JP5509199B2 - 鉛フリー銅系焼結摺動材料及び摺動部品 - Google Patents

Description

本発明は、銅合金を焼結した摺動材料に関するものであり、特に、なじみ性及び耐焼付性を付与するために含有されるＰｂを含有しないでも優れた摺動特性を有する鉛フリー銅系焼結摺動材料及び摺動部品に関するものである。

一般的銅合金は、鋳物用青銅合金地金(JIS H 2203), 鋳物用りん青銅地金(JIS H 2204),鋳物用黄銅地金（JIS H 2205）に規定されている。さらに展伸用りん青銅（JIS C5191）、展伸用黄鋼（JIS C2801）も規定されている。これらと同じ成分を焼結した焼結合金が摺動材料として使用されている。

一般的に摺動材料とは、相対する二物体間の摩擦係数を制御するための材料であり、摩擦係数を低くすることを目的とする材料（例えば、エンジンメタル用材料）と、摩擦係数を高くすることを目的とする材料（例えばブレーキ用材料）の二つに大別できる。
本発明における摺動材料は、摩擦係数を低くすることを目的とする材料であって、具体的には自動車、二輪車、建設機械等の車両及び一般機械の軸受類、ワシャ類の部品に使用される。

青銅やりん青銅（JIS H 2204, PbCIn2 及び3）の焼結材料は、銅系摺動材料の上記目的を達成するために基本的成分をもっており、オートマチックトランスミッションの軸受などに使用されている。具体的用途である、エンドベアリングは、オートマチックトランスミッション内の変速ギヤのワンウェイクラッチ部に使用され、外輪と内輪との間にある摺動部材である。このエンドベアリングの外周が外輪と、内周が内輪と摺動することにより、駆動力を滑らかに伝達させる。この外輪または内輪の一方が回転している時に、それぞれの半径方向に発生する荷重を支持するためのすべり軸受をエンドベアリングという。他の用途であるプラネタリピニオンワッシャは、オートマチックトランスミッションの主要構成要素であるプラネタリギヤ部のピニオンギヤとキャリアとの間に使用されている。

また、上記した青銅などの耐摩耗性を高めるために、硬質粒子を添加することも行なわれており、硬質粒子の種類としては、Fe₂P,Fe₃P,FeB,Fe₃B,Co, Co系自溶合金, Ni系自溶 合金、Fe-Cr,Fe-Mn, Fe-Ni,Fe-Si, Fe-W, Fe-Mo,Fe-V, Fe-Ti,Fe-Nb, CuP（特許文献１：特許第３２９８６３６号）、窒化アルミ（特許文献２：特許第３３７０７８５号）；Fe-Mn-Si系硬質物（特許文献３：特許第３９２９２８８号）；Cu-Al金属間化合物（特許文献４：特開２００２−２５６７３１号）などがある。

従来の銅系焼結摺動材料に含有されていたPbは環境負荷物質であるために、PbをBiで置換えた材料が例えば特許文献５：ＷＯ２００５／０６８６７１に提案されている。この材料は、Bi 1〜 30％、Fe₂P,Fe₃P,FeB,Fe₂B,Fe₃Bなど硬質物粒子 10〜 50％を含有し、硬質物粒子より微細なBi相が銅マトリックス中に分散しているか、あるいは硬質物粒子と接触している Bi相に関し、該Bi相の全周に対する硬質物粒子の接触長さ割合が50％以下である銅合金焼結材料である。

Bi含有鉛フリー銅合金焼結材料は、Biが銅合金中に微細かつ均一に軟質相として分散でき、またBiは鉄に対する非凝着性を有しかつ融点が低いために、優れた耐焼付性を有している。このため、銅合金摺動材料を鉛フリーとしかつ耐焼付性を鉛含有銅合金摺動材料と同等に保つという面では、現在のところBi添加は最も優れた手段であり、オートマティックトランスミッションの摺動部品に使用されている（非特許文献１：トライボロジストVol.53/No.9/2008、第５９９〜６０４頁）。

一般的な固体潤滑剤である黒鉛やMoS_２を銅合金焼結材に分散させることも公知であるが、黒鉛は銅に対する焼結性がすぐれない、MoS₂は焼結温度で分解するなどの問題があるので、酸化Moと硫化Ｃｕを添加する特許文献６：特開２００６−３７１７８号公報、硫酸塩化合物及び黒鉛を添加する特許文献７：特開２００５−１７９６９２号公報、MoS₂粒子をめっきする特許文献８：特開２００６−３７１７９号公報などの提案がなされている。さらにMoS₂や黒鉛は高価である。

特許第３２９８６３６号 特許第３３７０７８５号 特許第３９２９２８８号 特開２００２−２５６７３１号 ＷＯ２００５／０６８６７１ 特開２００６−３７１７８号公報 特開２００５−１７９６９２号公報 特開２００６−３７１７９号公報 特許第３２７４１６１号 特許第３６５７７４２号

トライボロジストVol.53/No.9/2008、第５９９〜６０４頁

従来銅系合金焼結摺動材料に使用されていた添加剤を評価すると次のとおりである。先ず、Bi及びPbは軟質であり、なじみ性にすぐれるが、耐摩耗性は不足する。次に、硬質粒子は耐摩耗性にすぐれるが、相手材をきず付け易い。最後に、黒鉛や二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤はへき開性がすぐれた物質であり、これらのレベルのへき開性を満足する物質は限られている。

本発明者らは、上記した従来技術の水準を越えるべく、鋭意研究を行い、請求項１，６に記載された滑石（talc）からなる鉱物、あるいは滑石とともに、カオリナイト鉱物（kaolinite mineral）及びモンモリロナイト鉱物（montmorillonite mineral）からなる群から選択された少なくとも１種の鉱物と、下記（イ）〜（ト）の少なくとも1種の成分を含有する銅合金からなる鉛フリー銅系焼結摺動材料、及び必要により従来からの添加剤を併用した材料、並びに摺動部品の発明を完成するに至った。即ち、本発明の摺動材料は主成分であるPbを含有しない銅合金と滑石を必須成分とし、さらに場合によりカオリナイト鉱物及び/又はモンモリロナイト鉱物（以下総称する場合は「鉱物成分」という）を含有するものである。

先ず、本発明に係る焼結材料の全体の構成を述べると、５０質量％以上の銅合金と、鉱物成分と、任意成分としての２０体積％以下の公知の固体潤滑剤、硬質粒子などからなり、鉱物成分としては滑石、カオリナイト鉱物及び／又はモンロリロナイト鉱物が必須成分であり、その好ましい含有量は０．０５〜１０体積％である。鉱物成分の割合が１０体積％を超えると摺動特性が損なわれる。なお、銅合金及び鉱物成分は不可避的不純物を含み、鉱物成分の場合は、本発明の焼結材料製造中に不可避的に生成する分解生成物や、山元に由来する脈石なども不純物として含まれる。以下、銅合金、鉱石成分及び任意成分、製造方法の順で説明する。

焼結摺動材料全体に対する銅（合金）の割合は好ましくは80〜99質量％、より好ましくは90〜99質量％、最も好ましくは95〜99質量％である。銅（合金）の割合が少なすぎると、焼結材料の強度が不足し、一方銅（合金）の割合が多すぎると、耐摩耗・焼付性が不足する。

銅合金は次の1種以上の添加元素を含有する。すなわち各種成分を銅合金に対する割合で次のように含有する。
（イ）Sn：青銅の一般的な添加元素であり、焼結性と摺動特性を高めるSnを好ましく
は15質量％以下、より好ましくは3〜10質量％を含有することができる。（ロ）Ｐ：液相を生成し、焼結を容易にするPを好ましくは1質量％以下、より好まし くは0.01〜0.2質量％含有することができる。（ハ）Bi：液相を生成し、なじみ性と耐焼付性を高めるBiを0.1〜10質量％含有することができる。（ニ）Al,Ni：マトリックスを強化し、耐焼付性を高めるAl,Niを好ましくは5質量％以下のAl, 好ましくは10質量％以下のNiを含有することができる。（ホ）Zn：耐硫化性を向上するZnを30質量％以下含有することができる。（ヘ）In：耐焼付性に優れた濃縮相を形成するInを5質量％以下含有することができる。（ト）Ag：銅に固溶して耐焼付性を高め、また表面に潤滑性に優れた化合物を生成する（特許文献10-特許第3657742号）。これらの効果を達成するべく10質量％以下のAgを含有することができる。
上記した成分（但しZnを除く）は総量で30質量％以下含有する。Znを含有する場合は総量で40質量％以下の上記成分を含有する。

続いて、本発明が最も特徴とする鉱物成分について説明する。
滑石は、パイロフィライト（pyrophyllite）系鉱物であり次のような性質（イ）〜（ホ）を有している。
（イ）組成式はMg₃Si₄O₁₀(OH)₂により表される。（ロ）モース硬度は１である。なお、上記（イ）で表わされる滑石組成の主成分であるSiO₂の鉱物形態は石英（モース硬度７）、鱗珪石（tridymite）（モース硬度７）、クリストバル石（cristoballite）（モース硬度6.5）、スティショブ石（stishovite）（モース硬度8.5〜 9）であるので、滑石よりも高硬度鉱物であり、また層構造（ハ）をもっていない。（ハ）滑石の結晶構造は、[Si₂O₅]_n2^n- 層とMg(OH)₂層が積層され、各層間は弱いファンデルワース力で結合しているために、層間ではがれ易い。鉱物学的にはへき開は{００１}に完全であるが、摺動材料の観点からは、MoS₂のようなへき開による顕著な低摩擦性は有していない。すなわち、滑石は従来銅合金の摺動特性改良剤として使用されていたMoS₂のような低摩擦性をもっていないが、図１，２を参照して説明する摩擦係数の安定性をもっていることを本発明者らは発見し、摺動特性改良添加剤として有効であることを確認した。（ニ）真比重：2.7〜2.8。
（ホ）50μm以下の粒子径を有する薄片状形状のものが入手できる。なお滑石は価格が
100円/kg程度であり、資源供給の面での制約が少ない。続いて、滑石を添加した銅合金焼結摺動材料の特性を説明する。

荷重をステップアップ方式で増加させて摩擦係数を測定した結果を示すグラフである。 付着すべり試験の結果を示すグラフである。

耐摩耗性
図１は、滑石添加銅合金焼結材料、鉛含有青銅焼結材料及び鉛フリー青銅焼結材料の摩擦係数をスラスト試験で測定した結果を示すグラフである。試験条件は次のとおりである。
周速：1m/s
荷重：１MPa ステップアップ(15min-step)
潤滑油 流動パラフィン
給油温度 50℃
給油量（設定）： 0.13L/min
図１に示すように、上記した鉛含有青銅及び鉛フリー青銅は荷重が段階的に増加されたときに摩擦係数が瞬間的にピーク状に増減する（なお、摩擦係数増減周期は鉛フリー青銅の方が鉛含有青銅よりも短くなっている）のに対し、滑石添加銅合金焼結材料は摩擦係数が約0.05弱でほぼ一定で推移し、微小変動するもののピーク状変化を示さない。このように摩擦係数が瞬間的に増加した際に摩耗が起こるので、青銅は摩耗が多くなる。さらに、滑石の硬度は低い（上記（ロ））ので一般的には耐摩耗性が不良になると考えられるが、層構造（ハ）をもっているために、摩擦係数が安定し、その結果耐摩耗性が良好になると考えられる。

図２は、滑石添加銅合金焼結材料及び鉛フリー青銅の摩擦係数を付着すべり試験で測定した結果を示すグラフである。試験条件は次のとおりである。
速度：0.06m/s
荷重：500g
潤滑 ドライ
温度：1 50℃
摺動：15mm 一方向１回
図２に示すように、滑石添加銅合金焼結材料は摩擦係数が安定しているのに対して、滑石が添加されていない鉛フリー青銅は摩擦係数が次第に高くなって、非常に高い極大に達する。したがって、滑石添加銅合金焼結材料は低い摩擦係数で安定しており、その結果耐摩耗性が良好になっていると考えられる。

耐焼付性
図１に示した試験において荷重が増加すると、どの材料でも遂には焼付が起こる。しかしながら滑石は摩擦係数の安定性を発揮し、耐焼付性を高める。

続いて、参考例の添加剤である雲母の特性は次のとおりである。
（イ） 化学組成はＫＡｌ_２・ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２，ＫＭｇ_３・ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２などである。
（ロ） モース硬度は白雲母が２．５〜４、黒雲母が２．５〜３であり、軟らかい。
（ハ）雲母は滑石と同じ六角網構造を有する珪酸塩系鉱物であり、結晶構造は、四面体層と八面体層からなる層状鉱物であるために、層間で剥がれ易い。
（ニ）真比重：２．８〜３．０。
（ホ）薄片形状で入手できる。

カオリナイト鉱物の性質は次のとおりである。
（イ）化学組成はＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_６（ＯＨ）_４と表される。
（ロ）モース硬度は１〜２である。
（ハ）片状層状構造を有する。
（ニ）真比重は２．６である。

モンモリロナイト鉱物の性質は次のとおりである。
（イ）モンモリロナイトの化学組成は（Ｎａ，Ｃａ）_０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏと表される
（ロ）モース硬度は１〜２である。
（ハ）層状構造を有し、へき開性がある。
（ニ）粘土状のモンモリロナイト（ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）といわれる）ではなく、１０〜１００μｍの粒子形態のものが入手できる。粘土状モンモリロナイトは摺動材料ではクレー（ｃｌａｙ、粘土）として、銅合金の摩擦特性を安定する作用を有しているが、摺動銅合金の摺動特性を滑石のように根本的には改良しない。ある程度の大きさの鉱物粉末形態のモンモリロナイトは相手軸と接触する面積が大きくなり、滑石と同様に摺動特性を根本的に改良する。
（ホ）真比重は２．４である。

本発明に係る鉱物添加銅合金焼結摺動材料は総量で２０体積％以下の任意成分を含有することができる。具体的には、低摩擦性を付与するために黒鉛、ＭｏＳ_２，ＷＳ_２などを０．１〜５質量％、特に３質量％以下を添加することができる。

次の任意成分である、硬質粒子としては段落番号０００５、０００６で列挙したものを耐摩耗性及び耐焼付性を向上するために添加することができる。好ましくは，粒径が５０μｍ以下のＦｅ_２Ｐ，Ｆｅ_３Ｐ，ＦｅＢ，ＡｌＮ，Ｍｏ_２Ｃ，ＢＮ，ＳｉＯ_２，Ｓｉ_３Ｎ_４などを５質量％以下添加することができる。

滑石を銅合金と焼結すると、焼結条件にはよるが、滑石の一部は４５０〜６００℃で分解してエンスタタイト（ｅｎｔｈｔａｔｉｔｅ、頑化輝石）に変化することは避けられない。エンスタタイトの性質は次のとおりである。
（イ） 化学組成式はＭｇ_２Ｓｉ_２Ｏ_６と表される。
（ロ） モース硬度が４〜４．５である。
（ハ） 透輝石の単位胞が双晶を繰り返した構造を有している。
エンスタタイトは、滑石に比べると硬度が高く、層状構造をもっていない。しかしながら、未分解滑石が所定量存在する限り、かなりの量、具体的には約１０体積％未満のエンスタタイトが存在していても、本発明の銅系焼結合金摺動材料の特性を妨げない。とはいえエンスタタイトの量は滑石の量を超えないことが好ましい。エンスタイトと同様のモース硬度を有する山元に由来する同様の特性をもつ不純物鉱物も同様に取り扱うことができる。

本発明に係る鉱物添加銅合金焼結摺動材料の製造方法について説明する。
先ず、平均粒径が１５０μｍ以下の銅合金粉末、平均粒径が２０μｍ程度の鉱物成分粉末及び必要により任意成分をそれぞれ用意し、その後これらの粉末を十分に混合し、混合物を鋼板上に厚さが0.5〜1.5mmとなるように散布し、700〜 1000℃の温度範囲で、1秒から 30分間還元性雰囲気中で一次焼結する。その後中間圧延を行い、再度一次焼結と同じ焼結条件範囲内で二次焼結を行う。その後、必要により、硬さや寸法調節のために10％以下の加工率で圧延加工を行うことができる。最後に、ブシュなどの所望部品形状に仕上げ、切削などの機械加工により軸と接触する摺動面の表面粗さを所望の値に調節する。焼結層の厚さは200〜700μｍが好ましい。

[発明の効果]
本発明の滑石添加銅合金焼結摺動材料及び従来の材料の諸特性を、優◎、良（○）、並（△）、の３段階評価により表わして次の表に示す。

本発明の滑石添加銅合金焼結摺動材料（２）は、鉛フリー青銅（１）の性能を改良しており、滑石が摺動性能改良成分であることが明らかである。さらに、同材料（２）はBi,Pbを含有していないが、Pb・硬質粒子添加青銅（６）及びBi・硬質粒子添加青銅（７）に性能が匹敵している。同様に、本発明の滑石・Bi添加銅合金焼結摺動材料（３）もPb・硬質粒子添加青銅（６）及びBi・硬質粒子添加青銅（７）に匹敵している。滑石以外の鉱物成分についても３段階評価は同じである。

実施例１
表２に示す配合組成の銅合金焼結材料を次の原料を用いて調製した。
銅合金：Cu−3〜10％Sn合金粉末、場合によりAl,Ni,Inなどを含有、平均粒径150μm以下のアトマイズ粉。
鉱物成分：鉱石を篩別して平均粒径23μmとした粉末、但しエンスタタイトは平均粒径25μm。
黒鉛：平均粒径25μm
MoS₂：平均粒径23μm
表２において、銅合金成分のSn,P,Bi,その他は銅合金に対する百分率で含有量を示し、鉱物成分及び任意成分は材料全体に対する含有量を示す。

上記した原料粉末をV型ブレンダーにより混合し、厚さが1.5mmの鋼板上に厚さが800〜1200μmとなるように散布し、その後還元性雰囲気の電気炉で850 〜900℃、20分焼結した。焼結後焼結層の厚さが500μm減少するように圧延を行い、再び同じ条件で二次焼結した。得られたバイメタル状素材をブシュに加工し、耐焼付性試験及び耐摩耗性試験を次の条件で行った。なお、上記焼結条件では滑石は約50％エンスタタイトに分解する。よって、表２に示す滑石の量は配合量である。

耐焼付性試験方法
ピンオンディスク試験
周速：1m/s
荷重：1MPa/15min.ステップアップ
潤滑：パラフィン系ベースオイル

耐摩耗性試験方法
ブシュジャーナル摩耗試験機
周速：1m/s 起動―停止サイクル
荷重：2MPa
潤滑：パラフィン系ベースオイル
試験結果を表２に示す。

表２において、試験番号１〜１６は本発明実施例であり、試験番号１７、２２〜２６は鉱物成分を含有しない比較例であり、試験番号１８〜２１は、滑石以外の鉱物成分を含有する参考例である。本発明実施例は、耐焼付性及び耐摩耗性の両方が優れている。参考例は、耐焼付性又は耐摩耗性の何れかが良好である。また、比較例２７は鉱物成分がエンスタタイトのみからなるので、耐焼付性が劣っている。
本発明実施例は次のように分類される。
（イ）固体潤滑剤を含有しないもの（1〜14）
（ａ）Biを含有しないもの（1〜13）
（ｂ）Biを含有するもの（14）
（ロ）固体潤滑剤を含有するもの（15，16）
摺動特性がすぐれている順に並べると（イ）（ｂ）＞（ロ）＞（イ）（ａ）＞比較 例である。

以上説明したように、本発明は青銅の耐摩耗性及び耐焼付性を改良することができ、しかも材料価格を下げることができるので、一層の特性向上とコストダウンが要求されている摺動部品の業界に貢献するところが大である。
また、銅合金焼結摺動材料の価格の基準となる銅及びりん青銅は価格が300〜1000円/kg程度である。この摺動特性を改良するために添加されている従来の添加剤は、ビスマス2000円/kg程度をはじめとしてほとんどは価格を高くする方向に働く。例外は鉛であって、銅合金摺動材料の価格を下げるが、環境負荷物質であるために、規制されている。一方、ビスマスは、鉛の代替材として摺動材料に使用されるだけではなく、改削成分としても広く使用されるため、ビスマスの供給も今後不足することが懸念される。滑石にはこのような懸念がない。
さらに、現在最高の摺動特性を達成している鉛フリーBi含有銅合金焼結摺動材料の性能を損なわずにコストダウンをすることができる。

Claims (14)

1. 合計で３０質量％以下、但しＺｎが含有される場合は４０質量％以下の、下記（イ）から（ニ）の少なくとも１種：
   （イ）１５質量％以下のＳｎ；
   （ロ）１質量％以下のＰ；
   （ハ）０．１〜１０質量％のＢｉ；及び
   （ニ）５質量％以下のＡｌ、１０質量％以下のＮｉ、３０質量％以下のＺｎ、及び５質量 ％以下のＩｎの少なくとも１種を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物である鉛 フリー銅合金と、焼結により分解したエンスタタイトを含む滑石−但し、エンスタ タイトの体積量は未分解滑石の体積量以下である−（以下単に「滑石」という）か らなる鉱物とからなることを特徴とする鉛フリー銅系焼結摺動材料。
2. 前記鉱物がさらに、カオリナイト鉱物及びモンモリロナイト鉱物から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
3. 前記銅合金が（ハ）０．１〜１０質量％のＢｉを含有する請求項１又は２記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
4. 前記分解エンスタタイトの量が１０体積％未満であることを特徴とする請求項１から３までの何れか1項記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
5. 前記滑石及び少なくとも１種の鉱物が焼結材料全体に対して０．５〜１０体積％である請求項１から４までの何れか１項記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
6. 合計で３０質量％以下、但しＺｎが含有される場合は４０質量％以下の、 下記（イ）から（ニ）の少なくとも１種：
   （イ）１５質量％以下のＳｎ；
   （ロ）１質量％以下のＰ；
   （ハ）０．１〜１０質量％のＢｉ；及び
   （ニ）５質量％以下のＡｌ、１０質量％以下のＮｉ、３０質量％以下のＺｎ、及び５質量％以下のＩｎの少なくとも１種を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物である鉛フリー銅合金と、焼結により分解したエンスタタイトを含む滑石―但し、該エンスタタイトの体積量は未分解滑石の体積量以下である−以下単に「滑石」という）からなる鉱物と、固体潤滑剤、及びＦｅ₂Ｐ，Ｆｅ₃Ｐ，ＦｅＢ，ＡｌＮ，Ｍｏ₂Ｃ，ＢＮ，ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄からなる群から選択された少なくとも１種の硬質粒子の何れか一方又は両方、とからなることを特徴とする鉛フリー銅系焼結摺動材料。
7. 前記鉱物が、さらに、カオリナイト鉱物及びモンモリロナイト鉱物から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
8. 前記銅合金が（ハ）０．１〜１０質量％のＢｉを含有する請求項６又は７記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
9. 前記分解エンスタタイトの量が１０体積％未満であることを特徴とする請求項６から８までの何れか1項記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
10. 前記滑石及び少なくとも１種の鉱物が焼結材料全体に対して０．５〜１０体積％である請求項６から９までの何れか１項記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
11. 前記固体潤滑剤の含有量が焼結材料全体に対して0.1〜5質量％である請求項６から１０までの何れか１項記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
12. 前記硬質粒子の含有量が焼結材料全体に対し５質量％以下である請求項６から１１までの何れか１項記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料。
13. 請求項１から１２までの何れか１項記載の鉛フリー銅系焼結摺動材料からなる摺動部品。
14. 相手軸と接触する面を機械加工仕上げした請求項１３記載の摺動部品。

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