JP5598194B2 - ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、高い流動性を有するポリエステル樹脂を効率的に製造する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、成形性およびリサイクル性を有し、機械強度も高く耐薬品性にも優れていることから、成形品、フィルムおよび繊維などに広く利用されており、中でもＰＢＴは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレーおよびスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。

一般に、このような用途に用いられるポリエステル樹脂は、直接重合法またはエステル交換法によって製造される。直接重合法は、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応によりポリエステル先駆体であるオリゴマーを形成し、次いでそのオリゴマーを常圧または減圧下で重縮合させて製造する方法である。また、エステル交換法は、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとをエステル交換反応させてポリエステル先駆体であるオリゴマーを形成し、次いでそのオリゴマーを常圧または減圧下で重縮合させて製造する方法である。

しかしながら、近年、工業用成形品の小型化・軽量化に対する要求がますます高まっており、機械強度のさらなる向上と同時に、溶融時の流動性を改良させることが望まれ、さらにはそのようなポリエステル樹脂を効率的に製造することが望まれていた。

従来、３価以上の多価カルボン酸または多価アルコールを含有する溶融張力が０．８〜５．０ｇの芳香族ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案で得られるポリエステル樹脂は、増粘してしまい流動性が低下するものしか得ることができなかった。

また、３官能以上のモノマー単位を含有する脂肪族ポリエステル樹脂の効率的な製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案では、やや効率的に製造できるようになったものの、高分子量体を得るまでにまだ長時間を要するという課題があり、より反応時間が短縮された効率的な製造方法が求められていた。

また、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートにポリ（アルキレンオキシド）グリコールを共重合成分とする直接重合法による製造方法が提案されており（特許文献３参照。）、さらに、この文献にはエステル形成性の多官能成分を用いてもよいと記載されている。しかしながら、この提案では、エステル形成性の多官能成分の具体的な添加方法や添加条件の開示はなく、ましてや、エステル形成性の多官能成分を共重合することによる効果については一切開示されていない。

特開２００１−２０００３８号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００６−３２８３７４号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開平６−１２８３６４号公報（特許請求の範囲、実施例）

そこで本発明の目的は、３つ以上の官能基を有する化合物を、ポリエステル樹脂製造過程で添加することにより、高い流動性を有するポリエステル樹脂を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、高い流動性を有するポリエステル樹脂を効率的に製造する方法を見出し、本発明に到達した。

本発明のポリエステル樹脂の製造方は、ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ａ−１）とジオール成分（Ｂ）とのエステル化反応またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）とジオール成分（Ｂ）とのエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する方法において、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対し、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）０.１〜２．０重量部を、ポリエステル樹脂製造過程で添加し、前記３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（２）

［（式中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表し、Ｘは、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基から選択される少なくとも１種の官能基を表す。］で示される構造の化合物であり、前記エステル化反応またはエステル交換反応の反応触媒として、チタン化合物（Ｄ−１）および／またはスズ化合物（Ｄ−２）を使用することを特徴とするポリエステル樹脂の製造法である。

本発明のポリエステル樹脂の製造法の好ましい態様によれば、前記のジカルボン酸成分（Ａ−１）はテレフタル酸を５０モル％以上含み、これを主成分とする芳香族ジカルボン酸であり、前記のジオール成分（Ｂ）は１，４−ブタンジオールを５０モル％以上含み、これを主成分とする脂肪族ジオールである。

本発明のポリエステル樹脂の製造法の好ましい態様によれば、前記の３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記の官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造である。

本発明のポリエステル樹脂の製造法の好ましい態様によれば、前記のエステル化反応またはエステル交換反応を、圧力１３．３〜７９．９ｋＰａの減圧下で行い、前記のジオール成分（Ｂ）と、前記のジカルボン酸成分（Ａ−１）またはジカルボン酸成分（Ａ−２）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１）または（Ｂ）／（Ａ−２））を１．１〜２．０の範囲で行うことである。

本発明のポリエステル樹脂の製造法の好ましい態様によれば、前記のエステル化反応またはエステル交換反応において、前記のジオール成分（Ｂ）を、前記のエステル化反応またはエステル交換反応の開始後、前記の重縮合反応の開始までの段階で追加添加することである。

本発明のポリエステル樹脂の製造法の好ましい態様によれば、前記の３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、前記のエステル化反応またはエステル交換反応の開始時に、前記のジカルボン酸成分（Ａ−１）またはジカルボン酸成分（Ａ−２）と前記のジオール成分（Ｂ）を混合したところに添加することである。

本発明によれば、高分子量を有するポリエステル樹脂を従来技術よりも短い重縮合反応時間で効率的に製造することができ、かつ、従来技術で得られる同等の重量平均分子量を持つポリエステル樹脂よりも２５０℃の温度における溶融粘度が低く、高い流動性を有するポリエステル樹脂を効率的に製造することができる。

次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明が対象とするポリエステル樹脂は、ジカルボン酸（Ａ−１）またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）とジオール成分（Ｂ）とのエステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する方法において、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対し、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）０．１〜２．０重量部を、ポリエステル樹脂製造過程で添加し、前記エステル化反応またはエステル交換反応の反応触媒として、チタン化合物（Ｄ−１）および／またはスズ化合物（Ｄ−２）を使用することにより製造される、主鎖にエステル結合を有するポリエステル樹脂である。

本発明で使用されるジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなるジカルボン酸成分（Ａ−１）と、ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）が挙げられる。

上記の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸および５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。

上記の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。上記の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。

これらの中でも、高い流動性を有し、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できる点で、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましく使用される。

本発明において、ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合には、耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が製造できるという点から、全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸が主成分で５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を１種または２種以上を併用することも好ましい態様である。

本発明で使用されるジオール成分（Ｂ）としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオールおよびこれらの混合物が挙げられる。

上記の芳香族ジオールとしては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体およびポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。

上記の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデット等が挙げられる。

これらのジオールは、単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、高い流動性を有し、耐熱性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できる点で、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に結晶化特性、成形性、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できる点で、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。

本発明において、ジオール成分（Ｂ）が１，４−ブタンジオールである場合には、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性が優れるポリエステル樹脂が製造できるという点から、全脂肪族ジオールに対して１，４−ブタンジオールが主成分で５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを１種または２種以上を併用することも好ましい態様である。

本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）は、高い流動性を有するポリエステル樹脂を効率的に製造するために必要な成分である。３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、分子中に３つ以上の官能基を有するもので、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、３官能性化合物、４官能性化合物および５官能性化合物などの３つ以上の官能基を有する化合物が挙げられるが、流動性および機械物性が優れるポリエステル樹脂を製造できるという点で、３官能性化合物または４官能性化合物が好ましく、特に３官能性化合物が好ましく用いられる。

本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基等の官能基から選択された少なくとも１種類以上の官能基が挙げられる。

これらの官能基は、反応性の点から、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、エステル基、アミド基およびシラノール基からなる群から選択されることが好ましく、また重合の制御のしやすさから、水酸基およびカルボン酸基からなる群から選択されることが特に好ましく、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては水酸基が最も好ましい。

本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては、異なる３つ以上の官能基を有していても構わないが、反応性の点から、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の官能基としては、２つ以上の官能基が同一の官能基であることが好ましく、３つ以上の官能基が同一の官能基であることがさらに好ましく、機械特性、耐久性、耐熱性が優れるポリエステル樹脂を製造できるという点で、全ての官能基が同一の官能基であることが特に好ましい態様である。

３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよび１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性および機械物性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましく用いられる。

３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がカルボン酸基の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸およびナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸およびメタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用することができる。なかでも、流動性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましく用いられる。

３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の官能基がアミノ基の場合は、３つ以上の置換基のうち少なくとも１つは１級または２級アミンであることが好ましく、いずれも１級または２級アミンであることがさらに好ましく、いずれも１級アミンであることが特に好ましい態様である。３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレンおよび１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンおよび１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく用いられる。

３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマーおよびグリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。

３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネートおよびドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。

３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、３官能基以上のオキシカルボン酸の場合は、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸およびヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸ならびにそれらの混合物が好ましく用いられる。

３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。

３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。

また、流動性と機械物性に優れたポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）は、アルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。本発明において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも一つが次式（２）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表し、Ｘは、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基から選択される少なくとも１種の官能基を表す。）で示される構造である化合物であり、式（２）中のＲがアルキレン基の場合、式（２）で表される構造はアルキレンオキシド単位を含有する構造を示すものである。

特に流動性に優れるポリエステル樹脂が効率的に製造できるという点で、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、かつアルキレンオキシド単位を含有する多官能性化合物であることが最も好ましい態様である。

本発明において、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が好ましく、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位およびイソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましく、また耐加水分解性および靱性（引張破断伸度）に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい態様である。

本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）に含まれるアルキレンオキシド単位数については、流動性および機械物性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは０．５〜１０であり、さらに好ましくは１〜５であり、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸成分（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））、または、ジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−２））が１．５以上の場合、エステル化反応またはエステル交換反応時における１，４−ブタンジオールの環化による副生テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）発生量を低減できるという点から、特に好ましくは１〜３である。

アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコースおよび（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。

また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸および（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等を挙げることができる。

また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼンおよび（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。

また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。

また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。

流動性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトールおよび（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられる。

また、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸および（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸が挙げられる。

また、官能基がアミノ基の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンおよび（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンが挙げられる。

本発明において用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）として、最も好適な化合物は、３つ以上の官能基を有し、水酸基を少なくとも１つ以上有する多官能性化合物であり、流動性および機械特性に優れるポリエステルを効率的に製造できるという点で、水酸基を有する末端構造の少なくとも１つ以上が次式（１）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造を有する化合物である。

３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、水酸基を２つ以上有する多官能性化合物であるとき、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の水酸基を有する末端構造の２つ以上が上記式（１）で表される構造を有する化合物であることがより好ましく、水酸基を３つ以上有する多官能性化合物であるとき、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の水酸基を有する末端構造の３つ以上が上記式（１）で表される構造を有する化合物であることがさらに好ましく、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の水酸基を有する末端構造の全てが上記式（１）で表される構造を有する化合物であることが最も好ましい態様である。

本発明においては、流動性、リサイクル性、耐久性および機械物性などが優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、上記式（１）のＲは、アルキレン基を表し、ｎが、１〜７の整数を表す官能基であることが好ましく、Ｒは、アルキレン基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す官能基であることがより好ましく、Ｒは、アルキレン基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す官能基であることがさらに好ましく、Ｒは、アルキレン基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す官能基であることが特に好ましい態様である。

本発明において、Ｒが、アルキレン基の場合、上記式（１）で表される構造は、アルキレンオキシド単位を含有する構造を示す。このような構造を有する化合物として、パーストープ社製ＰｏｌｙｏｌＲ３６１１、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ３３８０、パーストープ社製ＰｏｌｙｏｌＲ３５３０、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ３１６５、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ４２９０、日本乳化剤株式会社製ＰＮＴ−６０Ｕ、日本乳化剤株式会社製ＴＭＰ−Ｆ３２および株式会社アデカ製Ｔ−４００等が挙げられる。

本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の粘度は、２５℃において１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、流動性、機械物性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の下限は、成形時のブリード性の点から１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、流動性改良効果が不十分なポリエステル樹脂となる傾向を示す。

本発明で用いられる３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の重量平均分子量：Ｍｗは、流動性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、好ましくは５０〜１００００の範囲であり、より好ましくは１５０〜８０００の範囲であり、さらに好ましくは２００〜３０００の範囲である。本発明において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。

本発明において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加量は、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の範囲であることが必須である。流動性と機械物性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造することができ、また、反応制御のしやすさから、その添加量は、好ましくは０．５〜２重量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜１．５重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１．０重量部の範囲である。添加量が０．１〜２．０重量部の範囲より少ないと、流動性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造することができず、添加量がこの範囲より多い場合は、流動性に優れるポリエステル樹脂を製造することができず、場合によっては、ゲル化により反応の制御が難しくなり、ポリエステル樹脂を得ることができないこともある。

本発明において、高い流動性を有し、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、ジカルボン酸成分（Ａ−１）がテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸であり、ジオール成分（Ｂ）が１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールであり、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が３つ以上の水酸基を有する多官能性化合物であって、かつ、アルキレンオキシド単位を含有する多官能性化合物であることが好ましい。

本発明においては、エステル化反応時またはエステル交換反応時に、反応触媒としてチタン化合物（Ｄ−１）および／またはスズ化合物（Ｄ−２）を使用することを特徴とする。反応触媒を使用することによって、エステル化反応またはエステル交換反応をより効果的に進めることができる。本発明においては、反応性向上の点から、チタン化合物（Ｄ−１）およびスズ化合物（Ｄ−２）の混合触媒を用いることが好ましい。

本発明において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に反応触媒として使用されるチタン化合物（Ｄ−１）は、式（Ｒ_１Ｏ）_ｎＴｉ（ＯＲ_２）_４−ｎ（ただし、式中、Ｒ_１とＲ_２は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、ｎは０〜４の数字（小数を含む）を表す。）で示されるチタン酸エステルおよび縮合物であることが好ましい。

本発明で用いられるチタン化合物（Ｄ−１）の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられるが、これらのなかでも、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましく使用される。

これらのチタン化合物（Ｄ−１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

これらのチタン化合物（Ｄ−１）の添加量は、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部の範囲である。

本発明において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に反応触媒として使用されるスズ化合物（Ｄ−２）は、次式（３）

（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基、Ｘ₁〜Ｘ₄は炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む１価の基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ₅は硫黄または酸素原子を表す。）で示される化合物およびその縮合体が好ましく使用される。

このスズ化合物（Ｄ−２）の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイドなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、特にモノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。

また、他のスズ化合物（Ｄ−２）としては、スタンノン酸も用いることができ、この場合には、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。

これらのスズ化合物（Ｄ−２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

これらのスズ化合物（Ｄ−２）の添加量は、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜０．３重量部の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．２重量部の範囲である。

本発明において、ポリエステル樹脂を製造する際、直接重合法を用いる場合には、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する。また、エステル交換法を用いる場合には、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとのエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する。

本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応は、圧力が通常１０１ｋＰａ以下であり、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、圧力は好ましくは１３．３〜７９．９ｋＰａの範囲であり、さらに好ましくは１３．３〜５３．３ｋＰａの範囲となる減圧下で行う。

エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは１４０〜２９０℃の範囲であり、さらに好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。また、エステル化反応後またはエステル交換反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。

本発明において、ジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸成分（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））、または、ジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−２））は、好ましくは１．１〜６．０の範囲内であり、高い流動性を有するポリエステル樹脂を効率的に製造することができるという点で、より好ましくは１．１〜３．０の範囲内であり、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲内であり、重縮合反応時間短縮効果の点から、特に１．１〜１．５の範囲内であることが好ましい。

本発明では、エステル化反応またはエステル交換反応において、ジオール成分（Ｂ）を追加添加することが好ましい態様として含まれる。

本発明におけるエステル化反応またはエステル交換反応において、反応を効率的に進行させるという点から、ジオール成分（Ｂ）の追加添加を行うことが好ましく、エステル化反応またはエステル交換反応の終了後、重縮合反応の開始前に行ってもよいが、重合時間短縮の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で追加添加することがより好ましい態様である。ジオール成分（Ｂ）の追加添加は、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応開始までのいずれか１ヶ所または複数ヶ所で行ってもよいが、操作性の点から、ジオール成分（Ｂ）の追加添加は、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれか１ヶ所にて追加添加を行うことが好ましい。

本発明において、ジオール成分（Ｂ）の追加添加を行うに際し、エステル化反応またはエステル交換反応の開始時のジオール成分（Ｂ）と、ジカルボン酸成分（Ａ−１）またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１）または（Ｂ）／（Ａ−２））は、好ましくは０．７〜１．１であり、さらに好ましくは０．９〜１．０の範囲である。

本発明において、ジオール成分（Ｂ）の追加添加をエステル化反応段階またはエステル交換反応段階に行う場合には、ジオール成分（Ｂ）の追加添加後、重縮合反応の開始までの時間は、反応を効率的に進行させるという点から、３０〜１５０分とすることが好ましく、その時間はより好ましくは６０〜１５０分であり、さらに好ましくは６０〜１２０分であり、特に好ましくは６０〜９０分である。

本発明における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加時期は、ポリエステル樹脂製造過程である。ポリエステル樹脂製造過程での具体的な添加時期としては、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までのいずれの段階で添加してもよいが、高い流動性を有するポリエステル樹脂が得られるという点で、添加時期は、エステル化反応前またはエステル交換反応前から重縮合反応の開始までのいずれかの段階で添加することが好ましく、作業性の点で、添加時期として、エステル化反応またはエステル交換反応の開始時に、ジカルボン酸成分（Ａ−１）またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）とジオール成分（Ｂ）を混合したところに添加することが最も好ましい態様である。

このように、本発明において、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始とは、ジカルボン酸成分やジオール成分など反応成分を混合し反応を準備している段階、すなわち、エステル化反応前またはエステル交換反応前の反応開始時を含む意味で用いられる。また、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加は、１回または複数回で行ってもよいが、高い流動性を有するポリエステル樹脂が得られるという点から、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までの１回で添加することが好ましい。

エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供されるが、その反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、反応温度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃の範囲とし、圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことが好ましい態様である。

本発明における、エステル化反応後またはエステル交換反応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的に進める上で、必要な触媒を別途添加し使用することができる。例えば、三酸化アンチモンや酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、前記のチタン化合物（Ｄ−１）および前記のスズ化合物（Ｄ−２）などを、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物を使用することが好ましい。

本発明の方法によりポリエステル樹脂を製造するに際して、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を、エステル化反応時またはエステル交換反応時、あるいは、重縮合反応時に添加し、ポリエステル樹脂を製造することができる。

本発明においては、特に重縮合反応時に、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどから選ばれたリン化合物を添加すると、生成するポリエステル樹脂の色調が著しく改善されるという好ましい効果が得られる。

本発明の製造法により得られるポリエステル樹脂は、高い流動性を有するポリエステル樹脂であり、電気部品や自動車部品などの成形材料の他、フィルム用、繊維用およびブローボトル用としても広く用いることができる。

次に、実施例により本発明のポリエステル樹脂の製造法を具体的に説明する。本発明で用いた測定方法および判定方法を、次に示す。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。この重量平均分子量の値が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。

（２）溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｃ型を用いて、温度２５０℃、剪断速度１００（／ｓｅｃ）〜３７００（／ｓｅｃ）、オリフィス径１ｍｍの条件で溶融粘度を測定した。この溶融粘度の値が小さい程、高い流動性を有することを示す。

［実施例１］
エステル化反応におけるジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸成分（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を１．２とし、ジカルボン酸成分（Ａ）としてテレフタル酸：７８０ｇ、ジオール成分（Ｂ）として１，４−ブタンジオール：３９０ｇ、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）として、３つの水酸基を有するポリオキシプロピレントリメチロールプロパン（分子量３１０、1官能基あたりのアルキレンオキシド単位数約１、パーストープ社製ＰｏｌｙｏｌＲ３５３０）：１０．６ｇ、エステル化反応触媒としてチタン化合物（Ｄ−１）（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）：０．４７ｇ、およびエステル化反応触媒としてスズ化合物（Ｄ−２）（モノブチルヒドロキシスズオキサイド）：０．４５ｇを、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１９０℃、圧力６０ｋＰａの減圧下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温および減圧し、最終的に温度２３０℃、圧力３０ｋＰａの条件下でエステル化反応を２４５分間行った。１，４−ブタンジオールの追加添加量は１２０ｇであり、添加終了後９０分でエステル化反応が終了した。得られた反応物にリン酸：０．１８ｇ添加し、その後、重縮合反応触媒としてのチタン化合物（Ｄ−１）（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）：５．２ｇを添加し、温度２５０℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を８０分間行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例２］
実施例１における重縮合反応時間を１００分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例３］
実施例２における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を５．２ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例４］
実施例３における重縮合反応時間を１４０分間に変更したこと以外は、実施例３と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。
［実施例５］
実施例１におけるジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸成分（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を１．５に変更し、重縮合反応時間を１１５分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例６］
実施例５におけるエステル化反応での減圧条件を常圧に変更し、エステル化反応時間を２７０分とし、重縮合反応時間を１５０分間に変更したこと以外は、実施例５と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例７］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）を添加する時期を、重縮合反応前（エステル化反応後）に変更し、重縮合反応時間を１４０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例１１］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、３つの水酸基を有するシグマ−アルドリッチ社製トリメチロールプロパンに変更し、重縮合反応時間を１４０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例８］
実施例６におけるエステル化反応触媒としてチタン化合物（Ｄ−１）のみを添加し、エステル化反応時間を２７０分間とし、重縮合反応時間を１６０分間に変更したこと以外は、実施例６と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例９］
実施例８におけるジオール成分（Ｂ）とジカルボン酸成分（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を２．０に変更し、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を２．１ｇに変更し、重縮合反応時間を１７５分間に変更したこと以外は、実施例８と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例１０］
実施例９における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を５．２ｇに変更し、重縮合反応時間を１６５分間に変更したこと以外は、実施例９と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例１１］
実施例１０における重縮合反応時間を２２０分間に変更したこと以外は、実施例１０と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例１２］
実施例９における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を１０．５ｇに変更し、重縮合反応時間を２００分間に変更したこと以外は、実施例９と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例１３］
実施例９における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を１５．８ｇに変更し、重縮合反応時間を１９０分間に変更したこと以外は、実施例９と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例１４］
実施例９における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を２１．０ｇに変更し、重縮合反応時間を１８０分間に変更したこと以外は、実施例９と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例１５］
実施例１４における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、４つの水酸基を有するポリオキシプロピレンペンタエリストール（分子量６００、1官能基あたりのアルキレンオキシド単位数約２、パーストープ社製Ｐｏｌｙｏｌ４３６０）に変更し、重縮合反応時間を１３０分間に変更したこと以外は、実施例１４と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例１２］
実施例１２における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、トリメチロールプロパンに変更し、重縮合反応時間を２２５分間に変更したこと以外は、実施例１２と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例１６］
実施例１２における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、３つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリセリン（分子量７７０、1官能基あたりのアルキレンオキシド単位数約４、ＡＤＥＫＡ社製Ｇ−７００）に変更し、重縮合反応時間を２２５分間に変更したこと以外は、実施例１２と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例１３］
実施例１２における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、３つのカルボン酸基を有する東京化成工業株式会社製トリメリット酸に変更し、重縮合反応時間を２２０分間に変更したこと以外は、実施例１２と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［実施例１７］
実施例１２における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、３つのアミノ基を有するトリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン（分子量４７０、1官能基あたりのアルキレンオキシド単位数２、三井化学ファイン株式会社製ジェファーミン“Ｔ−４０３”）に変更し、重縮合反応時間を２５０分間に変更したこと以外は、実施例１２と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例１］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）を添加せず、重縮合反応時間を１５０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例２］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を０．５ｇに変更し、重縮合反応時間を１５０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例３］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を５３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行ったが、ゲル化が発生しポリエステル樹脂を得ることができなかった。

［比較例４］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）をトリメチロールプロパンに変更し、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）の添加量を０．５ｇに変更し、重縮合反応時間を１５０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例５］
実施例１における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、２つの水酸基を有する東京化成工業株式会社製ポリエチレングリコール２００に変更し、重縮合反応時間を１５０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例６］
比較例１で得られたポリエステル樹脂について固相重合を行った。固相重合の条件は、温度２００℃、時間１４４０分間（２４時間）、窒素気流下で実施した。

［比較例７］
実施例８における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）の添加量を０．５ｇに変更し、重縮合反応時間を２３０分間に変更したこと以外は、実施例８と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。
［比較例８］
比較例７における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）をトリメチロールプロパンに変更し、重縮合反応時間を２５０分間に変更したこと以外は、比較例７と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例９］
実施例９における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン）を添加せず、重縮合反応時間を１９０分間に変更したこと以外は、実施例９と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

［比較例１０］
実施例１５における３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）（ポリオキシプロピレンペンタエリストール）の添加量を２３．３ｇに変更し、重縮合反応時間を１３０分間に変更したこと以外は、実施例１５と同様に行い、ポリエステル樹脂を得た。

得られたポリエステル樹脂について、エステル化反応時間、重縮合反応時間、固相重合時間、ポリエステル樹脂の分子量特性および溶融粘度特性を、まとめて表１、２（実施例１〜７および比較例１〜６、１１）と表３、４（実施例８〜１７および比較例７〜１０、１２〜１３）に示す。

上記の実施例および比較例の結果から、本発明において、高い流動性を有するポリエステル樹脂を効率的に製造できることがわかる。すなわち、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造するに際し、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対し、３つ以上の官能基を有する化合物０.１〜２重量部を、ポリエステル樹脂製造過程で添加し、エステル化反応またはエステル交換反応の反応触媒として、チタン化合物および／またはスズ化合物を使用するポリエステル樹脂の製造法を採用することにより、重縮合反応時間が短くなっており効率的に製造することができ、さらに得られるポリエステル樹脂について、同じ分子量を有するにも関わらず、溶融粘度が低くなることを示しており、高い流動性を有するポリエステル樹脂を得ることができた。

さらに、本発明の好ましい態様としては、次のことがわかる。

実施例１〜実施例４と比較例１〜比較例３および実施例９〜実施例１５と比較例９と比較例１０の結果から、３つ以上の官能基を有する化合物の添加量は、溶融粘度が低くなり、流動性に優れるポリエステル樹脂が得られるという点で、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜１．５重量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１．０重量部の範囲で添加することがさらに好ましいことがわかる。

実施例２と実施例７の結果から、３つ以上の官能基を有する化合物の添加時期として、重合時間が短縮されるという点で、エステル化反応またはエステル交換反応の開始時に、ジカルボン酸成分およびジオール成分を混合したところに添加することが最も好ましいことがわかる。

実施例６と実施例８の結果から、重合時間が短縮されるという点で、エステル化反応時またはエステル交換反応時に、反応触媒としてチタン化合物およびスズ化合物の混合触媒を用いることが好ましいことがわかる。

実施例５と実施例６の結果から、エステル化反応またはエステル交換反応は、重合時間が短縮されるという点で、圧力が常圧以下の減圧下で行うことが好ましいことがわかる。

実施例２と実施例５および実施例８と実施例１２の結果から、ジオール成分とジカルボン酸成分のモル比は、重合時間が短縮されるという点で、特に１．１〜１．５の範囲内であることが好ましいことがわかる。

実施例１４と実施例１５の結果から、３つ以上の官能基を有する化合物として、流動性に優れるポリエステル樹脂が得られるという点で、官能基数が３であることが特に好ましいことがわかる。

実施例１２と実施例１６〜実施例１７の結果から、３つ以上の官能基を有する化合物として、重合時間が短縮され、流動性に優れるポリエステル樹脂が得られるという点で、官能基の種類として水酸基が特に好ましいことがわかる。

実施例１２と比較例１２と実施例１６の結果から、３つ以上の官能基を有する化合物として、エステル化反応時の副反応である、１,４ブタンジオールの環化によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）発生量を減らすことができるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数が１〜３の範囲であることが特に好ましいことがわかる。

また、実施例１と比較例１および実施例２と比較例６の結果から、本発明で使用される３つ以上の官能基を有する化合物は、高い流動性を有するポリエステル樹脂を短い反応時間で効率的に製造するために必要な成分であることがわかる。

Claims (9)

1. ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ａ−１）とジオール成分（Ｂ）とのエステル化反応またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ａ−２）とジオール成分（Ｂ）とのエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する方法において、生成するポリエステル樹脂１００重量部に対し、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）０.１〜２．０重量部を、ポリエステル樹脂製造過程で添加し、前記３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（２）
   

   

   ［（式中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表し、Ｘは、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基から選択される少なくとも１種の官能基を表す。］で示される構造の化合物であり、前記エステル化反応またはエステル交換反応の反応触媒として、チタン化合物（Ｄ−１）および／またはスズ化合物（Ｄ−２）を使用することを特徴とするポリエステル樹脂の製造法。
2. ３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、前記官能基を有する末端構造の少なくとも一つが、次式（１）
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０の整数で繰り返し単位を表す。）で示される構造の化合物である請求項１記載のポリエステル樹脂の製造法。
3. ３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または２記載のポリエステル樹脂の製造法。
4. ジカルボン酸成分（Ａ−１）が、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造法。
5. ジオール成分（Ｂ）が、１，４−ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジオールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造法。
6. エステル化反応またはエステル交換反応を、ジオール成分（Ｂ）と、ジカルボン酸成分（Ａ−１）またはジカルボン酸成分（Ａ−２）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１）または（Ｂ）／（Ａ−２））を、１．１〜２．０の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造法。
7. ３つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）を、エステル化反応またはエステル交換反応の開始時に、ジカルボン酸成分（Ａ−１）またはジカルボン酸成分（Ａ−２）とジオール成分（Ｂ）を混合したところに添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造法。
8. エステル化反応またはエステル交換反応を、圧力１３．３〜７９．９ｋＰａの減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造法。
9. エステル化反応またはエステル交換反応において、ジオール成分（Ｂ）を前記エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までの段階で追加添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造法。