JP5531125B1 - 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】初期活性（初期発電特性）に優れる固体高分子形燃料電池用触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、白金、コバルト、マグネシウムからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒であって、前記触媒粒子の白金、コバルト、マグネシウムの構成比（モル比）が、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１：０．４〜０．５：０．０００７０〜０．０００９５である固体高分子形燃料電池用触媒である。この触媒は、白金触媒に、コバルトとマグネシウムを担持した後に、熱処理及び酸化性溶液に接触させる処理を経て製造するものであり、このようにして製造された触媒は、Ｘ線回折分析における２θ＝４０°〜４２°の間で現れるメインピークのピーク位置に特徴があり、ピーク位置が４１．０°〜４１．５°にシフトしている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒に関する。特に、固体高分子形燃料電池のカソード（空気極）での使用に有用な触媒に関する。

燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池は、次世代の発電システムとして大いに期待されるものであり、他形式の燃料電池と比較して動作温度が低く、かつコンパクトであるという利点がある。そして、これらのメリットから、家庭用、自動車用の電源として有望視されている。固体高分子形燃料電池は、水素極及び空気極と、これらの電極に挟持される固体高分子電解質膜とからなる積層構造を有する。そして、水素極へは水素を含む燃料が、空気極へは酸素又は空気がそれぞれ供給され、各電極で生じる酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。また両電極は、電気化学的反応を促進させるための触媒と固体電解質との混合体が一般に適用されている。

上記の電極を構成する触媒として、触媒金属として貴金属、特に、白金を担持させた白金触媒が従来から広く用いられている。触媒金属としての白金は、燃料極及び水素極の双方における電極反応を促進させる上で高い活性を有するからである。

ところで、近年、触媒コストの低減のため白金使用量を低減しつつ触媒活性を確保するため、触媒金属として白金と他の金属との合金を適用する合金触媒についての検討例が増えている。特に、白金とコバルトとの合金を触媒粒子とするＰｔ−Ｃｏ触媒は、白金使用量を低減しながらも白金触媒以上の活性を発揮し得るものとして知られている（特許文献１）。また、前記Ｐｔ−Ｃｏ触媒を更に改良するため、第３の金属元素（Ｍ）を合金化する３元系合金触媒（Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍ合金）も報告されている（特許文献２）

特開２０１０−２７３６４号公報 特開２０１１−１５０８６７号公報

固体高分子形燃料電池の触媒に対して各種の特性が要求されるが、特に初期活性が優先的に要求される。この点、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒等の白金合金触媒は、白金触媒の改良品として有用であるが、これをスタンダードとしつつ更なる活性向上が必要といえる。そこで本発明は、白金と他の金属とを合金化した固体高分子形燃料電池用の合金触媒について、初期活性がより改善されたもの、及び、その製造方法を提供する。

本発明者等は、上記目的を達成すべく、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒を基本としてこれに各種の金属を添加した触媒を試作した。その結果、Ｐｔ−Ｃｏ触媒に微量のマグネシウムを添加した触媒において活性向上が見られることを見出した。

即ち、本発明は、白金、コバルト、マグネシウムからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒であって、前記触媒粒子の白金、コバルト、マグネシウムの構成比（モル比）が、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１：０．４〜０．５：０．０００７〜０．０００９５である固体高分子形燃料電池用触媒である。

本発明において、Ｐｔ−Ｃｏ触媒にマグネシウムを添加することで活性が向上する理由については明らかではない。というのも、本発明者等の検討によると、マグネシウム添加の有無による定性的に顕著な相違が見られないからである。通常、Ｐｔ−Ｃｏ触媒に第３金属（Ｍとする）を添加する場合、触媒粒子中に３元系合金（Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍ）や第３金属の合金（Ｐｔ−Ｍ合金、Ｃｏ−Ｍ合金）の形成が予測される。そして、かかる合金形成は、触媒の主要構成金属であるＰｔの結合状態の変化や、合金相の存在を示すこととなる。これに対し、本発明に係るＰｔ−Ｃｏ−Ｍｇ系触媒は、Ｐｔ−Ｃｏ系触媒と対比すると、Ｐｔの結合状態や構成する合金相については差異がない。即ち、本発明に係る触媒において、Ｍｇは触媒粒子中で他の金属と合金化することなく存在している。

一方、マグネシウムが単独で触媒活性に寄与するとも考え難い。マグネシウム自体に触媒活性があるのであれば、その添加量が多い方が活性は向上するはずであるが、本発明者等の検討ではそのような傾向は見られていない。そして、本発明ではマグネシウムの添加量は、上記のように極めて低い量に抑制することが要求されている。

以上の検討結果から、本発明者等は、Ｐｔ−Ｃｏ触媒にマグネシウムを添加したときに見られる活性向上の要因として、新たな活性種の形成以外によるものを考察した。その結果、本発明者等は、この要因として、Ｐｔ−Ｃｏ触媒の活性種であるＰｔ−Ｃｏ合金（ＣｏＰｔ_３）の存在状態の最適化にあると考えた。

Ｐｔ−Ｃｏ合金（ＣｏＰｔ_３）は、Ｐｔ−Ｃｏ触媒の中心的な活性種であることが従来から知られている。このＰｔ−Ｃｏ合金は、Ｐｔ−Ｃｏ触媒の製造工程において、担体に白金及びコバルトを担持し、合金化することで形成されるが、このとき白金に対して合金化可能なコバルトの量には限界がある。この合金化可能なコバルトの量の上限は、コバルトの担持量を単純に増やしても変化するものではない。

本発明者等は、マグネシウムの微量添加は、上記の合金化が可能なコバルト量の限界を上昇させる作用があると考察する。これは、例えば、上記特許文献２記載の３元系合金触媒（Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍ合金）における白金とコバルトとの組成割合（１：０．１１〜０．１９）と、本願の触媒における白金とコバルトとの組成割合（１：０．４〜０．５）とを対比することからも理解できる。そして、合金化されるコバルト量が増加することで、活性種であるＰｔ−Ｃｏ合金の存在量、存在状態が好適なものとなり活性向上に繋がったと考えている。

以上の通り、本発明に係る触媒は、触媒粒子が白金、コバルト、マグネシウムで構成され、白金に対して添加元素であるコバルト、マグネシウムの構成比を一定の範囲内に制限するものである。以下、本発明の特徴についてより詳細に説明する。

コバルト、マグネシウムの構成比を、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１：０．４〜０．５：０．０００７〜０．０００９５とするのは、上記の通り、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒以上の初期活性を発揮させるためである。マグネシウムは、この活性向上のために添加するものであるが、過剰添加は却って活性を低下させる。コバルト、マグネシウムの構成比が上記範囲を逸脱すると、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒触媒と同等程度或いはそれ以下の活性となる。

また、コバルトは、活性種であるＰｔ−Ｃｏ合金の主要構成元素であり、その含有量は多い方が好ましい。白金とのモル比で０．４未満では、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒に対してコバルト比が多いとはいえず、活性の改善は認められない。また、０．５を超えるコバルトを担持・合金化するのは、以下にマグネシウムの作用を期待するとしても困難である。尚、コバルト、マグネシウムの構成比のより好ましい範囲は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１：０．４２〜０．４８：０．０００７５〜０．０００９５であり、この範囲で特に好適な初期活性を示す。

ところで、本発明に係る触媒においては、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒に対して、Ｐｔの結合状態の変化やＰｔ−Ｃｏ合金以外の合金相の存在が検出されないことは上述した通りである。しかし、本発明者等の検討では、本発明において、より好ましい活性を示す触媒に関しては、Ｘ線回折におけるピーク位置において特異な相違を呈することが確認されている。この好適な触媒は、後述する触媒製造方法により製造されたものであり、白金、コバルト、マグネシウムを担体に担持し合金化後、マグネシウムを一部溶出させることで製造される触媒である。この触媒のＸ線回折分析においては、２θ＝４０°〜４２°の間で現れるメインピーク位置が、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒に対してわずかに高角度側にシフトしている。このメインピークは、Ｐｔ、ＣｏＰｔ_３の合成ピークであるが、従来のＰｔ−Ｃｏ触媒においては、４０°付近で現れるのが通常である。これに対し、本発明の触媒においては、このメインピークの位置がわずか（１°未満）ながらシフトし４１．０〜４１．５°に位置する。このピークシフトの要因については、定かではないが、マグネシウムの存在による格子定数のわずかな変化、或いは、触媒粒子の形態的構造変化によるものと推定している。触媒粒子の形態的構造変化とは、合金化後にマグネシウムを溶出させると、マグネシウムがあった部位に微小な孔が形成され、触媒粒子は無数の孔を有するスケルトン構造となると考察している。そして、かかる形態的変化がＸ線回折パターンのわずかな変化に寄与している可能性もあると考える。ピークシフトの要因はいずれによるものか断定はできないが、かかるピークシフトを有する触媒は活性が高いことから好ましいものである。

本発明における触媒粒子は、平均粒径２〜２０ｎｍのものが好ましい。２ｎｍ未満は長時間の活性持続特性が明確に得られなくなるからであり、２０ｎｍを超えると触媒の初期活性が十分に得られなくなるからである。また、担体である炭素粉末は、比表面積が２５０〜１２００ｍ^２／ｇの炭素粉末を適用するのが好ましい。２５０ｍ^２／ｇ以上とすることで、触媒が付着する面積を増加させることができるので触媒粒子を高い状態で分散させ有効表面積を高くすることができる一方、１２００ｍ^２／ｇを超えると、電極を形成する際にイオン交換樹脂の浸入しにくい超微細孔（約２０Å未満）の存在割合が高くなり触媒粒子の利用効率が低くなるからである。

尚、本発明に係る触媒は、固体高分子形燃料電池の電極としての性能を考慮し、触媒粒子の担持密度を３０〜７０％とするのが好ましい。ここでの担持密度とは、担体に担持させる触媒粒子質量（担持させた白金、コバルト、マグネシウムの合計質量）の触媒全体の質量に対する比をいう。

次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒の製造方法は、基本的工程は一般的な白金合金触媒の製造方法に準じ、担体に触媒粒子を構成する白金、コバルト、マグネシウムを担持し、適宜に乾燥した後に熱処理を行い担持した白金とコバルトとの合金化を行う。

但し、本発明では、触媒金属の担持工程において、まず、白金のみが担持された触媒を用意し、これにコバルト及びマグネシウムを担持することを必須とする。触媒金属の担持には、構成金属を担体に同時に担持することが一般的であり、また効率的でもあるが、このような同時担持により製造される触媒は触媒活性が好ましいものとならないことがある。

白金触媒の製造については、従来の白金触媒の製造方法によるものを適用すれば良い。市販の白金触媒を利用しても良い。通常、白金触媒は担体に白金塩溶液を接触（含浸、滴下）させた後、還元処理して白金粒子を形成して製造される。

白金触媒へのコバルト及びマグネシウムの担持も、それ自体は一般的な方法による。白金触媒にコバルト及びマグネシウムの金属塩溶液を接触させ、還元処理して白金粒子の近傍に金属状態のコバルト及びマグネシウムを析出させる。コバルトの金属塩溶液としては塩化コバルト６水和物、硝酸コバルト、酢酸コバルト４水和物等が使用でき、マグネシウムの金属塩溶液としては塩化マグネシウム６水和物、硝酸マグネシウム６水和物、酢酸マグネシウム４水和物等が使用できる。このときの白金触媒と金属塩溶液の接触の順序は、特に限定されることはなく、いずれかの金属塩溶液を先に接触させても良いし、コバルト、マグネシウムの金属塩溶液の混合液と白金触媒とを接触させても良い。

尚、コバルト及びマグネシウムの担持量は、白金触媒の担持量を基準とし、上記のコバルト及びマグネシウムの構成比の範囲内で設定した比率となるように、金属塩溶液の濃度及び量を設定する。このとき、後述の通り、本発明に係る方法では、合金化後の触媒を酸化性溶液で処理することから、コバルト及びマグネシウムの担持量を、設定した構成比に対して、コバルトでは１．４〜１．６倍程度、マグネシウムでは４００〜１０５０倍程度上乗せすると良い。

白金触媒へのコバルト及びマグネシウムの担持後は、必要に応じて乾燥した後、熱処理して各金属を合金化する。ここで合金化のための熱処理温度は７００〜１１００℃とする。７００℃未満の熱処理ではＣｏ−Ｐｔ合金相の形成が不十分であり活性に乏しい触媒となる。また、熱処理温度は高いほど合金化が進行しやすくＣｏ−Ｐｔ合金相の形成も促進されるが、１１００℃を超える熱処理は、触媒粒子の粗大化が懸念されること、及び、設備的にも困難となることからこれを上限とした。この熱処理は非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、特に還元雰囲気（水素ガス雰囲気等）で行うのが好ましい。

そして、上記熱処理工程を経た触媒について、少なくとも１回酸化性溶液に接触させる。これにより、触媒粒子表面のマグネシウムを溶出させ、上述した好ましいＸ線回折パターンを有する触媒粒子が形成される。この酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マグネシウム酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸等の溶液が好ましい。これらの酸化性溶液の濃度は、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、溶液に触媒を浸漬するのが好ましい。

酸化性溶液処理の条件としては、接触時間は、１〜３０時間が好ましく、２時間以上とするのがより好ましい。また、処理温度は、４０〜１１０℃が好ましく、６０℃以上がより好ましい。尚、酸化性溶液処理は、触媒を酸化性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに溶液の種類を変更しても良い。

以上説明したように本発明に係る高分子固体電解質型燃料電池用の触媒は、Ｐｔ−Ｃｏ触媒にマグネシウムを添加する３元系触媒の形態を採用しつつ、コバルト及びマグネシウムの構成比率を限定することで初期活性に優れたものとなっている。

実施例１〜３、比較例１、２の各触媒のＸ線回折パターン。 実施例１〜３、比較例１、２の各触媒のＸＰＳスペクトル。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、触媒金属の構成比の異なる複数のＰｔ−Ｃｏ−Ｍｇ３元系触媒を製造し、その性状を調査すると共に、触媒活性の評価を行った。触媒製造の基本工程は下記の通りである。

[触媒金属の担持]
白金触媒を製造しこれにコバルト、マグネシウムを担持した。白金触媒は、炭素微粉末（比表面積約９００ｍ^２／ｇ）を担体とする白金担持率４６．５質量％の白金触媒を５ｇ（白金換算で２．３２５ｇ（１１．９２ｍｍｏｌ）用意した。そして、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）１．８９ｇと、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）１．６１ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させたコバルト塩とマグネシウム塩の混合溶液を製造し、この混合溶液を上記白金触媒に含浸した。その後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを添加してコバルト、マグネシウムを担持した。

上記で触媒金属を担持した触媒について合金化のための熱処理を行った。本実施形態では、１００％水素ガス中で熱処理温度を９００℃として３０分の熱処理を行った。この合金化熱処理によりＰｔ−Ｃｏ−Ｍｇ３元系触媒を製造した。

次に、熱処理後の触媒について、酸化性溶液にて処理した。０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中８０℃にて２時間処理した後、濾過・洗浄・乾燥した。その後１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液（溶存酸素量０．０１ｃｍ^３／ｃｍ^３（ＳＴＰ換算））中７０℃にて２時間処理した後、濾過・洗浄・乾燥した

尚、本実施形態では、白金触媒を浸漬するコバルト塩、マグネシウム塩の混合溶液を製造する際に、各金属塩の添加量を調整して触媒金属の構成比を変化させている。また、本実施形態では、比較のため従来のＰｔ−Ｃｏ触媒を製造した。この比較例は、上記の金属塩溶液としてコバルト塩のみを溶解した溶液を白金触媒に担持させている。

以上製造した各実施例、比較例に係る触媒について、各種の物性評価を行った。まず、製造された触媒について組成分析を行い、触媒粒子の白金、コバルト、マグネシウムの構成比を測定した。組成分析は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）により行った。このＩＣＰによる分析は、触媒を２０ｍｇ秤量し、焼成および還元した後、王水を約５ｍｌ加えて溶解して溶液化し、これを希釈した溶液を分析した。ここで、留意すべきは、本願に係る触媒は極めて微量のマグネシウムを含むことから、上記の希釈溶液の希釈率を一般的な条件（２０倍程度）で設定するとマグネシウムが検出されない場合がある。本実施形態では、これを考慮して希釈率を５倍に設定している。本実施形態で製造した触媒について、組成分析の結果を表１に示す。

次に、実施例１〜３、比較例１、２の触媒について、Ｘ線回折分析及びＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）を行い、触媒粒子の構成を検討した。Ｘ線回折装置は、ＪＥＯＬ製ＪＤＸ-８０３０を用いた。試料は微粉末状にしてガラス製セルに入れ、Ｘ線源としてＣｕ（ｋα線）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ，２θ＝２０〜９０°までスキャン速度７°／ｍiｎ、ステップ角度０．１°で行った。ＸＰＳは、Ｘ線源としてＡｌ ｋα線を適用し、電圧１５ｋＶ、電流１．６６ｍＡ、ビーム径１００μｍ、測定範囲２５０μｍ^２として分析した。

図１は、各触媒のＸ線回折パターンを示す。また、図２は、各触媒のＸＰＳスペクトルを示す。更に、表２に各図から測定されるメインピーク（２θ＝４０°付近）のピーク位置、及び、白金の結合エネルギー値（４ｆ７／２）を示す。

これらの図表から、以下の点が確認できる。まず、Ｘ線回折パターンについて、全ての触媒で見られる２θ＝４０°付近に現れるメインピークは、金属Ｐｔ、ＣｏＰｔ_３の合成ピークである。そして、各触媒の回折パターンには、金属Ｐｔ、ＣｏＰｔ_３以外のピークは観察されていない。Ｍｇを添加した実施例１〜３についても同様である。従って、各触媒の構成相には基本的に同じであり、実施例にも特異な金属相は形成されていないものと考えられる。但し、実施例１〜３については、いずれもメインピークの高角度側へのピークシフトが見られた。

一方、ＸＰＳの結果についてみると、各触媒の白金の結合エネルギーがほぼ等しく、各実施例の間で一定方向へのピークシフトが見られなかったことから、白金の結合状態はいずれの触媒においても同じであると推定される。従って、上記のＸ線回折パターンにおけるピークシフトについては、新たな金属相（新たな結合）の形成によるものではないと考えられる。その要因は断定できないが、その製造工程及び特定の構成比率により生じたものと考えられる。

次に、各実施例・比較例及び従来例の白金合金触媒について、初期性能試験を行った。この性能試験は、Ｍａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定することにより行った。実験には単セルを用い、プロトン伝導性高分子電解質膜を電極面積５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ²のカソード及びアノード電極で挟み合わせた膜/電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を作製し評価した。前処理として、水素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、酸素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、セル温度＝８０℃、アノード加湿温度＝９０℃、カソード加湿温度＝３０℃の条件にて電流/電圧曲線を引いた。その後、本測定として、Ｍａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。試験方法は０．９Ｖでの電流値（Ａ）を測定し、電極上に塗布したＰｔ重量からＰｔ１ｇあたりの電流値（Ａ/ｇ-Ｐｔ）を求めてＭａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙを算出した。表３にその結果を示す。

表３から、各実施例のＰｔ−Ｃｏ−Ｍｇ３元系触媒は、Ｐｔ−Ｃｏ触媒を基準としたときいずれも良好な初期活性を発揮する。但し、マグネシウムは添加すれば良いというわけではなく、添加量が多すぎる構成比となると、Ｐｔ−Ｃｏ触媒よりも低い初期活性となる。また、コバルトの構成比にしても、好適範囲を外れると活性が低下する。

本発明によれば、固体高分子形燃料電池の電極触媒として、初期発電特性の改善を達成することができる。本発明は、燃料電池の普及に資するものであり、ひいては環境問題解決の基礎となるものである。

Claims (6)

1. 白金、コバルト、マグネシウムからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒であって、
   前記触媒粒子の白金、コバルト、マグネシウムの構成比（モル比）が、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１：０．４〜０．５：０．０００７０〜０．０００９５である固体高分子形燃料電池用触媒。
2. 触媒粒子についてのＸ線回折分析において、２θ＝４０°〜４２°の間で現れるメインピークのピーク位置が４１．０°〜４１．５°である請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
3. 触媒粒子の担持密度は、３０〜７０％である請求項１又は請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法であって、
   炭素粉末担体上に白金粒子が担持されてなる白金触媒に、コバルトとマグネシウムを担持する工程と、
   コバルト及びマグネシウムが担持された白金触媒を７００〜１１００℃で熱処理する工程と、
   前記熱処理後の触媒を少なくとも１回、酸化性溶液に接触させる工程と、を含む固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
5. 酸化性溶液は、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マグネシウム酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸の少なくともいずれかである請求項４記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
6. 酸化性溶液との接触処理は、処理温度を４０〜１１０℃とし、接触時間を１〜３０時間とする請求項４又は請求項５記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
   

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