JP5599710B2 - 感光性半導体基板上への局部的エレクトログラフティング方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機表面被膜の分野に関し、当該被膜は有機膜の形態である。特に、電気的半導体表面上への選択的被膜、特にエレクトログラフティングによる有機膜の簡単且つ再現可能な形成を可能にするために適切に選択された溶液の使用に関する。本発明はさらに、前記有機被膜を調製するための方法に関する。

現在、それぞれ適切な分子群または分子分類に基づく、基板上への有機薄膜の形成を可能にするいくつかの技術がある。

遠心分離または「スピンコート」によって被膜を形成する方法は、堆積される分子と、対象となる基板との間に特定の親和力を必要とせず、浸漬（浸漬被覆）またはスプレーによる堆積（スプレー被覆）による被膜形成のための関連技術もまたこれに該当する。これは、堆積膜の結束性が基本的に、例えばその安定性を向上させるために、堆積後に架橋することができる膜の成分の間の相互作用に基づいているためである。これらの技術は、用途が広く、あらゆる種類の被覆表面に適用することが可能であり、再現性が高い。しかしながら、これらは、膜と基板との間の任意の効果的なグラフト（単純な物理吸着に関連する）が可能でない。形成厚さ、特に薄膜堆積（２０ナノメートル未満）を制御することが困難であり、全表面にわたって均一であることはまれである。

支持体表面に有機被膜を形成するためのその他の技術、例えばプラズマ蒸着または他の光化学作用などは、同じ原理に基づいており、被覆される表面付近に不安定な形態の前駆体を生成する。前記不安定な形態は、基板上の膜の形成とともに変化する。プラズマ蒸着では、その前駆体にいかなる特別な性質も要求しないが、その光活性化では、光放射の下で構造が変化する感光性前駆体が必要とされる。これらの技術は、接着力が物体の周りで位相的に閉鎖した膜の架橋または界面での実際の結合の形成に起因するものであるかを区別することは不可能であるが、一般的に接着性膜の形成を引き起こす。

単分子膜の自己組織化（ＳＡＭ：ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）は、非常に単純な技術であるが、対象となる被覆表面に十分な親和力を有する分子前駆体を使用する必要がある。金または銀と親和力を有する硫黄化合物、シリカまたはアルミナなどの酸化物と親和力を有するトリハロシラン、あるいはグラファイトまたはカーボンナノチューブと親和力を有する多環芳香族などの「前駆体−表面ペア」との用語が使用される。いずれの場合においても、膜の形成は、前駆体分子の一部（例えばチオールの場合は硫黄原子）と、表面の特定の「受容体（ｒｅｃｅｐｔｏｒ）」部位との間の特定の化学反応に基づく。化学吸着反応は付着を提供する。しかしながら、酸化表面を含むペアは、非常に堅固に接合された膜（トリハロシランの化学吸着に関与するＳｉ−Ｏ結合は化学分野でとりわけ最も安定である）を形成し得るが、酸化物を含まない金属または半導体が関係する場合はこの限りではない。

陽極電解重合は、電気伝導性または半導体表面に隣接する電子の存在下におけるモノマー種の重合からなる。重合の結果、表面付近における沈殿によって膜が形成される。しかしながら、基板とポリマーとの間に共有結合は形成されず、結果として最適な耐性を有さない膜が得られる。この技術で使用することができるモノマーの中で、特にピロールについて言及する。

ポリマーのエレクトログラフティングは、対象となる表面上で電気活性モノマーが電気的に誘起される連鎖反応による開始及びその後の重合に基づく技術であり、電極及び重合開始剤の両方として作用する。これには、カソードで開始されるエレクトログラフティングが好適であるように、一般的にアニオン性である、還元による開始及び連鎖のメカニズムに適した前駆体の使用が必要であり、貴金属及び非貴金属に適用することができる。アノード分極によるエレクトルグラフティングは、貴金属または炭素系基板、たとえばグラファイト、ガラス炭素、ホウ素ドープダイアモンドなどにしか適用することができない。国際出願ＷＯ０３／０１８２１２には特に、伝導性有機膜を電気伝導性表面上にグラフト及び成長させる方法が記載されている。グラフト及び成長は、前記有機膜の前駆体であるジアゾニウム塩の電気還元によって同時に実施される。

上述のさまざまな方法の中で、エレクトログラフティングは、界面結合を制御して接合された膜を形成することが可能な唯一の技術である。

小型化の競争に関連する近年の技術発展によって、表面上に有機膜を明確に局在させることができるさらに向上した被覆方法が必要となる。

従って、上記の説明を参照すると、フォトリソグラフィによる有機薄膜において行われてきた研究を特に挙げることができる。当該技術は主に、単分子膜で被覆される表面の一部への光放射の適用に基づくものである。実施方法によって、処理は、光触媒による局所的方法または局所的消失における化学結合上の単分子膜の修飾となり得る。

電解重合（非特許文献１）は、局所的光放射の適用を介して、詳細にはｎ型ドープシリコン表面へのポリチオフェン等の半導体有機ポリマーの堆積を可能にする。しかしながら、これらの堆積では、基板との界面結合が認められていない。

局所被覆方法の最も向上した技術でも、効果的に表面と結合する有機膜を形成することはできない。さらには、現在まで当分野においてエレクトログラフティングの著しい向上はなされていない。

仏国特許出願公開第０５／０２５１６号明細書 仏国特許出願公開第０３／１１４９１号明細書 国際公開第０３／０１８２１２号

Ｄ． Ｂｅｌａｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， "Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．" （２００６） Ｖｏｌ． １８； ４７５５−４７６３ Ｄｅｎｉａｕ ｅｔ ａｌ．， "Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．" ２００６， １８， ５４２１−５４２８ Ｒ． Ａｓａｍｉ ｅｔ ａｌ． "Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂ"， ２００６ Ｘ． Ｇ． Ｚｈａｎｇ， "Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｏｘｉｄｅ"， Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， ２００１ "ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ"， Ｄａｖｉｄ Ｒ． Ｌｉｄｅ Ｅｄ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ Ｄ． Ｇａｌ ｅｔ ａｌ．， "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ"， ８６， １０， ５５７３−５５７７

本発明は、従来技術の方法及び被膜の欠点を克服することができ、特に、有機定着剤を含有する電解溶液の存在下で、基板への電位の印加によって有機膜を感光性半導体基板表面へ局所化グラフトする方法に対応する。グラフトは光放射に曝露される表面の少なくとも１部分上に選択的に行われる。

さらに詳細には、本発明は、感光性半導体基板の表面における選択領域上に有機膜を形成する方法であって、
ｉ）少なくとも１つの有機定着剤を含む溶液を少なくとも１つの選択領域と接触させる段階と、
ｉｉ）前記基板表面を、段階ｉ）において使用する前記定着剤の還元電位よりもより負の電位に分極する段階と、
ｉｉｉ）そのエネルギーが前記半導体のバンドギャップと少なくとも等しい光放射に前記選択領域を曝露させる段階と、
を含むことを特徴とする形成方法に対応する。

本発明において、「半導体」との用語は、金属と絶縁体の中間の電気伝導度を有する有機または無機材料を意味すると理解する。半導体の導電特性は、主にその半導体が有する電荷キャリア（電子または正孔）の影響を受ける。これらの特性は、価電子帯（共有結合に関与する電子に対応）及び伝導帯（励起状態にあり、半導体内を移動することができる電子に対応）として知られる２つの特定のエネルギーバンドによって決定される。「バンドギャップ」は、価電子帯と伝導帯とのエネルギーの差を表す。半導体はまた、絶縁体または金属とは異なって、半導体の結晶構造中に挿入される外的要素に相当するドーパントを添加することによって、電気伝導度を大幅に制御することができる材料に相当する。

本発明において、「感光性半導体」との表現は、その伝導度が、磁場、温度または照射の変更によって調節され得る半導体材料を意味すると理解する。該伝導度の変更は、電子−正孔対及び電荷キャリアの密度に影響を及ぼす。これらの特性は、既定のバンドギャップの存在に起因する。このバンドギャップは、絶縁体と考えられる材料における５ｅＶに対して、一般的に半導体では３．５ｅＶを超えることはない。従って、特に照射の下で、バンドギャップを超えるキャリアの励起を介して伝導帯に存在させることが可能である。例えば炭素（ダイアモンド状）、シリコン、及びゲルマニウムなど周期表のＩＶ族元素は、このような特性を示す。半導体材料は、例えばＳｉＧｅまたはＳｉＣなどＩＶ族、並びにＧａＡｓ、ＩｎＰまたはＧａＮなどＩＩＩ族及びＶ族の両方、またはＣｄＴｅまたはＺｎＳｅなどＩＩ族及びＶＩ族のいくつかの元素から形成され得る。

本発明において、感光性半導体基板が無機特性を有すると有利である。従って、本発明において使用される感光性半導体は、ＩＶ族（特に、シリコン及びゲルマニウム）と、ＩＶ族元素の合金（特に、ＳｉＧｅ及びＳｉＣ合金）と、ＩＩＩ族及びＶ族の合金（ＩＩＩ−Ｖ化合物として知られるＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮなど）と、ＩＩ族及びＶＩ族元素の合金（ＩＩ−Ｖ化合物として知られるＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ_２Ｓ、ＺｎＳまたはＺｎＳｅなど）と、からなる群から選択される。好ましい感光性半導体はシリコンである。

本発明の１変形では、感光性半導体を１つ（またはそれより多く）のドーパントによってドープすることができる。ドーパントは、半導体に応じて選択され、ドープはｐ型またはｎ型である。ドーパント及びドープ方法の選択は、当業者にとって通常の技能の発揮である。特に、ドーパントは、ホウ素、窒素、リン、ニッケル、硫黄、アンチモン、ヒ素、及びこれらの混合物から成る群から選択される。例として、シリコン基板の場合には、最も広く使用されるｐ型ドーパントの内で特にホウ素に言及し、ｎ型ドーパントではヒ素、リン、及びアンチモンに言及する。

別の変形では、半導体基板は、伝導性材料と接し且つ部分的に被覆され得るように配置される。半導体基板が伝導性材料で部分的に被覆される場合、好ましくは被覆される表面の部分は液体と接触しない。伝導性材料と接する基板の部分は、例えば選択領域に近接して位置し得る。選択領域が平坦であると有利である。この場合、選択領域及び伝導性材料で被覆される部分は、特に、基板と実質的に平行な表面上に位置し得る。好ましくは、材料で被覆される部分は、基板の後面上に位置し、基板の「前」面は、選択領域が位置する面に対応する。対象の感光性半導体基板に電位を印加するために伝導性材料を使用することができる。本発明では、当業者が認識するいかなる伝導性材料も使用することができる。しかしながら、伝導性材料は、一般的に金などの金属である。

本発明において、「定着剤」との表現は、特定の条件下で、ラジカル反応、特に、エレクトログラフティングによって固体支持体の表面上に化学吸着されることができ、化学吸着後、別のラジカルに対して活性な官能基を有する任意の有機分子に相当する。

定着剤が、アリールジアゾニウム塩と、アリールアンモニウム塩と、アリールホスホニウム塩と、アリールスルホニウム塩と、からなる群から選択される開裂可能なアリール塩であると有利である。

開裂可能なアリール塩の内で、特に以下の化学式（Ｉ）の化合物に言及する：
Ｒ−Ｎ_２ ^＋，Ａ⁻ （Ｉ）
ここで、Ａは一価のアニオンを表し、Ｒはアリール基を表す。

開裂可能なアリール塩、特に上記の化学式（Ｉ）の化合物のアリール基として、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、ＰまたはＳであってよく、各々が３から８の原子からなる１つ以上の芳香環またはヘテロ芳香環から構成され、任意で一置換または多置換された芳香族またはヘテロ芳香族炭素系化合物に言及する。置換基は、１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、ＢｒまたはＳなど、及び特にＣ_１からＣ_６のアルキル基を含み得る。

開裂可能なアリール塩、特に上記の化学式（Ｉ）の化合物の内で、好ましくはＲはがＮＯ_２、ＣＯＨ、ケトン、ＣＮ、ＣＯ_２Ｈ、ＮＨ_２、エステル及びハロゲンなどの電子求引基によって置換されたアリール基から選択される。特に好ましいアリール型のＲ基は、ニトロフェニル及びフェニルラジカルである。

上記の化学式（Ｉ）の化合物の内で、Ａは特に、ハライド、例えばＩ⁻、Ｂｒ⁻及びＣｌ⁻などの無機アニオンと、テトラフルオロホウ酸塩などのハロホウ酸塩と、アルコラート、カルボン酸塩、過塩素酸塩及びスルホン酸塩などの有機アニオンと、から選択され得る。

化学式（Ｉ）の化合物として、テトラフルオロホウ酸フェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−ニトロフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−ブロモフェニルジアゾニウム、４−アミノフェニルジアゾニウムクロライド、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロライド、テトラフルオロホウ酸４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−シアノフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−カルボキシフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−アセトアミドフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−フェニル酢酸ジアゾニウム、２−メチル−４−［（２−メチルフェニル）−ジアゼニル］ベンゼンジアゾニウムスルファート、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンジアゾニウムクロライド、テトラフルオロホウ酸４−ニトロ−ナフタレンジアゾニウム、及びテトラフルオロホウ酸ナフタレンジアゾニウムからなる群から選択された化合物を使用すると特に有利である。

溶液中の定着剤濃度は可変であり、実験者が求めるものに依存する。しかしながら、定着剤が溶液に完全に溶解する濃度で作用することが推奨される。従って、例えばアリールジアゾニウム塩の場合、濃度は典型的に１０^−３から５×１０^−２Ｍの間である。

定着剤がアリールジアゾニウム塩である場合、溶液のｐＨは７未満であると有利であり、典型的には３以下である。ｐＨが０から３の間で作用することが推奨される。必要であれば、当業者によく知られた１つ以上の酸性化剤を使用して、例として鉱酸または塩酸もしくは硫酸などの有機酸を使用して、溶液のｐＨを所望の値に調節してよい。

定着剤を、溶液中に現状のまま導入してもよく、インサイチューで調製してもよい。従って、１特定の実施形態では、本発明による方法は、特に定着剤がアリールジアゾニウム塩である場合、定着剤を調製する段階を含む。このような化合物は一般的に、酸性媒体中におけるＮａＮＯ_２との反応によって、アリールアミンから調製される。該アリールアミンは、いくつかのアミン置換基を有し得る。インサイチュー調製に使用することができる実験方法の詳細な説明は、非特許文献１を参照することができる。好ましくは、アリールジアゾニウム塩を調製するための溶液中で直接グラフトを実施する。

本発明で使用される少なくとも１つの定着剤を含有する溶液は、前記定着剤とは異なる少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含有し得る。

本発明で使用されるラジカル重合性モノマーは、ラジカル化学物質による開始の後に、ラジカル条件下で重合することができるモノマーに相当する。典型的に、少なくとも１つのエチレン型結合を有する分子である。ビニルモノマー、特に特許文献１及び特許文献２に記載されたモノマーは、特に関連がある。

本発明の特に有利な１実施形態によると、ビニルモノマーは、以下の化学式（ＩＩ）から選択される：

ここで、Ｒ_１からＲ_４基は、独立にまたは相違して、ハロゲン原子などの非金属一価原子、水素原子、アルキル基またはアリール基などの飽和または不飽和化学基、Ｒ_５が水素原子またはＣ_１−Ｃ_１２、好ましくはＣ_１−Ｃ_６のアルキル基を表す−ＣＯＯＲ_５基、ニトリル、カルボニル、アミン、もしくはアミドを表す。

化学式（ＩＩ）の化合物は、特に、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びそれらの誘導体、アクリルアミド、及び特にアミノエチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルメタクリルアミド、シアノアクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、トリアクリレート及びトリメタクリレート、テトラアクリレート及びテトラメタクリレート（ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなど）、スチレン及びその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニル、アクリロイルまたはメタクリロイルハロゲン化物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、並びにより一般的にビニル架橋剤、またはアクリレート、メタクリレート及びそれらの誘導体を基剤とした架橋剤からなる群から選択される。

１特定の実施形態によると、使用されるモノマーは、当該溶液中に任意の割合が溶解する化合物とは反対に、溶液中に特定の割合まで溶解する、つまり、この溶液への溶解度の値が有限であるモノマーである。従って、本発明の工程で使用することができるモノマーは、溶液中の溶解度が有限であり、特に、０．１Ｍ、より好ましくは５×１０^−２から１０^−６Ｍまでの間の化合物から選択され得る。これらのモノマーの内で、例えばブチルメタクリレートに言及することができる。常温及び常圧下で測定した該ブチルメタクリレートの溶解度は、約４×１０^−２Ｍである。本発明によると、特に示さなければ、常圧常温条件（ＮＴＰＣ）は、温度２５℃及び圧力１×１０^５Ｐａに相当する。

本発明は、上述のモノマーから選択された２、３、４またはそれ以上のモノマーの混合物にも適用される。

溶液中のラジカル重合性モノマーの量は、実験者が求めるものに依存して変化し得る。この量は、使用する溶液中の対象となるモノマーの溶解度より大きくてよく、例えば、所定の温度、通常は常温または反応温度で溶液中のモノマーの溶解度の１８から４０倍であり得る。これらの条件下で、界面活性剤などの溶液中でモノマー分子を分散させることができる手段または超音波を使用すると有利である。

本発明の１特定の実施形態によると、モノマーが５×１０^−２未満の溶解度を有する場合に、界面活性剤を添加することが推奨される。本発明において使用することができる界面活性剤の詳細な説明は、非特許文献２に開示されており、当業者が参照することができる。１種類の界面活性剤または複数の界面活性剤の混合物を使用してよい。必要な界面活性剤の量は可変であり、とりわけ有機膜の形成させるために十分な量でなければならない。界面活性剤の最小量は、同一の組成を有し、界面活性剤の濃度が異なる溶液をサンプリングすることによって容易に決定することができる。通常、界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）に達し、その結果ミセルが形成されるような濃度である。界面活性剤の臨界ミセル濃度は、例えば表面張力測定など、当業者が認識する方法によって決定することができる。典型的に、界面活性剤濃度は、約０．５ｍＭから５Ｍの間であり、好ましくは約０．１ｍＭから１５０ｍＭの間である。推奨される界面活性剤濃度は一般的に１０ｍＭである。

界面活性剤は、親油性（非極性）部分と親水性（極性）部分を有する分子である。本発明において使用することができる界面活性剤の内で、特に、以下のものに言及する；
ｉ）親水性部分が負に帯電したアニオン性界面活性剤：好ましくは、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、テトラブチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、並びにＮａ^＋、Ｌｉ^＋及びＫ^＋などのアルカリ金属カチオンなどの対イオンと結合したアルキルまたはアリールスルホン酸塩、硫酸塩またはスルホコハク酸塩；
ｉｉ）親水性部分が正に帯電したカチオン性界面活性剤：好ましくは、特にテトラフルオロホウ酸塩などのホウ素誘導体またはＦ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻もしくはＣｌ⁻などのハロゲン化物イオンから選択されたアニオン性対イオンと結合した少なくとも１つのＣ_４−Ｃ_２２の脂肪族鎖を含む第４級アンモニウムから選択される；
ｉｉｉ）逆の符号で対称な量の電荷を有する中性化合物である両性イオン界面活性剤：好ましくは、通常硫酸塩もしくはカルボン酸塩などの負電荷官能基、またはアンモニウムなどの正電荷官能基によって置換されたＣ_５−Ｃ_２０のアルキル鎖を有する化合物から選択される；
ｉｖ）媒体に依存して酸または塩基の両方として作用する化合物である両性界面活性剤：両性イオン特性を有する場合もあり、アミノ酸がこの群の１例である；
ｖ）中性（すなわち非イオン性）界面活性剤：界面活性剤特性、特に、窒素または酸素などのヘテロ原子を含有するアミド、アルコール、エーテル、またはエステルなどの非荷電官能基によって親水性が提供されるものであり、これらの官能基の親水性への寄与が低いために、非イオン性界面活性剤化合物は通常多官能性である。

帯電した界面活性剤は当然いくつかの電荷を有し得る。

アニオン性界面活性剤として、例えば、パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ジ（２−エチレンヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸メチルベンゼン、及びスルホン酸エチルベンゼンを使用することができる。

カチオン性界面活性剤として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラデシルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、脂肪族鎖を有するアルキルピリジニウムハライド、及びアルキルアンモニウムハライドを使用することができる。

両性イオン界面活性剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムブタン酸ナトリウム、ジメチルドデシルアンモニウムプロパン酸ナトリウム及びアミノ酸を使用することができる。

両性界面活性剤として、ラウロアンフォ二酢酸ナトリウム、アルキルアミドプロピルベタインまたはラウリルヒドロキシスルホベタインなどのベタインを使用することができる。

非イオン性界面活性剤として、ポリエーテル、例として、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＰＯＥ２３またはＢｒｉｊ（登録商標）３５）、ポリオール（砂糖由来の界面活性剤）、特に、例えばグルコースヘキサナートなどのグルコースアルキレートなどのポリエトキシレート化界面活性剤を使用することができる。

本発明による好ましい界面活性剤の内で、スルホン酸塩、第４級アンモニウムなどのアニオン性界面活性剤、及びポリオキシエチレンなどの非イオン性界面活性剤に言及することができる。

本発明の別の実施形態によると、モノマーが溶液に不溶である場合、モノマーの可溶化の促進または分散の形成のために超音波を使用することができる（非特許文献３）。

提示した調製によると、モノマーの溶解度は、液体モノマーの場合に分散及び／または乳化を形成することができる特に超音波によって引き起こされる激しい撹拌などの技術手段を使用することに起因した方法の実施に対する障害とはならないことがわかる。水中における非水溶性モノマーなどのように、使用される溶液と親和性を有さない重合性モノマーの場合、溶液がエマルションまたは分散の形態であると有利である。

１変形において、本発明による方法は、少なくとも１つの定着剤を含む溶液と混合する前に、重合性モノマーまたは重合性モノマーの混合物を、少なくとも１つの界面活性剤の存在下または超音波作用によって分散または乳化する前段階を含む。

本発明において、「有機膜」との表現は、本発明の方法が実施される支持体表面と共有結合した複数単位の有機種から得られる有機特性を有する任意の膜を意味するとして理解する。これらは特に支持体表面に共有結合した膜であり、膜の厚さに応じて同様の特性を有する構造単位の少なくとも１つの層を含み、その粘着力は、別々の単位の間で発達する共有結合によって提供される。

本発明の方法によって得られる有機膜は、溶液がラジカル経路を介して重合することができるその他の要素を含まない場合、定着剤由来の単位のみから構成され得る。

溶液が、定着剤に加えて、前記定着剤とは異なる少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含有する場合、本発明の方法によって得られる有機膜は、同一もしくは異なる化学種のいくつかのモノマー及び／または定着剤分子から得られるポリマーまたはコポリマーであり得る。本発明の方法によって得られる膜は、膜が定着剤由来の種を含み存在するモノマーに由来するものに限らない場合、「原則的に」ポリマー型のものである。従って、当該特定の実施形態における有機膜は、特に、少なくとも１種の定着剤から調製された膜、または少なくとも１種の重合性、特にラジカル重合性モノマーと少なくとも１種の定着剤とから調製された膜である。本発明における有機膜が、第１単位が定着剤の誘導体から構成され、他方の単位が定着剤または重合性モノマーから誘導される一連のモノマー単位を有すると有利である。

本発明において使用される少なくとも１つの定着剤を含有する溶液は、溶媒を含有してもよい。従って、溶液に関して既定の全ての内容（定着剤の溶解度及びモノマーの溶解度など）は、少なくとも１つの溶媒を含有する溶液に準用する。使用する溶媒がプロトン性溶媒であると好適である。本発明において、「プロトン性溶媒」との表現は、プロトンの形態で放出され得る少なくとも１つの水素原子を含む溶媒を意味するものと理解する。

プロトン性溶媒が、水と、酢酸と、メタノール及びエタノールなどの水酸化溶媒と、エチレングリコールなどの低分子量液体グリコールと、それらの混合物と、からなる群から選択されると有利である。本発明の１特定の実施形態によると、純プロトン性溶媒を非プロトン性溶媒との混合物として使用することができ、得られる混合物はプロトン性溶媒の特性を有するため、プロトン性溶媒として考慮されるものと理解する。

本発明において使用される少なくとも１つの定着剤を含有する溶液はさらに、少なくとも１つの支持電解質を含有し得る。前記支持電解質は特に、過塩素酸塩、トシラート、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、短鎖第４級アンモニウムハライド、硝酸ナトリウム及び塩化ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩から選択され得る。

これらの第４級アンモニウム塩の内で特に、一例として、過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＰ）、及び過塩素酸ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＰ）に言及する。

本発明の方法の段階（ｉｉ）の間に、使用する定着剤の還元電位よりもより負の電位に分極を行う。本発明によると、段階（ｉｉ）における電位が、表面で反応する定着剤の電位に近いと好適である。従って、段階（ｉｉ）の間に使用される電位値は、定着剤の還元電位より最大５０％高くてよく、典型的には３０％以下である。

表面の分極は、当業者によって認識される任意の技術、特に、線形もしくはサイクリックボルタンメトリー条件下、定電位、動電位、定強度、定電流もしくは動電流条件下、または単純もしくはパルスクロノアンペロメトリーによって実施してよい。本発明による方法をサイクリックボルタンメトリー条件下で行うと有利である。この場合、サイクル数が１から１０回であることが好ましく、１から５回であるとさらに好ましい。本発明によると、電位走査の間に、走査する電位範囲が、既定の溶液の平衡電位と定着剤の還元電位値より最大５０％高く、典型的に３０％以下の値との間であると好ましい。

本発明の方法は、三電極を備えた電解槽において実施することができる。該三電極は、膜を得るための第１作用電極と、対極と、参照電極とである。

本発明による方法の段階（ｉｉｉ）の間に、前記放射への基板の曝露によって伝導性が高くなるように光放射が選択される。従ってその波長は、半導体基板の電荷キャリアが伝導帯に励起することができるように、十分小さく、つまり、そのエネルギーは、半導体のバンドギャップと少なくとも等しくなければならない。

光放射に曝露された場合に、定着剤及び任意で存在するモノマーがその完全性を保持すると好ましい。従って、光放射に対応する波長への吸光度が低いほど有利である。

例えば光学レンズを使用して、表面の選択領域上に使用される放射を集中させてよい。さまざまな放射源を使用することができる。放射は、単色または多色であってよい。本発明による段階（ｉｉｉ）で使用される放射は、フィルター単色またはフィルター多色放射である。

典型的に、放射の強度は、少なくとも２ｍＷ．ｃｍ^−２と等しく、４５ｍＷ．ｃｍ^−２以下である。主波長は、関連する半導体のバンドギャップに応じて調整される。任意のドープまたは非ドープ半導体のバンドギャップ値は、当業者が容易に利用できる値である。従って、例えば基板がシリコンから構成される場合、放射エネルギーは、少なくとも１．１２ｅＶ（シリコンの場合のバンドギャップ値）と等しく、波長は１．１μｍ以下でなければならない（非特許文献４）。従って、例えば１００Ｗハロゲンランプからの白色光型の可視光を使用することができる。さまざまな半導体のバンドギャップ値（非特許文献５）及びさまざまな測定方法が、非特許文献６に開示されている。

定着剤または任意のモノマーが安定でない波長では、白色光をフィルターすることが推奨される。従って、例えば開裂可能なアリール塩では５５０ｎｍ未満の波長を使用しないことが望ましい。典型的に、放射が白色光源によって供給される場合、白色光は５９０ｎｍにフィルターされる。

エレクトログラフティングは、選択領域上に選択的に実施される。本発明の意義の範囲内で、選択的条件下でグラフトされる膜の量と、標準電気化学条件下でグラフトされる膜の量との間の比が１より大きい場合、グラフティングは「選択的」であると考えられる。典型的に、このような比は、１０より大きく、より一般的には２０より大きい。

本発明に方法の段階（ｉｉｉ）の間に使用される光放射の曝露時間は、電位の印加時間に応じて変化する。段階（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）が同時に行われると好ましい。従って、電位を印加する間に表面を光放射に曝露することが推奨され、電解還元時間に相当する時間であると有利である。従って、曝露時間は、通常約１０秒から１時間の間で変化する。

１実施形態によると、基板表面の選択領域のみが光放射に曝露される。従って、本発明による方法の段階（ｉｉｉ）において、使用する放射に不透過性のマスクを、基板表面に対向して、または基板周辺に使用することが推奨される。このようなマスクは一般的に、光放射の部分を遮蔽するために配置される外部部材に相当する。マスクにおける穴の外形は、典型的に選択された表面領域の外形と相似する。

１特定の実施形態では、基板表面の一部分のみが分極される。本実施形態は、少なくとも１つのドープ部分及び少なくとも１つの非ドープ部分を有する非均質半導体基板を使用することで得られる。典型的に、ドーパントを使用することで、基板の局所的特性を修飾し、ドープ部分のみを分極することが可能である。これらの条件下で、分極部分上のみ及び前記部分の放射に曝露された選択領域上に選択的に有機膜が得られる。

本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができる表面に関する。

本発明によって得られる表面は、任意の分野、特に、エレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクスの分野（例えばマイクロ電子部品の製造）、例えば体内に埋め込むことができる装置（例えばステント）、スクリーニングキットなどの生物医学装置の製造に使用することができる。

本発明は、マイクロスケール及びナノスケール電気化学技術システム（ＥＭＳＴ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏ− ａｎｄ Ｎａｎｏ−Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）と、肉眼で確認できるスケールの両方において、さまざまなスケールに適用することができる。

本発明の別の主題は、開裂可能なアリールジアゾニウム塩を含む溶液と接する半導体表面の少なくとも１部分上への、前記塩のエレクトログラフティングを強化するための方法である。このような方法は、前述の取り決めに従って実施することができ、グラフトを実施すべき半導体基板の表面の１領域を、そのエネルギーが半導体のバンドギャップと少なくとも等しい光照射に暴露させることによって実施することができる。

本発明のその他の特徴及び利点は、添付の図面を参照し、例示の目的で与えられる非限定的な以下の実施例を読むことで当業者に明らかになるであろう。

本発明の中で使用することができる電解槽を示す。 選択された領域を選択的に露出することができるマスクである。 図１に示すマスクの効果によってその領域の一部が光放射に選択的に露光される基板表面である。

１．材料及び方法
１．１．小型ウエハ
以下に示す実施例は、ＡＣＭ社（フランス）のシリコンウエハを起点に実施する。表面上に存在し得る有機汚染物を除去するために、これらのウエハを溶媒での処理及び酸処理によって洗浄した。

シリコンウエハから５×３０ｍｍの小型長方形ウエハを切り出して処理に使用した。高濃度（１．５×１０^１８ｃｍ^−３、Ｓｉ−ｐ＋＋）、平均（２．１×１０^１７ｃｍ^−３、Ｓｉ−ｐ＋）、または低濃度（１．５×１０^１５ｃｍ^−３、Ｓｉ−ｐ）のｐ型ドープ（ｃｍ^−３あたりホウ素粒子での）によって３種類の小型ウエハを区別する。

次に、電気的接点を形成して抵抗接点上に提供するために（ＩｎＧａ層の共晶方法）、小型ウエハの後面上に金層を蒸着した。

１．２．定着剤溶液
本発明の方法を実施するために、テトラフルオロホウ酸４−ニトロベンゼンジアゾニウム溶液（２×１０^−３Ｍ／０．２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中）を調製した。

１．３．本発明による方法
白色光を透過しないポリプロピレンからなり、その面の１つが光放射を透過させるようにガラスからなる部分（１）を備えた電解槽（図１）において本方法を実施した。

溶液と接する小型ウエハの表面を、接着膜（２）で画定し、標準三極装置を使用して電気分解を行った。三極は、参照電極（３）（Ｈｇ＋＋／Ｈｇ、１０^−２Ｍ ＨｇＳＯ_４／飽和Ｋ_２ＳＯ_４）、対極（４）（５ｃｍ^２ 白金電極）、及び調製された状態のシリコンウエハに対応する作用電極（５）であり、調製された溶液中に配置した。以下に示す電位値は、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＳＯ_４−ＭＳＥ）に対するものである。

波長が５９０ｎｍより大きくなるようにフィルター多色光源（白色光）を使用し、電力を３ｍＷ．ｃｍ^−２に設定して照射を行った（Ｏｒｉｅｌ社ファイバー用照明７７５０１）。照射の焦点を合わせ、セル中での反射を低減するために、装置に光学レンズを追加した。

線形／サイクリックボルタンメトリーを介してＥＧ＆Ｇ ＰＡＲ（２７３Ａ）定電位電解装置を使用して電位を印加した。ジアゾニウム塩の還元閾値に対して＋５０％から−５０％の間の範囲にわたって電位走査を行った。さらに詳細には、システムの平衡値に対応する−０．４Ｖから参照電位に対して−１．２Ｖの間で走査を行った。ジアゾニウムの還元電位は参照電位に対して−０．８Ｖである。

２．結果
２．１．事前チェック
ａ．グラフトチェック
有機膜がグラフトされる領域の位置をＸ線分光光度法（ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光法）で確認した。グラフトされたニトロベンゼンは、有機膜が存在するだけでなく、それが表面上に成長したことを確認するために使用することができる特定のスペクトル特性（ニトロ基に相当する４０６ｅＶでの特徴的ピークを有するＮ １ｓバンド）を有する。

ｂ．定着剤及び放射線照射を受けた膜の不変性
まず、使用される放射線照射を受ける間に、定着剤が劣化しないことを確認した。吸光測定によって、使用された放射線の場合の使用されたジアゾニウム塩の吸光度が漸近的に０に近いことが測定された。

特許文献３によって提案されるように、電気化学工程の簡易応用によってグラフトされた膜がこの放射線への曝露によって劣化しないことも確認した。２時間曝露した後、得られたＸＰＳスペクトルは変化しなかった。

ｃ．グラフトの特異性
より信頼性のある測定結果を得るために、電位がない状態で溶液中に配置したウエハは、放射線照射した場合と放射線照射しない場合の両方で、有機膜をグラフトすることができないことを確認した。

２．２．ドープシリコンウエハ上への膜のグラフト
さまざまな条件下、すなわち放射線の有（放射）無（暗）で得られた小型Ｓｉ−ｐ＋＋ウエハの測定結果を表１にまとめた。各々の実験による値は、ＸＰＳスペクトル上で決定されたＮ １ｓバンドが表すパーセンテージに相当する。

ドープの種類によってさまざまな小型シリコンウエハで得られた結果を、以下の表２に示す。

Ｎ １ｓバンドの著しい増加が測定されたため、放射線を使用することによって、エレクトログラフティングを強化できることが認められる。

さらには、基板のドープを修正することによって強化を調節することもでき、表２の結果から示唆されるように、変化量は著しい。

また、照明の下で得られた膜は、暗闇において同一の電位条件の下で得られた膜と同一のＸＰＳスペクトル特性を有する。

３．３．マスクの使用
本発明をさらに説明するために、以前使用した装置に、図２において概略的に表される金属マスク（７）を追加した。

前述の条件下で、相似パターンのホールを有するマスク（図３）で被覆した基板を調製することができた。

１ ガラス部分
２ 接着膜
３ 参照電極
４ 対極
５ 作用電極
７ 金属マスク

Claims (29)

1. 感光性半導体基板の表面における選択領域上に、定着剤の電気還元によって開始されるエレクトログラフティングによって有機膜を形成する方法であって、
   ｉ）少なくとも１つの有機定着剤を含む溶液を少なくとも前記選択領域と接触させる段階と、
   ｉｉ）前記基板表面を、段階ｉ）において使用する前記定着剤の還元電位よりもより負の電位に分極する段階と、
   ｉｉｉ）そのエネルギーが前記半導体のバンドギャップと少なくとも等しい光放射に前記選択領域を曝露させる段階と、
   を含むことを特徴とする形成方法。
2. 前記感光性半導体基板が、ＩＶ族元素と、ＩＶ族元素の合金と、ＩＩＩ族及びＶ族元素の合金と、ＩＩ族及びＶＩ族元素の合金と、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
3. 前記感光性半導体基板を１つ（またはそれより多く）のドーパントによってドープすることを特徴とする請求項１または２に記載の形成方法。
4. 前記感光性半導体基板を、伝導性材料と接し且つ部分的に被覆され得るように配置することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の形成方法。
5. 前記伝導性材料によって被覆される部分が、前記感光性半導体基板の後面上に位置することを特徴とする請求項４に記載の形成方法。
6. 前記定着剤が、アリールジアゾニウム塩と、アリールアンモニウム塩と、アリールホスホニウム塩と、アリールスルホニウム塩と、からなる群から選択される開裂可能なアリール塩であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の形成方法。
7. 前記定着剤が以下の化学式（Ｉ）の開裂可能なアリール塩であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の形成方法：
   Ｒ−Ｎ_２ ^＋，Ａ⁻ （Ｉ）
   ここで、Ａは一価のアニオンを表し、Ｒはアリール基を表す。
8. 前記アリール基が、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、ＰまたはＳであり、置換基が１つ以上のヘテロ原子またはＣ_１からＣ_６のアルキル基であり、各々が３から８の原子からなる１つ以上の芳香環またはヘテロ芳香環から構成され、一置換または多置換された芳香族またはヘテロ芳香族炭素系化合物から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の形成方法。
9. Ａが、無機アニオンと、ハロホウ酸塩と、有機アニオンと、から選択されることを特徴とする請求項７または８に記載の形成方法。
10. 化学式（Ｉ）の化合物が、テトラフルオロホウ酸フェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−ニトロフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−ブロモフェニルジアゾニウム、４−アミノフェニルジアゾニウムクロライド、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロライド、テトラフルオロホウ酸４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−シアノフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−カルボキシフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−アセトアミドフェニルジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸４−フェニル酢酸ジアゾニウム、２−メチル−４−［（２−メチルフェニル）−ジアゼニル］ベンゼンジアゾニウムスルファート、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンジアゾニウムクロライド、テトラフルオロホウ酸４−ニトロ−ナフタレンジアゾニウム、及びテトラフルオロホウ酸ナフタレンジアゾニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の形成方法。
11. 前記溶液中の定着剤濃度が、１０^−３から５×１０^−２Ｍの間であり、該定着剤がアリールジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の形成方法。
12. 前記定着剤を、前記溶液中に現状のまま導入するかまたはインサイチューで調製するかのいずれかであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の形成方法。
13. 前記溶液が、前記定着剤とは異なる少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の形成方法。
14. 前記ラジカル重合性モノマーが、少なくとも１つのエチレン型結合を含む分子であることを特徴とする請求項１３に記載の形成方法。
15. 前記ラジカル重合性モノマーが、以下の化学式（ＩＩ）のモノマーであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の形成方法：
    

    

    ここで、Ｒ_１からＲ_４基は、独立にまたは相違して、ハロゲン原子などの非金属一価原子、水素原子、アルキル基またはアリール基などの飽和または不飽和化学基、Ｒ_５が水素原子またはＣ_１−Ｃ_１２、好ましくはＣ_１−Ｃ_６のアルキル基を表す−ＣＯＯＲ_５基、ニトリル、カルボニル、アミン、もしくはアミドを表す。
16. 前記ラジカル重合性モノマーが、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びそれらの誘導体、アクリルアミド、及び特にアミノエチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルメタクリルアミド、シアノアクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、トリアクリレート及びトリメタクリレート、テトラアクリレート及びテトラメタクリレート（ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなど）、スチレン及びその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニル、アクリロイルまたはメタクリロイルハロゲン化物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、並びにより一般的にビニル架橋剤、またはアクリレート、メタクリレート及びそれらの誘導体を基剤とした架橋剤からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか一項に記載の形成方法。
17. 前記ラジカル重合性モノマーの量が、常温または反応温度で前記溶液中の前記モノマーの溶解度の１８から４０倍を示すことを特徴とする請求項１３から１６のいずれか一項に記載の形成方法。
18. 少なくとも１つの定着剤を含む溶液と混合する前に、前記重合性モノマーを、少なくとも１つの界面活性剤の存在下または超音波作用を介して分散または乳化する前段階を含むことを特徴とする請求項１３から１７のいずれか一項に記載の形成方法。
19. 前記溶液がさらに、溶媒を含有することを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の形成方法。
20. 前記溶媒が、水と、酢酸と、メタノール及びエタノールなどの水酸化溶媒と、エチレングリコールなどの低分子量液体グリコールと、それらの混合物と、からなる群から選択されるプロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１９に記載の形成方法。
21. 前記溶液がさらに、少なくとも１つの支持電解質を含有することを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の形成方法。
22. 段階（ｉｉ）における前記電位が、前記定着剤の還元電位に近いことを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載の形成方法。
23. 段階（ｉｉ）における前記電位が、参照電極の参照電位に対して、前記定着剤の還元電位より最大５０％低いことを特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の形成方法。
24. 段階（ｉｉ）における前記分極をサイクリックボルタンメトリー条件下で行うことを特徴とする請求項１から２３のいずれか一項に記載の形成方法。
25. サイクル数が１から１０回であり且つ／または、走査する電位範囲が、参照電極の参照電位に対して、請求項１、１３、１９または２１のいずれか一項で特定した溶液の平衡電位と前記定着剤の還元電位値より最大５０％低い値との間であることを特徴とする請求項２４に記載の形成方法。
26. 段階（ｉｉｉ）における前記光放射を前記選択領域上に集中することを特徴とする請求項１から２５のいずれか一項に記載の形成方法。
27. 段階（ｉｉｉ）における前記光放射が、フィルター単色またはフィルター多色光放射であることを特徴とする請求項１から２６のいずれか一項に記載の形成方法。
28. 段階（ｉｉｉ）における前記光放射の強度が、少なくとも２ｍＷ．ｃｍ^−２と等しく、４５ｍＷ．ｃｍ^−２以下であることを特徴とする請求項１から２７のいずれか一項に記載の形成方法。
29. 段階（ｉｉｉ）において、採用する放射に不透過性のマスクを、前記基板表面に対向して、または前記基板周辺に使用することを特徴とする請求項１から２８のいずれか一項に記載の形成方法。

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