JP5509595B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、各種構造を有するカーボンナノチューブを低コストで、かつ大規模で量産化するための製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）は、グラフェンシートを筒状に巻いた構造を有し、アスペクト比の非常に大きい一次元構造を有す材料である（非特許文献１を参照。）。ＣＮＴは、機械的にすばらしい強度と柔軟性、更に化学的にも非常に安定な性質を持つことが知られている。ＣＮＴの製造方法は、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法という。）等が報告されている。特に、ＣＶＤ法は、大量合成、連続合成、高純度化に適した合成方法として注目されている合成法である（齋藤理一郎、篠原久典 共編 「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館を参考。）。

更に、単層ＣＮＴ（以下、「ＳＷＮＴ」という。）は、巻き方やその直径によって金属的性質、半導体的性質を示すことが確認されており、電気電子素子等への応用が期待されている。ＳＷＮＴの合成には、ナノチューブを成長させる触媒ＣＶＤ法（例えば、非特許文献２を参照。）が主流となっている。この触媒ＣＶＤ法は、金属ナノ粒子を触媒として製造される。そして、気体の炭素源を供給しながら、高温で炭素源を触媒分解し、金属ナノ粒子上にナノチューブを成長させる。この際、ナノ粒子触媒を気相分散状態(以下、Ａ方法という。)で用いて製造している。また、ナノ粒子触媒を基板担持状態(以下、Ｂ方法という。)で用いる方法もある。これらＡ方法とＢ方法は、各々一長一短がある。

〔既存のＳＷＮＴ製造法について〕
図１７は、Ａ方法（気相分散触媒）の概要を図示したものである。外熱式反応器への、触媒源と炭素源を同時に吹き込みしてＳＷＮＴの合成を行っている。このＡ方法に分類される代表的な合成方法としては、HiPco法（例えば、非特許文献３を参照。）等がある。このＡ方法は、反応器の３次元空間を有効に利用することができる。しかし、触媒が反応ガスに同伴されるため、触媒の反応器内の滞留時間が短くなり、かつ生成物のＳＷＮＴに触媒が混入してしまう。また触媒粒子が数ｎｍと小さく、凝集が速いために、触媒の空間濃度を上げることが困難である。

図１８は、Ｂ方法（基板担持触媒）の概要を図示したものである。このＢ方法は、触媒を基板上に担持し、触媒上への炭素源を供給するものである。Super Growth法（例えば、非特許文献４を参照。）等がこのＢ方法に分類され、その代表的な合成方法である。このＢ方法は、高速成長が可能である。例えば、３ｍｍ／１０ｍｉｎの高速成長が行われている。また、触媒が基板上に固定され、よって、合成されたＳＷＮＴへ触媒が混入されることが抑えられる。しかし、反応器は平面の２次元空間しか利用できないため、反応器内の空間利用がＡ方法に比べて劣る。

更に、合成されたＳＷＮＴの分離のための分離工程が必用である。ＳＷＮＴの大量生産の場合は、触媒付き基板の繰り返し使用が不可欠であり、この技術はまだ確立されていない。 また、ハニカム状の基材の内壁にＮｉをコーティングし、これにカーボナノ繊維を成長させる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このハニカム状の基材は、カーボナノ繊維を製造するためのものではなく、カーボナノ繊維を高密度に保持させた固着体を製造するものである。このハニカム状の基材そのものを、自動車等に搭載して、水素貯蔵体として用いるものである。

S.Iijima, Nature 354, 56 (1991). H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, and R. E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 260, 471 (1996). ＨｉＰｃｏ法：M.J.Bronikowski, P.A.Willis, D.T.Colbert, K.A.Smith, and R.E.Smalley, J.Vac.Sci.Technol.A 19, 1800(2001). K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Namai, M. Yumura, and S. Iijima, Science 306, 1362 (2004). 特開２００１−２８８６２６号公報

ＳＷＮＴの市場での取引値は貴金属より高価である。ＳＷＮＴの高価格は、ＳＷＮＴの機械的な特長や導電特性を利用した応用への大きなネックになっている。大規模及び低コストでＣＮＴの製造が可能になれば上述の様々な応用が急速に実現できることが期待できる。よって、ＣＮＴの製造技術の革新及び製造コストの低価格化が必須である。

本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、ＣＮＴを大規模及び低コストで製造することが可能な、カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
本発明の他の目的は、ＣＮＴを連続的製造することが可能な、カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

本発明の更に他の目的は、基板担持触媒をＣＶＤ反応器の３次元空間で展開することにより、気相分散触媒と基板担持触媒の長所を合わせ持った、カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。即ち、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、支持体上に担持された触媒上に炭素源を供給してカーボンナノチューブを合成するためのカーボンナノチューブの合成方法において、
前記支持体を加熱することで前記触媒を高温化し、前記炭素源を含む原料ガスを供給して前記カーボンナノチューブの合成を行い、前記合成された前記カーボンナノチューブを回収し、前記回収後、前記触媒の再生処理を行って前記支持体を繰り返し前記合成に利用することを特徴とする。
本発明はまた、支持体上に担持された触媒上に炭素源を供給してカーボンナノチューブを合成するためのカーボンナノチューブの合成方法において、前記支持体を加熱することで前記触媒を高温化し、前記炭素源を含む原料ガスを供給して前記カーボンナノチューブの合成を行い、前記合成された前記カーボンナノチューブを回収し、前記回収後、前記触媒の再生処理を行って前記支持体を繰り返し前記合成に利用し、前記支持体が、０．１ｍｍ ^２ ／ｍｍ ^３ 以上の比表面積を有するハニカム構造を有する固体材料であり、前記ハニカム構造は、複数枚の基板を高さ方向に間隔を置いて積層したスタック構造を、更に交差させた構造であり、前記支持体は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ、及びＭｇの中から選択される１以上の元素を含むセラミックスからなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

本発明は、カーボンナノチューブを連続的に合成するためのカーボンナノチューブの製造方法を提供するものである。本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、支持体上に担持された触媒上に炭素源を供給してカーボンナノチューブを合成する。支持体を加熱することで触媒を高温化し、炭素源を含む原料ガスを供給してカーボンナノチューブの合成を行う。合成されたカーボンナノチューブを支持体から分離し、回収後、触媒の再生処理を行って支持体を繰り返し利用する。
以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法を構成する主な要素について、各要素毎にそれぞれ説明する。

（触媒）
本発明でいう「触媒」とは、支持体上に担持されたものであり、一般的な触媒を意味する。この触媒に炭素源を供給してカーボンナノチューブの合成の仲介、促進、効率化等の炭素材料からカーボンナノチューブの合成を行うものである。本発明において、「触媒」は、炭素源を取り込みカーボンナノチューブを吐き出す役割を持つ材料を意味する。更に、「触媒」は、ナノメーターオーダーの大きさを有する金属ナノ粒子、又は固体、又は半固体材料等からなる支持体に保持されたものを意味する。

（支持体の種類）
支持体は、触媒、触媒担体（定義は後述する。）、触媒キャップ材（定義は後述する。）等を、反応器中に保持するための構造体である。支持体は、一般的には固体材料が好ましい。支持体は、可能な限り支持体の単位体積当たりの表面積を大きくできるものが良く、具体的には０．１〜１０．０ｍｍ^２／ｍｍ^３以上比表面積を有するものが好ましい。更に、支持体は、例えば、断面形状が六角形の六角パイプを並べたような構造として知られているハニカム構造であると良い。ハニカム構造以外でも、多数の板材を並べたもの、波形の板材を並べたもの、断面矩形の角パイプを並べたような構造のもの等であっても良い。

耐熱性、耐腐食性、耐薬品性、機械的強度特性等が良い理由から、セラミックスを支持体の材料に用いることが好ましい。支持体には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ、及びＭｇの中から選択される１以上の元素を含む公知のアルミナ系、炭化ケイ素系等のセラミックスを用いると良い。。しかしながら、支持体はセラミックスに限定されるものではなく、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの中から選択される１種以上の元素を含む金属又は合金からなる金属素材を用いても良い。

（触媒／触媒の作製）
本発明の触媒の作製は次のように行う。本発明の触媒は、触媒の原料を溶剤に溶解した液体原料を支持体上に接触させて乾燥することで担持する。この場合は、液体原料中に支持体をつけてから引き出し、乾燥する。又は、支持体に液体原料のミストを通過させて担持することもできる。液体原料としては、硝酸塩、燐酸塩、塩化物等の金属無機塩の水溶液、アルコキシド、酢酸塩等の金属有機塩の有機溶液が利用できる。

また、触媒は、触媒の原料を気体化させ、その気体原料を前記支持体上に接触させることで担持することができる。この場合は、触媒の気体原料を高温の支持体に供給して、支持体に触媒を担持する。また、高温支持体中に液体原料を供給して、高温の中で液体原料を蒸発させ、支持体に触媒を担持することもできる。触媒原料としては、硝酸塩、燐酸塩、塩化物等の金属無機塩の水溶液、アルコキシド、酢酸塩等の金属有機塩の有機溶液を利用できる。特に、Ｆｅ触媒の場合は、フェロセンが好ましい。

触媒は成分にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，及びＣｒの中から選択される１以上の元素を含むものが良い。また、触媒は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，及びＭｏの中から選択される１以上の元素を含む触媒担体の上に形成されていると良い。ここで記述した「触媒担体」とは、金属ナノ粒子が付着している材料のことで、SiO₂、 Al₂O₃、アルミノシリケートやMgO等の酸化物、Si₃N₄やAlN等の窒化物、SiC等の炭化物で形成されている層である。ただし、支持体が担体の機能を兼ねる場合であっても良い。

触媒担体のＡｌ源としては、Ａｌ（NＯ₃）₃、AlCl₃等のＡｌを含む有機塩、有機アルミニウムが好ましい。更に、触媒担体のＳｉ源としては、Siを含む無機物・有機物が使えが、取り扱い等の容易性からＴＥＯＳが好ましい。触媒は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，及びＭｏの中から選択される１以上の元素を含む触媒キャップ材で、部分的に覆われていると良い。ここで記述した、「触媒キャップ材」は、触媒の表面を部分的に覆うことで、触媒を触媒担体ないし支持体との間に挟みこむ機能を有す材料である。

本発明でいう「触媒キャップ材」は、金属ナノ粒子の上に形成されるSiO₂、Al₂O₃ 、MgO等の酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物で形成されている層のことである。この「触媒キャップ材」は、金属ナノ粒子の凝集を抑える等の作用で、触媒の特性を向上する場合がある。 触媒及び担体原料のAl、Fe、Coの原料として、これらの元素を含む有機原料、無機原料が利用できる。具体的には、触媒及び担体原料のAl源として、塩化アルミニウム（AlCl₃）、アルミニウムイソプロポキシド（Al(iso-OC₃H₇)₃）、アルミニウムアセチルアセトナート（Al(iso-C₅H₇O₂)₃）、及びトリメチルアルミニウム（Al(CH₃)₃）の中から選択される１以上の物質が好ましい。

触媒及び担体原料のＦｅ源として、トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III)（Fe(C₅H₇FeO₂)₃）、フェロセン（(C₅H₅)₂Fe）、硝酸鉄(III)九水和物（Fe(NO₃)₃・9H₂O）、及び鉄カルボニル（Fe(CO)₅）の中から選択される１以上の物質が好ましい。触媒及び担体原料のCo源として、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)（Co(C₅H₇O₂)₃）、及び／又は、硝酸コバルト(II)六水和物（Co(NO₃)₂・6H₂O）が好ましい。

（支持体の加熱）
前述した支持体の加熱は、次の方法を採用すると良い。本発明では、カーボンナノチューブを熱ＣＶＤ法により合成する。この熱ＣＶＤ法は、気体、又は液体原料を高温にして気化し、その蒸気の気相中、或いは基材表面での化学反応により薄膜を形成する方法である。この化学反応を起こさせるエネルギーを、基材や反応容器壁から熱エネルギーの形で与えるものが、熱ＣＶＤ法として知られている。

この加熱方法は、反応器全体を加熱炉により加熱することでカーボンナノチューブを合成するものでも良い。また、支持体を通電加熱することでカーボンナノチューブを合成しても良い。つまり、反応器全体を加熱炉により加熱する代わり、支持体を通電加熱することでカーボンナノチューブを合成する。加熱手段は、電気炉、燃焼炉、熱交換、赤外線加熱、支持体が導電性材料でできている場合は、通電加熱、誘導加熱も利用できる。

ここで、加熱された反応器内の温度は、触媒粒子の溶融温度以上の温度で、炭素源の分解の温度より低い温度が好ましい。担持触媒を用い、ＣＶＤでＳＷＮＴが成長する温度範囲は、４００〜１２００℃程度が好ましい。更に、ハニカム構造の支持体と用い、ＳＷＮＴの合成を行なう際、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲がもっとも好ましい。

（炭素原料）
炭素源の原料は、アルカン（パラフィン炭化水素）、アルケン（オレフィン炭化水素）、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、芳香族、アセチレン、及び一酸化炭素の中から選択される１以上を含むと良い。炭素源の原料を含む気体を、０．００１ＭＰａ（０．０１気圧）から１．０１３ＭＰａ（１０気圧）で、前述した触媒に送気させることで熱ＣＶＤを行うと良い。

（炭素原料とキャリアガスとが混合された混合ガス）
炭素原料である揮発性化合物を気化させて、水素、アルゴン、窒素等のキャリアガスに混合して、前述した触媒に送気する。混合気体に酸素を元素として含むと良い。

（分離・回収）
合成されカーボンナノチューブは、触媒、触媒キャップ材、触媒担体、支持体等の表面又は近傍に、積層、又は滞留するので、これを分離してカーボンナノチューブのみを回収する必要がある。合成されたカーボンナノチューブの分離は、非定常のガスパルス又は定常のガス流によりに行うと良い。非定常のガスパルスとは、アルゴン、窒素等の不活性ガスの流速を、一定周期でパルス状の流れを作ることをいう。定常のガス流とは、流速が一定の不活性ガス流をいう。

合成されたカーボンナノチューブは、これらのガス流で、触媒、触媒キャップ材、触媒担体、支持体等の表面又は近傍に、積層、又は滞留しているものから動圧で分離される。密度、速度を有する流体の有する運動エネルギーは、圧力のディメンジョンを有しており、これが動圧である。この動圧により分離されたカーボンナノチューブを含む気体を、フィルターで濾過して、カーボンナノチューブをフィルター上で捕集することができる。

更に、分離されたカーボンナノチューブを含む気体を液体と接触させ、カーボンナノチューブを液体中に捕集することもできる。また更に、分離されたカーボンナノチューブを含む気体をガス流により、このガス流の温度より低温の固体壁又は液体壁に接触させて、カーボンナノチューブを熱泳動で捕集することもできる。

（触媒の再生処理）
本発明の触媒の再生処理とは、カーボンナノチューブの生産により劣化、不活性化、又は消耗した触媒を、生産中に定期的、又は不定期に再生することをいう。触媒の再生処理は、触媒の酸化処理を伴うと良い。この酸化処理は、空気中の酸素で加熱処理で行う方法であっても良い。酸化処理には、酸化剤を利用できる。酸化剤として酸素又は水蒸気を利用できる。更に、水蒸気及び酸素の共存ガス等も酸化剤として利用できる。

酸化処理後、還元ガスを触媒面に送り込んで接触させて触媒を還元すると良い。また、酸化処理後、炭素源を触媒面に送り込んで接触させて触媒を還元することで触媒の再生処理を行うと良い。 還元処理のために水素等の還元ガスを流す方法、触媒原料をスパッタ成膜するときに、キャリアガスとして水素を混合してこれを還元剤として使用しても良い。更に、触媒の再生処理は触媒に含まれる元素の補給を伴うと良い。

従って、前述した酸化、還元処理は、選択された触媒の種類によって公知の酸化剤、還元剤を使用する。前述の補給は、触媒に含有される元素を含む気体を触媒面に送り込んで接触させることで行われると良い。予め触媒及び／又は支持体に触媒用の元素を含ませ、触媒担体の表面上にこの元素を徐々に拡散させることで前述の補給を行うと良い。

上述の還元ガスとして、水素（Ｈ_２）、ＮＨ_３等の還元剤を用いることができる。また、炭素源自体をも還元剤に兼用することもできる。炭素源としては、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６等のアルカン、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ₆等のアルケン、Ｃ_２Ｈ_２等のアルキン、ＣＨ_３ＯＨやＣ_２Ｈ_５ＯＨ等のアルコール、ＣＯが利用できる。更に、アルデヒド、ケトン等のＣ、Ｈ、Ｏ（Ｎ、Ｓ）で構成される分子も炭素源として利用できる。

（ＳＷＮＴ）
本発明のカーボナノチューブの製造方法は、各種構造のカーボンナノチューブの製造が可能であるが、取り分け単層カーボンナノチューブ（SWNT：Single-Walled Carbon Nanotube）の製造に適した方法である。

（本発明のカーボナノチューブの製造方法）
本発明のカーボナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）の製造方法の概要は、次の通りである。本発明のカーボナノチューブの製造方法は、大量に、かつ連続的に合成するためのＣＮＴの製造方法に特徴がある。まず、比表面積の大きい固体の支持体に、ナノ粒子触媒を担持する（第１工程）。

この支持体上のナノ粒子触媒を加熱し、キャリアガス等に混合された揮発性化合物である炭素源を供給しながら、ＣＮＴを成長させる（第２工程）。ＣＮＴの合成後、支持体、触媒、触媒キャップ材、触媒担体等の表面又は近傍に、積層、又は滞留しているＣＮＴを、不活性ガス等のガスを送風して分離する（第３工程）。このガスは、一定周期と速度で繰り返すパルス状の送風、又は一定速度で送風される。そして、分離されたＣＮＴを回収する（第４工程）。

この後、ナノ粒子触媒付きの支持体を再生する（第５工程）。つまり、支持体を繰り返し利用するためには、支持体上の触媒の再生を行う。ただし、この支持体の再生は、定期、又不定期の間隔で行っても良い。そして、前述したサイクルで支持体上のナノ粒子触媒を加熱し、炭素源を供給しながらＣＮＴを成長させる（第２工程）。このように、ナノ粒子触媒付きの支持体を再生し、ＣＮＴの合成を連続的に行う。本発明は、背景技術で説明した、Ａ方法とＢ方法を組み合わせた合成方法と位置づけることができる。つまり、Ｂ方法の担持触媒を、比表面積の大きい支持体を用いて作製することで、擬似的に二次元空間から三次元空間へと展開する方法である。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法によると、次の効果が奏される。本発明は、ハニカム構造等の単位体積当たりの面積が大きい支持体を用いているため、空間利用率が高く、ＣＮＴの大規模生産に適している。また、ハニカム構造は圧力損失を抑え、ガスを高速に送気するのに適している。この為、ハニカム構造の支持体から、非定常のガスパルスないし定常のガス流によりＣＮＴを容易に分離・回収し、かつ生成したＣＮＴへの触媒の混入を抑えることができる。加えて、ハニカム構造の支持体に担持した触媒の再生方法を提供することで、ＣＮＴを繰り返して合成することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。図１には、本発明の実施の形態の概要を示す概念図である。図１に図示するように、両側が開口している円筒、又は角筒１の中に、支持体のハニカム２を挿入して配置している。図中では分かり易いよう、ハニカムの断面を模式的に示している。この固定基板２上には、図２に示すように半球状の触媒３が形成されている。触媒３は、ナノ粒子触媒である。つまり、ナノ粒子触媒の幾何学的な大きさ（粒径等）は、約１ｎｍ〜１０ｎｍの大きさである。図２には、固定基板２の１面だけにナノ粒子触媒を形成したものである。この固定基板２の表裏の両面にナノ粒子触媒を形成することもできる。

図１に示す筒１の中に、ハニカム２が配置される。筒１の外側を巻くようにして、ハニカム２を加熱する為の加熱器４が設けられている。加熱器４が駆動されるとこれが発熱し、ハニカム２が熱伝導により加熱され、所定の温度にまで加熱される。固定基板２が加熱されと、その上に形成されている触媒３が加熱されるものである。これに炭素原料が供給されると触媒３にＣＮＴが合成されて成長する。揮発性化合物である炭素原料は、筒１の一方から、水素、アルゴン、窒素等のキャリアガスと共に原料ガスとして送られ、供給される。この原料ガスに炭素源を含む方法で、所定時間の間に炭素原料が供給され、ＣＮＴが合成される。

ＣＮＴの合成後には、ＣＮＴを固定基板２から分離して、回収する。ＣＮＴを固定基板２から分離するためには、ガスを筒１内に供給して行う。この分離ガスの風速は、ＣＮＴを固定基板２、つまり、触媒３から分離する程度の強さでなければならない。分離ガスの供給は、分離ガスの供給、供給の停止を交互に繰り返して行う、即ちパルス状に送気される。更に、ＣＮＴは長く成長する程、小さい風速で分離できる為、一定流速で原料ガスを流通し、長く成長したＣＮＴを筒から分離することができる。最後は、フィルター６を通してＣＮＴを回収する。

図３には、ＣＮＴを合成するときのプロセスフローを示している。全体としては、担持触媒の作製、ＣＮＴの合成、ＣＮＴと担持触媒の分離、ＣＮＴの捕集、そして担持触媒の再生の工程からなる。各工程について詳しく説明する。
（担持触媒の作製）
支持体と触媒にどんな種類のものを用いるかで種々の変形が存在する。本実施の形態は、支持体の例として、ハニカムを用いている。ハニカムは、単位体積当たりの表面積が大きい、構造体として強固である等の特徴が知られている。

ＣＮＴの合成では、支持体の比表面積が生産性を左右する大きな要素である。しかし、ナノ・ミリメータスケールの微細構造で比表面積を大きくしても、気体原料の拡散律速となる。つまり反応する気体原料が、支持体に接触する早さによって反応速度がきまるので、表面の一部しか活用できない。ガス境膜と同程度のサイズスケールの構造体で比表面積を稼ぐ必要がある。従来は、１枚の基板を支持体に用いてきた。基板は二次元構造を有するが、これを高さ方向にＮ枚の板を間隔を置いて積層することで、表裏両面で２Ｎ倍表面積になり、更にスタック構造を直交させハニカム構造を取らすことで、４Ｎ倍（hexagonalの場合は６Ｎ倍）まで増やすことができる。

この観点からもハニカムは理想的な構造を有す。ハニカムは、厚さ０．１ｍｍ程度のセラミックスで構成された部材であり、１辺１ｍｍ程度の正方形(又は正六角形)の断面を有す、内部空洞の四角柱状(又は六角柱状)の空隙の集合体である。正方形の１辺をａ[ｍｍ]とすると、その比表面積は４ａ×Ｌ／ａ^２Ｌ=４/ａ[ｍｍ^２/ｍｍ^３]で、ａ＝１[ｍｍ]で４[ｍｍ^２／ｍｍ^３]となる。

（ＣＮＴ及び担持触媒の分離）
合成されたＣＮＴ及び担持触媒の分離は、分離ガスを供給して行われる。分離ガスは、合成に不活性な気体を、一定速度で一定時間の間供給と停止を繰り返す方法、即ちパルス状に変化させて供給するガスパルス、又は連続した一定流速で供給する分離ガスでも良い。

（ＣＮＴの捕集）
分離されたＣＮＴを捕集する。この捕集に関して種々の方法が可能である。まずは、分離されたＣＮＴを含む気体をフィルターで濾過して、ＣＮＴをフィルター上に捕集する。また、分離されたＣＮＴを含む気体を液体と接触させ、ＣＮＴを前記液体中に捕集することも、ガス流により低温の固体壁、又は液体壁に接触させてＣＮＴを熱泳動で捕集することもできる。

（担持触媒の再生）
担持触媒の再生は、ＣＮＴの大量合成、連続した生産、低価格化には重要な要素技術である。本実施の形態は、支持体上の触媒を再生し、支持体の繰り返し利用を可能にした。このためには、まず、合成されたＣＮＴを担持触媒から分離する。その後、この触媒の酸化処理を行う。酸化処理後は、還元ガスを流通して触媒を還元する。触媒の還元は、炭素源を流通して行うこともできる。更に、触媒に含まれる元素の補給も同時に行う。また、予め触媒又は支持体に触媒還元用の元素を含ませ、触媒担体の表面上に元素を徐々に拡散させることもできる。還元ガスとしては、水素を利用できる。

（膜厚分布について）
消耗、脱落、又は拡散したナノ粒子を再生するために、この成分をガス化して支持体に供給して、膜を形成するが、この膜厚はナノ粒子のサイズに影響するのでこの膜厚の分布は大きな意味を有する。即ち、一定の大きさの半球状のナノ粒子を作成するにはこの膜厚の制御が重要である。

膜厚分布は、計測した成膜速度の分布と成膜時間から求めることができる。成膜速度分布は、原理的には支持体、つまり、触媒が担持されている基板上の点から、どのように隙間が見えるかによって決まり、立体角からおおよそ見積もることができる。触媒自体が、ＣＮＴが合成しやすい粒径、つまり膜厚になったとき、ＣＮＴがはやく成長する。金属原子を含む膜は、ＣＶＤの反応温度までに加熱すると、表面張力の力で半球状にはじきナノ粒子を形成する。その際、表面を拡散できる範囲内で一つの粒子を形成する為、その範囲内にある金属原子の量でナノ粒子のサイズが決まる。量（体積）と範囲（面積）の比が膜厚である。

このように、膜厚に応じて、ナノ粒子のサイズが変わる。膜厚が、上述のＣＮＴの合成しやすい粒径の厚さより厚くなると、連続膜を形成するようになり、触媒にはならなくなる。ガスは、触媒が担持されている基板上に均一に供給される。この基板上に均一に触媒を担持するとＣＮＴは均一に生え、成長する。ただし、膜厚が厚くなると、膜上面から炭素源が拡散供給できなくなり、側面から炭素が拡散できるエッジ付近の成長速度が高くなる。

次に本発明の実施の形態を実施例によって詳細に説明する。

以下、本発明の実施例１を説明する。ここでは、支持体として石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板を用い、その上にＭｏとＣｏを触媒原料としてスパッタ成膜した。なお、ＭｏとＣｏには各々０．０３〜２ｎｍと０．０１〜０．８ｎｍの直交する膜厚分布を持たせ、触媒量に応じたＣＮＴ生成活性を調べられるようにした。この石英ガラス基板をＣＶＤ反応器に入れ、Ｈ_２／Ａｒガスを送風しつつ、ＣＶＤ反応器内の温度を８００℃まで昇温させた。そして、ガスを切り替え、３〜３０ＴｏｒｒのエタノールをＣＶＤ反応器に供給しながら、３〜３０分間の間にＣＶＤ法による合成を行い、単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＮＴという。）を成長させた。

図４は、ＣＶＤ後の石英ガラス基板の光学スキャナ像である。石英ガラス基板の左から右へとＭｏ膜厚が厚く、下から上へとＣｏ膜厚が厚い。これらの触媒の膜厚に応じてＳＷＮＴの生成量が変わり石英ガラス基板の色も変化している。ＣＶＤ条件に応じて色の分布が異なるが、図４の中には、活性が高い点を（I）〜（III）で図示している。点(II)及び（III）は、ＣＶＤ条件に依らず活性が高いことが分かる。点(II)の触媒原料の膜厚分布は、Ｍｏ ０．１ｎｍ／Ｃｏ ０．２ｎｍである。点(III)の場合は、Ｍｏ ０．３ｎｍ／Ｃｏ ０．１ｎｍの領域である。

一方、エタノール分圧３０Ｔｏｒｒでは、石英ガラス基板の左上の点(I)は、１０ｍｉｎ以上の反応時間で急速に黒くなっている。この点（I）の触媒原料の膜厚分布は、Ｍｏ ０．０５ｎｍ／Ｃｏ ０．３ｎｍである。活性が高い点（Ｉ）〜（III）の周辺は、触媒自体が、ＣＮＴが合成しやすい粒径になっているためと考えられる。

図５は、各点(I)〜(III)の顕微ラマン散乱分光測定の結果を示すグラフである。図５のグラフの横軸は、ラマン散乱の波長シフトを示す。グラフの縦軸は、規格化された強度を示す。このグラフからわかるように、各点(I)〜(III)において、Ｄバンドのピークが小さく、かつＲＢＭのピークが現れている。この測定結果は、良質なＳＷＮＴが生成されたことを示している。更に、点(II)の条件ではＧバンドのピークが二つに割れていて、ＳＷＮＴが特に良質なことが分かる。

図６は、これら点(I)〜(III)に相当する膜厚のＭｏとＣｏを均一に石英ガラス基板に担持し、ＳＷＮＴを成長させた基板の断面の走査型電子顕微鏡像である。点(II)の条件ではＳＷＮＴが薄い膜を形成、点(III)の条件では垂直配向し、点(I)の条件では１０μｍ以上の膜厚まで成長していることが分かる。図７は、石英ガラス基板上のＳＷＮＴをグリッドに移し取り、透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。この写真からわかるように、直径１〜５ｎｍ前後のＳＷＮＴが観察された。また、一部、直径が５ｎｍ以上の多層ＣＮＴが見られるが、アモルファスカーボンや触媒粒子の混入が非常に少ないことが分かる。

本発明の実施例２を説明する。ここでは、支持体として石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板を用い、その上に触媒担体としてＡｌ_２Ｏ_３を２０ｎｍスパッタ法で成膜した。更に、その上にＦｅを触媒原料としてスパッタ法で成膜した。なお、Ｆｅには０．２〜２０ｎｍの膜厚分布を持たせ、触媒量に応じたＣＮＴ生成の活性を調べられるようにした。この石英ガラス基板をＣＶＤ反応器に入れ、Ｈ_２／Ａｒガスを流通しつつ、ＣＶＤ反応器内の温度を７５０℃までに昇温させた。そして、Ｆｅを還元し、Ｆｅ膜厚に応じた直径・数密度を有すＦｅナノ粒子触媒を自己組織的に作製した。ガスを純エチレンに切り替え、６００Ｔｏｒｒで３０ｍｉｎ間ＣＶＤを行い、ＣＮＴを成長させた。

ガスをエチレンに切り替え、３０分間の間にＣＶＤ法による合成を行い、ＣＮＴを成長させた。図８は、この実施例２の方法で得られたＣＮＴの写真である。この写真から、触媒のＦｅ膜厚に応じ、得られたＣＮＴ膜の膜厚が大きく変わることが分かる。Ｆｅ膜厚が２〜３ｎｍの時、ＣＮＴの成長が最も速やかで、３０分間に１．５ｍｍ程度の成長が実現された。膜厚１０−２０ｎｍ等の厚さになると連続膜を形成するようになり、ナノチューブの触媒にはならなくなり、ＣＮＴの合成されなくなる。

なお、図８でのＦｅの膜厚分布は、次のように作製した。石英ガラス基板上に、間隔を開けてスリットを有すマスクを設置、その上からスパッタでＦｅを成膜すると、スリットからの距離に応じてＦｅの成膜速度が減少する。１００分間Ｆｅを成膜し、触針式段差計で膜厚分布を測定することで、表１の成膜速度分布を求めた。ＣＶＤ反応に用いた石英ガラス基板には、Ｆｅを１５分間成膜した為、膜厚分布は表１の第３列のように求まる。図９は、表１の第１列を横軸に、第３列を縦軸にプロットしたものである。石英ガラス基板の端からの距離に対しＦｅ膜厚が指数関数的に減少する分布を形成できたことがわかる。

本発明の実施例３を説明する。ここでは、支持体として石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板を用い、その上に触媒担体としてＡｌ_２Ｏ_３を２０ｎｍスパッタ法で成膜した。更にその上にＭｏとＦｅを触媒原料としてスパッタ成膜した。なお、ＭｏとＦｅには各々０．１〜１０ｎｍと０．０８〜５ｎｍの直交する膜厚分布を持たせ、触媒量に応じたＣＮＴ生成活性を調べられるようにした。この石英ガラス基板をＣＶＤ反応器に入れ、Ｈ_２／Ａｒガスを流通しつつ、ＣＶＤ反応器内の温度を７３０℃まで昇温させた。そして、ガスを切り替え、エチレンを６００Ｔｏｒｒ、水素を６Ｔｏｒｒ、アルゴンを５０ＴｏｒｒでＣＶＤ反応器に供給しながら、１０分間の間にＣＶＤ法による合成を行い、ＣＮＴを成長させた。

図１０は、この実施例３の方法で成長させたＣＮＴが合成された石英ガラス基板の写真である。石英ガラス基板の左から右に向かう（写真の表示上）につれて、Ｍｏの膜厚が厚くなり、石英ガラス基板の下から上に向かうにつれてＦｅの膜厚が厚くなる。ある一定のＭｏ，Ｆｅ膜厚の条件下でＣＮＴが成長し、石英ガラス基板が黒くなることが分かる。この石英ガラス基板を石英ガラス管中に設置し、エアダスター（図１１に図示している。）で表面を吹いた結果が図１２の写真である。石英ガラス基板上の特定の部位のＣＮＴが飛散し、石英ガラス基板とＣＮＴが分離されたことが分かる。このように分離されたＣＮＴの透過型電子顕微鏡像は、図１３である。直径５〜１０ｎｍ程度の、ＳＷＮＴを含むＣＮＴが得られたことが分かる。

本発明の実施例４を説明する。図１４には、複数種類の触媒を同時に用い、ＣＶＤによるＣＮＴ合成、ＣＮＴの基板からの分離、触媒の再生、ＣＶＤによるＣＮＴの再合成を実験的に調べた結果を示している。なおＦｅ−Ｍｏ触媒については、１回目のＣＶＤと、ＣＮＴの基板からの分離は、図１０（実施例３）と同じ実験である。ここでは、支持体として石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板を用い、その上に触媒担体としてＡｌ_２Ｏ_３を２０ｎｍスパッタ法で成膜した。更に、その上にＭｏとＦｅ、ＭｏとＮｉ、及びＭｏとＣｏを触媒原料としてスパッタ成膜した。

なお、Ｍｏと、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏには互いに直交する膜厚分布を形成しており、Ｍｏは０．１〜１０ｎｍ、Ｆｅは０．０８〜５ｎｍ、Ｎｉは０．１〜１０ｎｍ、Ｃｏは０．１〜１０ｎｍの膜厚を有す。これらの石英ガラス基板をＣＶＤ反応器に入れ、Ｈ_２／Ａｒガスを流通しつつ７３０℃まで昇温させた。そして、ガスを切り替え、エチレンを６００Ｔｏｒｒ、水素を６Ｔｏｒｒ、アルゴンを５０ＴｏｒｒでＣＶＤ反応器に供給しながら、１０分間ＣＶＤを行い、ＣＮＴを成長させた。図１４の左端の１回目と書かれた列は、ＣＮＴ成長後の石英ガラス基板を光学スキャナによるスキャンした画像を示している。

Ｆｅ−Ｍｏ触媒でＣＮＴの生成が良好であることが分かる。次の二列目にダスターで石英ガラス基板の表面を吹き、ＣＮＴを石英ガラス基板から分離した後の結果を示す。Ｆｅ−Ｍｏ触媒のみ、一部の触媒条件でＣＮＴが分離された。この石英ガラス基板をエタノール中で超音波処理してもＣＮＴがあまり分離されない（三列目）。また、この石英ガラス基板を空気中で、７３０℃にて１０分アニールを行うと無色透明になった（四列目）。これにより、ＣＮＴや非晶質カーボン等のカーボン分が、酸化除去されたことが分かる。

この石英ガラス基板をＣＶＤ反応器に入れ、一回目と同様にＣＶＤを行った結果を五列目に示す。Ｆｅ−Ｍｏ触媒に着目すると、一回目はＣＮＴが成長し黒く変色しても、二回目はＣＮＴが成長しない領域がある。これはダスターによる基板からのＣＮＴの分離の際、触媒がＣＮＴとともに石英ガラス基板から分離されてしまった為と考えられる。一方で、その右側の「好適条件」と示した部位では、ダスターでのＣＮＴ分離が行えた上に、二回目のＣＶＤでもＣＮＴが成長している。

これは、触媒にある程度のＭｏを含有することで、触媒と石英ガラス基板の密着性が向上し、石英ガラス基板からのＣＮＴの分離の際に、触媒が石英ガラス基板に残存したことを示している。ＣＮＴのＣＶＤ合成では、触媒粒子の失活は本質的な問題である。炭化・酸化等の化学的変化に加え、触媒粒子の凝集による粗大化も重要な問題である。本実施例は、ＣＮＴ分離後の触媒を酸化した上で還元することで、炭化・酸化の問題を同時解決できることを示している。加えて、触媒を酸化し酸化物状態で基板上に濡らし、その上で還元し金属状態ではじかせ微粒子化することで、触媒粒子の再分散が可能なことも示唆している。

本発明の大量合成法は、基板担持触媒の３次元への展開、及び気相分散と基板担持の融合を実現している。ハニカムは、ガスを良く流し、担持触媒とも良好に接触する。１ｍｍ間隔で基板がスタックした構造で、１０ｃｍ角のハニカムを使うと面積が４００倍になる。例えば、Super GrowthでのＳＷＮＴ合成速度は、３×１０^-３ｍ^３/ｍ^２/１０ｍｉｎ×０．０３７ｔｏｎ/ｍ^３×４．３２×１０^４ｍｉｎ/月≒０．５ｔｏｎ/ｍ^２/月である。これに、ハニカムに適用すると、０．５ｔｏｎ/ｍ^２/月×４×１０^３ｍ^２/ｍ^３＝２，０００ｔｏｎ/ｍ^３/月と非常に大きな容積あたりの合成速度を達成できる。本発明では、ガスパルスによるＳＷＮＴの分離と触媒付きハニカムの再利用を用い、合成速度が〜０．５ｍｍ／１０ ｍｉｎの場合でも月の合成速度が３００ｔｏｎ／ｍ^３／月になる。

本発明の実施例５を説明する。ここでは、支持体としてコージェライト製のハニカムを切り出した板を用い、その上に触媒担体としてＡｌ_２Ｏ_３を２０ｎｍスパッタ法で成膜した。更に、その上にＭｏとＦｅを触媒原料としてスパッタ成膜した。なお、ＭｏとＦｅには各々０．２〜２０ｎｍと０．５〜３０ｎｍの直交する膜厚分布を持たせ、触媒量に応じたＣＮＴ生成の活性を調べられるようにした。この支持体をＣＶＤ反応器に入れ、Ｈ_２／Ａｒガスを流通しつつ８００℃まで昇温させた。そして、ガスを純エチレンに切り替え、３０Ｔｏｒｒで１０分間の間ＣＶＤを行い、ＣＮＴを成長させた。

図１５には、ＣＮＴが成長した支持体の写真を示している。支持体の左から右に向かうにつれＭｏの膜厚が厚くなり、支持体の下から上に向かうにつれＦｅの膜厚が厚くなる。ある一定のＭｏ、Ｆｅ膜厚の条件下でＣＮＴが成長し、支持体が黒くなることが分かる。図１６は、この支持体の矢印の部位（図１５を参照）の顕微ラマン分光法による測定結果である。Ｇバンドのピークが二つに割れ、Ｄバンドのピークが小さく、かつＲＢＭのピークが現れている。このことから、良質なＳＷＮＴの生成されたことが分かる。このように、適切な触媒担体を一層敷いた上で、触媒を担持すれば、ハニカム支持体上でもＳＷＮＴを合成できることが分かった。

本発明の実施例６を説明する。ここでは、支持体として石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板を用いた。その上に触媒担体としてＡｌ_２Ｏ_３を１０〜３０ｎｍスパッタ法で成膜した。更に、その上に０．２〜３ｎｍのＦｅを触媒原料としてスパッタ成膜した。この支持体をＣＶＤ反応器に入れ、Ｈ_２Ｏ／Ａｒガスを流通しつつ、温度７５０〜８２０℃まで昇温させた。２００Ｔｏｒｒ のH_２ガス、０〜０．１５ＴｏｒｒＨ_２Ｏ蒸気、５６０ＴｏｒｒのＡｒガス、及び上述の温度で、１０分間保持した。

この条件で、Feはナノ粒子を形成した。そして、ガスを、C_２H₄、H_２、H_２O、Arに切り替え、１０分間の間ＣＶＤを行い、ＳＷＮＴを成長させた。このときの、Ｃ_２Ｈ₄は３０〜１２０Ｔｏｒｒ、Ｈ_２は１００〜３００Ｔｏｒｒ、Ｈ_２Ｏは０〜０．１５Ｔｏｒｒであった。全体で７６０Ｔｏｒｒになるように、残りはＡｒを供給した。１０分間の合成の結果、ＳＷＮＴは、数ｍｍ成長した。図１９は、Ａｌ_２Ｏ_３担体の上にＦｅを０．２〜３ｎｍ担持し、１０ｍｉｎ間ＣＶＤを行って、ＳＷＮＴを成長させた後の写真である。

図１９から分かるようには、水平方向に触媒量が違い、太さの違うＳＷＮＴが、異なる程度で成長している。図２０は、Ｆｅ触媒０．５ｎｍで同一条件で成長させたナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この図から、ナノチューブの多くは、直径が４〜５ｎｍのＳＷＮＴであることが分かる。図２１は、Ｆｅ触媒１．０ｎｍで同一条件で成長させたナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。ナノチューブの多くは、直径が７〜８ｎｍのＳＷＮＴであることが分かる。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、大量生産が可能であり、その製造コストも大きく下げることができる。従って、本発明で製造されるカーボンナノチューブの用途は、水素貯蔵、リチウムイオン電池の電極材料、水素燃料電池の電極材料、電子放出銃、低電力ディスプレイ、プローグ等への応用が注目される。特に、本発明で製造されるシングルカーボンナノチューブの用途は、水素貯蔵、リチウムイオン電池の電極材料、水素燃料電池の電極材料等への応用が注目される。

図１は、本発明の実施の形態の概要を示す図面である。 図２は、本発明の実施の形態の固定基板上に形成されたナノ粒子触媒を示す図である。 図３は、ＣＮＴを合成するときのプロセスフローを図示している図である。 図４は、本発明の実施例１に得られた石英ガラス基板の光学スキャナ像である。 図５は、図４の各点(I)〜(III)の顕微ラマン散乱分光測定の結果を示すグラフである。 図６は、図４の各点(I)〜(III)に相当する膜厚のＭｏとＣｏを均一に石英ガラス基板に担持し、ＳＷＮＴを成長させた石英ガラス基板の断面の走査型電子顕微鏡像である。 図７は、図６の石英ガラス基板上のＳＷＮＴを透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。 図８は、本発明の実施例２の方法で得られたＣＮＴの写真である。 図９は、本発明の実施例２の方法で得られた石英ガラス基板の膜厚分布を表すグラフである。 図１０は、本発明の実施例３の方法で成長させたＣＮＴが形成された石英ガラス基板の写真である。 図１１は、本発明の実施例３に用いたエアダスターを示す写真である。 図１２は、本発明の実施例３に用いた石英ガラス基板を石英ガラス管中に設置し、エアダスター（図８に図示している。）で表面を吹いた結果を示す写真である。 図１３は、本発明の実施例３の分離されたＣＮＴの透過型電子顕微鏡像を示す写真である。 図１４は、本発明の実施例４において、複数種類の触媒を同時に用い、ＣＶＤによるＣＮＴ合成、基板から分離したＣＮＴ、触媒の再生、ＣＮＴの再合成を実験的に調べた結果を示している図である。 図１５は、本発明の実施例５において、ＣＮＴが成長した支持体の写真である。 図１６は、図１３の写真の矢印の部位の顕微ラマン分光法による測定結果を示す図である。 図１７は、ナノ粒子触媒を気相分散状態(Ａ方法)で用いてＣＮＴを製造する概要を示す図である（従来技術）。 図１８は、ナノ粒子触媒を基板担持状態(Ｂ方法)で用いてＣＮＴを製造する概要を示す図である（従来技術）。 図１９は、実施の形態６において、ＳＷＮＴが成長した支持体の写真である。 図２０は、実施の形態６において、０．５ｎｍＦｅ触媒の場合のナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図２１は、実施の形態６において、１．０ｎｍＦｅ触媒の場合のナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

符号の説明

１…筒
２…ハニカム
３…触媒
４…加熱器
５…ＣＮＴ
６…フィルター

Claims (25)

1. 支持体上に担持された触媒上に炭素源を供給してカーボンナノチューブを合成するためのカーボンナノチューブの合成方法において、
   前記支持体を加熱することで前記触媒を高温化し、
   前記炭素源を含む原料ガスを供給して前記カーボンナノチューブの合成を行い、
   前記合成された前記カーボンナノチューブを回収し、
   前記回収後、前記触媒の再生処理を行って前記支持体を繰り返し前記合成に利用し、
   前記支持体が、０．１ｍｍ ^２ ／ｍｍ ^３ 以上の比表面積を有するハニカム構造を有する固体材料であり、
   前記ハニカム構造は、複数枚の基板を高さ方向に間隔を置いて積層したスタック構造を、更に交差させた構造であり、
   前記支持体は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ、及びＭｇの中から選択される１以上の元素を含むセラミックスからなる
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 請求項１において、
   前記触媒は、前記触媒の原料を溶剤に溶解した液体原料を前記支持体上に接触させて乾燥させることで前記担持をする
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
3. 請求項１において、
   前記触媒は、前記触媒の原料を気体化させた気体原料を前記支持体上に接触させることで前記担持をする
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
4. 請求項１ないし３から選択される１項において、
   前記触媒は、成分にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，及びＣｒの中から選択される１以上の元素を含む
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
5. 請求項１ないし４から選択される１項において、
   前記触媒は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，及びＭｏの中から選択される１以上の元素を含む触媒担体の上に形成されている
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
6. 請求項１ないし５から選択される１項において、
   前記触媒は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，及びＭｏの中から選択される１以上の元素を含む触媒キャップ材で部分的に覆われている
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
7. 請求項１ないし６から選択される１項において、
   前記原料ガスに加熱手段によって熱エネルギーを与えて前記炭素源を活性化させ、前記炭素源が前記触媒に吸着されて堆積する熱化学気相成長方法により前記カーボンナノチューブを合成する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
8. 請求項７において、
   反応器全体を加熱炉により加熱することで前記カーボンナノチューブを合成する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
9. 請求項７において、
   前記支持体を通電加熱することで前記カーボンナノチューブを合成する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
10. 請求項１ないし９から選択される１項において、
    前記炭素源の原料は、アルカン、アルケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、芳香族、アセチレン、及び一酸化炭素の中から選択される１以上を含む
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
11. 請求項７において、
    前記炭素源の原料を含む気体を０．００１ＭＰａ（０．０１気圧）から１．０１３ＭＰａ（１０気圧）で流通させることで前記熱化学気相成長法を行う
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
12. 請求項１１において、
    前記気体に酸素を元素として含む
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
13. 請求項１ないし１２から選択される１項において、
    前記支持体と合成された前記カーボンナノチューブの分離を、一定の周期の時間で流速が変化するガスパルスにより行う
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
14. 請求項１ないし１２から選択される１項において、
    前記支持体と合成された前記カーボンナノチューブの分離を、一定の流速を持つ定常のガス流により行う
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
15. 請求項１３又は１４において、
    前記分離された前記カーボンナノチューブを含む気体をフィルターで濾過して、前記カーボンナノチューブを前記フィルター上に捕集する
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
16. 請求項１３又は１４において、
    前記分離された前記カーボンナノチューブを含む気体を液体と接触させ、前記カーボンナノチューブを前記液体中に捕集する
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
17. 請求項１３又は１４において、
    前記分離された前記カーボンナノチューブを含む気体をガス流により固体壁又は液体壁に接触させて、前記カーボンナノチューブを捕集する
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
18. 請求項１７において、
    前記固体壁又は液体壁の温度は、前記ガス流の温度より低温であり、
    前記カーボンナノチューブを熱泳動で捕集する
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
19. 請求項１ないし１８から選択される１項において、
    前記触媒の前記再生処理は、前記触媒の酸化処理を伴う
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
20. 請求項１９において、
    前記酸化処理後、還元ガスを前記触媒面に送り込んで接触させて流通し前記触媒を還元する
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
21. 請求項１９において、
    前記酸化処理後、前記炭素源を気体化して前記触媒面に送り込んで接触させて流通し前記触媒を還元することで前記触媒の前記再生処理を行う
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
22. 請求項１ないし２１の中から選択される１項において、
    前記触媒の前記再生処理は、前記触媒に含まれる元素の補給を伴うものである
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
23. 請求項２２において、
    前記触媒に含有される前記元素を含む気体を前記触媒面に送り込んで前記補給を行う
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
24. 請求項２２又は２３において、
    予め前記触媒及び又は前記支持体に前記元素を含ませ、前記触媒担体の表面上に前記元素を徐々に拡散させることで前記補給を行う
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
25. 請求項１ないし２４の中から選択される１項において、
    前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである
    ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。