JP5593067B2 - 高性能リチウム２次電池材料の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉ系リチウム混合遷移金属酸化物およびその調製方法に関する。より詳細には、本発明は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を混合遷移金属前駆体と、１０から５０％の酸素濃度を有する酸素欠乏雰囲気下で固相反応させることによって調製される、所定の組成および原子レベルでの特定の構造を有する粉末リチウム混合遷移金属酸化物の調製方法に関する。

技術の発達とモバイル機器に対する需要の増大により、エネルギー源としての２次電池に対する需要が急速に増大している。中でも、高いエネルギー密度および電圧、長いサイクル寿命および低い自己放電率を有するリチウム２次電池は、市販されており、また広く用いられている。

リチウム２次電池のためのカソード活性材料として、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が一般的に用いられる。さらに、層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ_２およびスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウム含有マンガン酸化物、ならびにリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を用いることが考えられてきた。

前記カソード活性材料の中で、優れたサイクル特性を含めての優れた一般的性質により、ＬｉＣｏＯ_２が現在広く用いられているが、安全性の低さ、原材料としてのコバルト資源の有限性に起因する価格の高さ、ならびに電気自動車（ＥＶ）などの電源としてのその実用および量産に対する適応における限界に難点がある。

リチウムマンガン酸化物、例えば、ＬｉＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、原材料として豊富な資源であり、有利的に環境に優しいマンガンを用いている。それゆえに、ＬｉＣｏＯ_２に置き換えることができるカソード活性材料として大いに注目されている。しかし、これらのリチウムマンガン酸化物は、容量の低さおよびサイクル特性の悪さのような欠点を有する。

これに反して、ＬｉＮｉＯ_２を含むリチウム／ニッケル系酸化物は、前記コバルト系酸化物に比べて低価格であり、４．３Ｖまでの充電で大きな放電容量を示す。ドープされたＬｉＮｉＯ_２の可逆容量は約２００ｍＡｈ／ｇ近くであり、この値はＬｉＣｏＯ_２の容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）を超える。したがって、僅かに低い平均放電電圧および僅かに小さい体積密度にも関わらず、カソード活性材料としてＬｉＮｉＯ_２を含む市販の電池はエネルギー密度の向上を示している。この目的を達成するために、高容量電池の開発に対してこのようなニッケル系カソード活性材料の応用の実現可能性について、多くの集中的な研究が活発に行われている。しかし、ＬｉＮｉＯ_２系カソード活性材料は、以下の問題により、その実際の応用におけるいくつかの限界を有する。

第１に、ＬｉＮｉＯ_２系酸化物は、充電／放電サイクルの繰返しに伴う体積変化と共に結晶構造の鋭い相転移を受けるので、粒子のクラッキングまたは粒界におけるボイドの生成を被る可能性がある。結果的に、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションは、分極抵抗の増加のために妨げられ、このため結果的に充電／放電の性能の低下を生じ得る。このような問題を防ぐために、従来の先行技術では、過剰のＬｉ源を添加し、酸素雰囲気下で反応成分を反応させることによって、ＬｉＮｉＯ_２系酸化物を調製することが試みられた。しかし、こうして調製されたカソード活性材料は、充電された状態の下で、酸素原子間の反発力により構造の膨張（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）および不安定化を被り、充電／放電サイクルの繰返しによりサイクル特性がひどく低下するという問題を有する。

第２に、ＬｉＮｉＯ_２は、貯蔵またはサイクル間の過剰のガス発生に関連する問題を有する。すなわち、結晶構造を円滑に生成させるために、過剰のＬｉ源が、ＬｉＮｉＯ_２系酸化物の製造の間に添加され、その後、熱処理される。結果的に、反応残留物として、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＯＨを含む水溶性塩基が１次粒子の間に残り、その結果、水溶性塩基が分解する、または電解質と反応して、充電時にＣＯ_２ガスを生成する。さらに、ＬｉＮｉＯ_２粒子は凝集した２次粒子構造（この中では、１次粒子は凝集して２次粒子を生成している）を有し、結果的に、電解質との接触面積はさらに増加して、ＣＯ_２ガスの激しい発生を生じ、これが今度は都合の悪いことに、電池膨張の発生、および高温安全性の低下を招く。

第３に、ＬｉＮｉＯ_２は空気および湿気に曝されると、その表面の耐薬品性が急激に低下し、高いｐＨ値に起因するＮＭＰ−ＰＶＤＦスラリーの重合により、スラリーがゲル化するという欠点を有する。ＬｉＮｉＯ_２のこれらの性質は、電池製造の間の工程上において重大な問題をもたらす。

第４に、高品質のＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２の製造において用いられる単なる固相反応によっては製造できない。必須のドーパントであるコバルトおよびさらなるドーパントのマンガンおよびアルミニウムを含むＬｉＮｉＭＯ_２カソード活性材料は、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのようなリチウム源と混合遷移金属水酸化物とを、酸素または合成ガス雰囲気（すなわち、ＣＯ_２不足雰囲気）下で反応させることによって製造され、このことは結果的に製造コストを増大させる。さらに、追加のステップ、例えば、ＬｉＮｉＯ_２の製造における不純物を除去するために中間段階での洗浄またはコーティングが含まれる場合、これは、製造コストのさらなる増加を招く。

多くの先行技術が、ＬｉＮｉＯ_２系カソード活性材料の性質、およびＬｉＮｉＯ_２の調製方法の改善に焦点を合わせている。しかし、様々な問題、例えば、高い製造コスト、製造された電池でのガス発生による膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）、化学的安定性の悪さ、高ｐＨなどは十分に解決されていない。いくつかの例をこれから具体的に挙げる。

特許文献１（Ｔ．Ｓｕｎａｇａｗａ他、Ｓａｎｙｏ）は、ニッケル系および高ニッケルＬｉＭＯ_２を含む広い範囲の組成物を開示し、これらの材料は高い結晶性を有し、電解質を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）中でＬｉイオン電池に使用される。試料はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏをリチウム源として小規模で調製された。試料は酸素と窒素の混合物からなりＣＯ_２を含まない合成空気の流れの中で調製された。

特許文献２（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ他）は、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを実質的に含まない、ドープされたＬｉＮｉＯ_２を開示している。この目的のために、リチウム源として水酸化リチウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが用いられ、ＣＯ_２を含まず、さらにＨ_２Ｏが低含量の酸素雰囲気下で、熱処理が実施される。過剰のリチウムは「蒸発」する；しかし、「蒸発」は実験室規模の効果であり、大規模な調製での選択肢ではない。すなわち、大規模製造プロセスに適用された時、過剰のリチウムを蒸発させることは困難であり、このため、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの生成に関連する問題が生じる。

特許文献３（Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ他、Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）は、ＭｎをドープしたＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（ｘ＜０．４５）の製造方法を開示し、ここで、マンガン源は硝酸マンガンであり、リチウム源は水酸化リチウムまたは硝酸リチウムのいずれかである。

特許文献４（Ｙ．Ｎｉｔｔａ他、Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）は、予備乾燥、加熱（ｃｏｏｋｉｎｇ）段階および最終加熱段階を含む２段階加熱によるＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２の調製方法を開示している。最終加熱は、空気または酸素のような酸化ガス中で行われる。この特許は酸素に焦点を合わせている。開示されている方法は、加熱に５５０から６５０℃、焼成には８００℃未満の非常に低い温度を用いる。より高い温度では試料は劇的に品質が低下する。過剰のリチウムが用いられるので、最終試料は大量の可溶性塩基（すなわち、リチウム化合物）を含む。本発明の発明者等により実施された研究によれば、観察される品質の低下は、不純物として、及び約７００から８００℃で溶融してクリスタリットを分離するリチウム塩の存在に起因する。

特許文献５（Ｍ．Ｂｅｎｚ他、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｃｋ）は、本発明に開示されるものとは非常に異なる複雑な調製方法を記載する。この調製方法は、硝酸リチウムおよび水酸化リチウムの使用と、発生した有毒ガスの回収を含む。焼成温度は決して８００℃を超えず、通常はずっと低い。

特許文献６（Ｌｅｃｅｒｆ、ＳＡＦＴ）は、８００℃未満の温度で水酸化リチウムと金属酸化物からＬｉＮｉＯ_２系カソードを調製する方法を記載している。

前記を含む先行技術では、ＬｉＮｉＯ_２系カソード活性材料は、一般的に、特定の反応雰囲気において、特に、ＣＯ_２を含まない酸素または合成空気のような合成ガスの流れの中で、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ硝酸塩、Ｌｉ酢酸塩などを用いて（しかし、安価で取り扱い易いＬｉ_２ＣＯ_３は用いないで）、高コストプロセスによって調製される。さらに、最終的なカソード活性材料は、熱力学的制約のために最終カソードに残った、前駆体に存在する炭酸塩不純物に由来する高含量の可溶性塩基を含む。さらに、最終カソード活性材料の結晶構造は、最終的なカソード活性材料が可溶性塩基を実質的に含まない時でさえ、それ自身が基本的に不安定である。結果として、活性材料の貯蔵中に、湿気または二酸化炭素を含む空気に曝されると、リチウムが結晶構造から表面に放出され、空気と反応するので、可溶性塩基が連続的に生成する。

一方で、特許文献７、特許文献８および特許文献９は、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝ＣｏまたはＡｌ、１≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成式を有する酸化物を開示している。混合遷移金属前駆体を用いる代わりに、これらの発明は、遷移金属前駆体のそれぞれをリチウム化合物と混合するステップ、混合物を粉砕し乾燥し焼成するステップ、および焼成した複合酸化物をボールミルにより再粉砕し、その後、熱処理するステップ、を含んだ酸化物の調製方法を提供している。さらに、上の先行技術に開示されている実施例は、リチウム源として実質的にＬｉＯＨのみを用いている。それゆえに、前記酸化物は組成範囲において本発明と部分的に重なるが、本明細書において後で例示されるように、それは、空気雰囲気下で混合遷移金属前駆体およびＬｉ_２ＣＯ_３の反応を含んだ酸化物の製造方法に関する本発明とは異なる。さらに、本発明の発明者等により実施された様々な実験を通じて、前記先行技術の複合酸化物は、大量のＬｉ_２ＣＯ_３のような不純物の生成に起因する高温安全性に関連する重大な問題を有することが確認された。

別法として、ＳｉＯ_ｘ保護コーティングによる高Ｎｉ−ＬｉＮｉＯ_２のカプセル化が提案されているが（非特許文献１）、得られる電気化学的性質は非常に劣っている。これに関連して、本発明の発明者等は、ＬｉＰＯ_３ガラスによるカプセル化を研究した。粒子の完全な被覆が実現された時でさえ、空気安定性はそれ程改善できず、電気化学的性質は劣っていた。

したがって、当技術分野において、Ｌｉ_２ＣＯ_３のような安価な前駆体から低コストで製造でき、可溶性塩基の含量が少なく、市販リチウム２次電池に用いられた時の少ない膨張、化学的および構造的安定性の改善、優れたサイクル特性、および高容量、のような改善された性質を示すＬｉＮｉＯ_２系カソード活性材料の調製方法の開発が強く求められている。
米国特許第６０４００９０号明細書 米国特許第５２６４２０１号明細書 米国特許第５３７０９４８号明細書 米国特許第５３９３６２２号明細書 国際公開第９９４００２９号パンフレット 米国特許第４９８００８０号明細書 特開２００４−２８１２５３号公報 特開２００５−１５００５７号公報 特開２００５−３１０７４４号公報 Ｈ．Ｏｍａｎｄａ、Ｔ．Ｂｒｏｕｓｓｅ、Ｃ．Ｍａｒｈｉｃ、およびＤ．Ｍ．Ｓｃｈｌｅｉｃｈ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５１，Ａ９２２，２００４

それゆえに本発明は、前記問題およびまだ解決されていない他の技術的問題を解決するためになされた。

前記問題を解決するための広範で集中的な様々な研究および実験の結果として、本発明の発明者等は、所定の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物が、安価で取り扱い易い原材料を用い、酸素欠乏雰囲気下で固相反応によって調製される時に、環境に優しい調製方法、製造コストの低減および製造効率の改善を実現することが可能であり、こうして調製されたリチウム混合遷移金属酸化物は、不純物を実質的に含んでおらず、原子レベルでの安定な構造による優れた熱安定性を有し、このようなリチウム混合遷移金属酸化物を含む２次電池は、高容量、優れたサイクル特性、大きく改善された貯蔵安定性および高温安全性を有することを確認した。本発明はこれらの発見に基づいて達成された。

本発明の前記および他の目的、特徴および他の利点は、添付図に関連されて行われた以下の詳細な説明により、より明瞭に理解されるであろう。

本発明の態様によれば、前記および他の目的は、Ｌｉ_２ＣＯ_３および混合遷移金属前駆体を、１０から５０％の酸素濃度を有する酸素欠乏雰囲気下で固相反応させて、下の式Ｉによって表される組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を調製するステップを含む、リチウム混合遷移金属酸化物の調製方法を提供することによって達成できる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２ （Ｉ）
式中、
Ｍ＝Ｍ’_１−ｋＡ_ｋであり、Ｍ’はＮｉ_{１−ａ−ｂ}（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ａＣｏ_ｂ、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５、０．１≦ｂ≦０．４であり；
Ａはドーパントであり；
０≦ｋ＜０．０５であり；
ｘ＋ｙ≒２、０．９５≦ｘ≦１．０５である。

その結果、所定の組成を有する高Ｎｉのリチウム混合遷移金属酸化物は、安価で取り扱い易い原材料を用いて、空気を含む雰囲気下で、簡単な固相反応によって調製できるので、本発明により、大きく低減された製造コストおよび高い製造効率で、リチウム混合遷移金属酸化物の工業的規模の製造が可能になる。さらに、本発明の方法により製造される高Ｎｉのリチウム混合遷移金属酸化物は、原子レベルでの非常に安定な構造を有し、Ｌｉ_２ＣＯ_３のような水溶性塩基を実質的に含まない。その結果、本発明のリチウム混合遷移金属酸化物は、優れた貯蔵安定性、減少したガス発生とこれによる優れた高温安定性を発揮でき、このようなリチウム混合遷移金属酸化物を含む２次電池は高容量および高いサイクル安定性を発揮できる。

本明細書では、「高Ｎｉ」という用語は、ニッケル含量が、リチウム混合遷移金属酸化物を構成する遷移金属（例えば、ニッケル、マンガン、コバルトなど）の中で相対的に大きいことを意味する。本明細書では以後、適切である場合、明細書全体を通して、「本発明による高Ｎｉリチウム混合遷移金属酸化物」という用語は、「ＬｉＮｉＭＯ_２」という用語と互に交換可能であるように用いられる。したがって、ＬｉＮｉＭＯ_２中のＮｉＭは、式ＩにおけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏの複雑な組成を表し示唆する表現である。

従来のＮｉ系カソード活性材料は、大量の水溶性塩基、例えば、酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）などを含む。これらの水溶性塩基は、ＬｉＮｉＭＯ_２に存在する塩基、例えばＬｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＯＨであるか、そうでなければ、ＬｉＮｉＭＯ_２の表面で行われるイオン交換（Ｈ^＋（水）←→Ｌｉ^＋（表面、物体の外側表面））により生成する塩基であり得る。後者の場合の塩基は、通常、無視できるレベルで存在する。

前者の水溶性塩基は、リチウム混合遷移金属酸化物の焼成の際の未反応リチウム原材料の存在により生成され得る。これは、従来のリチウム混合遷移金属酸化物の製造が、層状結晶構造の崩壊を防ぐために、比較的大量のリチウムの添加と低温焼成プロセスを含むので、得られる粒子がコバルト系酸化物に比べて比較的大量の粒界を有し、リチウムイオンの十分な反応が焼成の際に実現されないためである。

さらに、Ｌｉ_２ＣＯ_３の初期の量が少ない場合でさえ、Ｌｉ_２ＣＯ_３は電池の製造または電極活性材料の貯蔵の間にも生成され得る。これらの水溶性塩基は、電池の電解質と反応して、ガスの発生および電池の膨張を引き起こし、これらが結果的に、高温での安全性をひどく低下させる。

他方、本発明による方法によって調製されたカソード活性材料は、原材料としてＬｉ_２ＣＯ_３を用いるにも関わらず、遷移金属元素の特定の組成および反応雰囲気によって層状結晶構造を安定して保つので、高温で焼成プロセスを実施することが可能であり、このため結果的に粒界の量は少ない。さらに、粒子表面での未反応リチウムの保持が防がれるので、粒子表面は、炭酸リチウム、硫酸リチウムなどのような水溶性塩基を実質的に含んでいない。本発明では、Ｌｉ_２ＣＯ_３のような水溶性塩基の含量は、リチウム混合遷移金属酸化物の製造で残るＬｉ_２ＣＯ_３、または電池の製造または電極活性材料の貯蔵の間に生成するＬｉ_２ＣＯ_３の全てを含む。

本発明では、水溶性塩基の含量はｐＨ滴定によって求められる。本明細書では、「水溶性塩基を実質的に含まない」という句は、リチウム混合遷移金属酸化物を含む２００ｍＬの溶液を、０．１ＭのＨＣｌで滴定して、５未満のｐＨに到達するのに、使用されるＨＣｌ溶液が、好ましくは、２０ｍＬ未満、より好ましくは１０ｍＬ未満の量で消費される度合いを表す。ここで、２００ｍＬの前記溶液は、リチウム混合遷移金属酸化物中の水溶性塩基の実質的に全ての種類を含み、１０ｇのリチウム混合遷移金属酸化物を、繰り返し、浸漬し、デカンテーションすることによって調製される。この時、水への粉末の全浸漬時間のようなパラメータの影響は重要でない。さらに、水溶性塩基の含量は、好ましくは、０．０７％未満であり得る。

本発明の重要な特徴の１つは、所望のリチウム混合遷移金属酸化物が、酸素欠乏雰囲気下で、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び混合遷移金属前駆体との固相反応によって調製されることである。

これに関連して、本発明の発明者等により実施された様々な実験を通して、従来の高ニッケルＬｉＭＯ_２が、微量のＣＯ_２を含む空気中で焼成される時、ＬｉＭＯ_２は、分解し、次の下の反応式に示されるようにＮｉ^３＋が減少し、分解の間に、不純物であるＬｉ_２ＣＯ_３の量が増加することが確認された。
ＬｉＭ^３＋Ｏ_２＋ＣＯ_２→ａＬｉ_１−ｘＭ_１＋ｘ１ ^{３＋，２＋}Ｏ_２＋ｂＬｉ_２ＣＯ_３＋ｃＯ_２

これは、焼成に際してのいくつかのＮｉ^３＋がＮｉ^２＋への分解により結晶構造の不安定化が起こり、このため結果的に過剰のカチオン混合（すなわち、結晶構造のリチウムサイトに紛れ込んだ遷移金属カチオンを有するＬｉ_１−ａＮｉ_１＋ａＯ_２のＬｉ欠損状態）を有する酸化物の状態に至り、そしてリチウムイオン（結晶構造の部分的崩壊により放出される）がＣＯ_２と空気中で反応するためであると考えられる。

これらの理由で、従来の先行技術は、原材料としてのＬｉ_２ＣＯ_３の使用が、Ｌｉ_２ＣＯ_３の分解によるＣＯ_２の発生を引き起こし、次いで、このＣＯ_２が、ＣＯ_２の低い分圧であっても、反応に必要とされるＬｉ_２ＣＯ_３のさらなる分解を熱力学的に妨げ、反応がさらに進行しない結果になるという問題を有する。さらに、Ｌｉ_２ＣＯ_３の過剰な添加は、反応後の残留Ｌｉ_２ＣＯ_３の問題を伴う。

その結果、リチウム欠損およびカチオン混合に付随する問題を防ぐために、またＮｉ^３＋の相対量を増すために、従来の先行技術は、高酸素雰囲気下で、１：１．０５乃至１．１５（Ｍ（ＯＨ）_２：Ｌｉ化合物）のＭ（ＯＨ）_２とＬｉの比で、過剰量のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏをリチウム源として用い製造反応を実施した。

しかし、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（テクニカルグレード）は、酸素雰囲気下の焼成プロセスの間に分解または除去されず、その結果、最終製品に残る、＞１％のＬｉ_２ＣＯ_３不純物を主に含む。さらに、過剰の残留Ｌｉ_２ＣＯ_３は、電解質の分解を加速して、ガスの発生を招く。それゆえに、従来の方法は、単独の１次クリスタリットへの２次粒子の崩壊、低い貯蔵安定性、および、残留Ｌｉ_２ＣＯ_３と電池の電解質との反応によるガス発生の結果である低い高温安全性のような様々な問題に悩まされた。

さらに、従来の方法によって調製されたリチウム混合遷移金属酸化物は図１に示される層状結晶構造を有し、充電状態での可逆的リチウム層からのリチウムイオンの離脱は、ＭＯ層（混合遷移金属酸化物層）の酸素原子間の反発力により、結晶構造の膨張および不安定化を引き起こし、そのため、繰り返される充電／放電のサイクルによる結晶構造の変化から生ずる、容量およびサイクル特性の急激な低下に伴う問題を有する。

広範で集中的な様々な研究および実験の結果として、本発明の発明者等は、リチウム混合遷移金属酸化物が酸素欠乏雰囲気下でのＬｉ_２ＣＯ_３及び混合遷移金属前駆体との固相反応によって調製される時に、実質的にＬｉ_２ＣＯ_３を含まないリチウム混合遷移金属酸化物を含むカソード活性材料を製造することが可能であることを見出した。

詳細には、酸素欠乏雰囲気下で、ＭＯ層からいくつかの酸素原子の脱離が起こり、このためＮｉの酸化数が小さくなり、こうしてＮｉ^２＋の量が増加する。結果として、図２に示されるように、Ｎｉ^２＋のいくつかが可逆的リチウム層に挿入される。しかし、可逆的リチウム層へのＮｉ^２＋のこのような挿入のために、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが妨げられるという、関連技術において従来から知られ、認められている考えとは反対に、適切な量のＮｉ^２＋の挿入は、充電時のＭＯ層における酸素原子間の反発力により起こり得る結晶構造の不安定化を防ぐことができる。その結果、結晶構造の安定化が実現されて、結果的に酸素の脱離によるさらなる構造の崩壊は起こらない。さらに、リチウムイオンが充電過程の間に放出される時でさえ、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉイオンの酸化数が保持されＮｉ^２＋のさらなる生成がないので、寿命特性および安全性が同時に改善されると考えられる。したがって、本発明のこのような考え方は、従来の考えとは完全に正反対であり、またそれを覆す、注目すべきものであると言うことができる。

こうして、本発明は、最終製品（活性材料）に残留するＬｉ_２ＣＯ_３の存在により起こり得る問題を根本的に防ぐことができ、比較的少量の反応物として安価なＬｉ_２ＣＯ_３、および空気のような酸素欠乏雰囲気を用いる製造反応を実施することにより、非常に経済的な方法を提供する。さらに、焼成および貯蔵安定性は結晶構造の安定性のため非常に優れており、このために、所望のレベルのレート特性を有すると同時に、電池容量およびサイクル特性は大きく改善できる。

しかし、過度に酸素不足の雰囲気下では、過剰のＮｉ^２＋が合成プロセスの間に可逆的リチウム層に入るので、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが妨げられ、その結果、電池の性能は十分に発揮され得ない。他方、酸素濃度が過度に大きいと、所望の量のＮｉ^２＋は可逆的リチウム層に挿入され得ない。このような問題を考慮して、合成反応は、好ましくは１０％から５０％、より好ましくは１０％から３０％の酸素濃度を有する雰囲気下で実施され得る。特に好ましくは、反応は空気雰囲気下で実施され得る。

本発明の別の特徴は、低コストまたは経済的なプロセスによって製造され、取り扱い易い原材料を使用できること、特に、先行技術では用いることが困難であるＬｉ_２ＣＯ_３のそれ自体をリチウム源として使用できることである。

リチウム源としてのＬｉ_２ＣＯ_３の添加量が減少する、すなわち、リチウムと混合遷移金属源（Ｍ）との比（Ｌｉ／Ｍ）が小さくなるにつれて、ＭＯ層に挿入されるＮｉの量は徐々に増加する。その結果、過剰量のＮｉイオンが可逆的リチウム層に挿入された場合、充電／放電過程の間のＬｉイオンの運動が妨げられ、このために、容量の低下またはレート特性の低下に関連する問題を生じる。他方、Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量が過度に大きい、すなわち、Ｌｉ／Ｍの比が過度に大きい場合、可逆的リチウム層に挿入されるＮｉの量は過度に少なく、これは、望ましくないことに、構造の不安定に繋がるので、電池の安全性の低下および劣った寿命特性を生じる。さらに、大きなＬｉ／Ｍの値では、未反応のＬｉ_２ＣＯ_３の量が増加するので、ｐＨ滴定値が大きくなり（すなわち、大量の不純物の生成）、結果として、高温安全性が低下し得る。

それゆえに、好ましい一実施形態において、リチウム源としてのＬｉ_２ＣＯ_３の添加量は、他の原材料としての混合遷移金属の重量に対して０．９５乃至１．０４：１（Ｌｉ_２ＣＯ_３：混合遷移金属原材料、ｗ／ｗ）であり得る。

結果として、過剰のリチウム源の添加がないことによって、生成物（活性材料）には余分の量のＬｉ_２ＣＯ_３がなくなり、生成物は不純物を実質的に含まず、そのため、残留Ｌｉ_２ＣＯ_３に伴う問題がなく、比較的少量の安価なＬｉ_２ＣＯ_３が用いられるので、非常に経済的なプロセスが得られる。

混合遷移金属前駆体として、好ましくはＭ（ＯＨ）_２またはＭＯＯＨ（Ｍは式Ｉに定義される通りである）が使用され得る。本明細書では、「混合」という用語は、いくつかの遷移金属元素が原子レベルで十分に混合されていることを意味する。

先行技術のプロセスでは、混合遷移金属前駆体として、Ｎｉ系遷移金属水酸化物の混合物が一般的に用いられる。しかし、これらの材料は通常、不純物の炭酸塩を含む。これは、Ｎｉ（ＯＨ）_２が、ＮｉＳＯ_４のようなＮｉ系の塩と、ＮａＯＨ（工業用グレードのＮａＯＨはＮａ_２ＣＯ_３を含み、ＣＯ_３アニオンはＯＨアニオンより容易にＮｉ（ＯＨ）_２構造に挿入される）のような塩基との共沈によって調製されるためである。

さらに、カソード活性材料のエネルギー密度を増すために、従来の先行技術のプロセスは、１．５から３．０の大きなタップ密度を有するＭＯＯＨを用いた。しかし、このような高タップ密度の前駆体の使用により、合成プロセスの間に、前駆体粒子の内側に反応物（リチウム）の組入れを達成することが困難になり、この場合、このことが反応性を低下させるので、結果的に大量の不純物が生成する。さらに、高タップ密度を有するＭＯＯＨの調製では、ＭＳＯ_４およびＮａＯＨの共沈は、錯化添加剤として過剰のアンモニアの存在下で実施されなければならない。しかし、廃水中のアンモニアは、環境問題を引き起こすので、厳格に規制されている。しかし、より低コストで、より環境に優しく、このプロセスを進めることがより容易であるアンモニアを含まないプロセスによって、高密度を有する混合オキシ水酸化物を調製することは可能でない。

しかし、本発明の発明者等により実施された研究によれば、たとえアンモニアを含まないプロセスによって調製された混合遷移金属前駆体が比較的小さいタップ密度を示すとしても、こうして調製された前駆体を用い調製されたリチウム混合遷移金属酸化物が優れた焼成安定性を有するならば、優れた反応性を有する混合遷移金属酸化物を調製することが可能であることが確認された。

これに関連して、本発明による方法によって調製されたリチウム混合遷移金属酸化物は、本明細書において前に検討されたように、いくつかのＮｉイオンの可逆的リチウム層への挿入により、十分に層状化した結晶構造を保つことができるので、非常に優れた焼成安定性を示す。したがって、本発明は、原材料として、小さなタップ密度を有する混合遷移金属前駆体を用いることができる。

その結果、原材料、すなわち混合遷移金属前駆体は環境に優しく、低い製造コストで容易に調製でき、また、１次粒子間に大きな体積のボイドを有する（例えば、小さなタップ密度）ので、前駆体粒子内へのリチウム源の導入を容易に実現し、反応性を向上させることが可能である。また、不純物の生成を防ぎ、使用されるリチウム源（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の量を減らすことも可能であるため本発明の方法は非常に経済的である。

本明細書では、「アンモニアを含まないプロセス」という用語は、アンモニア水を用いないでＮａＯＨだけを、金属水酸化物の共沈プロセスに共沈剤として用いることを意味する。すなわち、遷移金属前駆体は、金属塩ＭＳＯ_４（Ｍは使用される組成の金属である）を水に溶かし、撹拌しながら少量の沈殿剤ＮａＯＨを徐々に加えることによって得られる。この時、アンモニアの導入は粒子間の反発力を低下させるので、共沈した粒子の高密度化が起こり、粒子の密度が増加する。しかし、本発明におけるように、低タップ密度を有する水酸化物を得たい場合には、アンモニアを用いる必要がない。

好ましい一実施形態において、混合遷移金属前駆体のタップ密度は１．１から１．６ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり得る。タップ密度が過度に小さいと、充填できる活性材料の量が減少するので、体積当たりの容量が低下し得る。他方、タップ密度が過度に大きいと、リチウム源材料との反応性が低下し、その結果、望ましくないことに、不純物が生成され得る。

固相反応は、好ましくは６００から１１００℃で３から２０時間、より好ましくは８００から１０５０℃で５から１５時間の焼成プロセスを含む。焼成温度が過度に高いと、過度に大きい粒径によって生じる不均一な粒子の成長、および、単位面積当たりに含まれ得る粒子の量の減少によって電池の体積容量の低下に繋がり得る。他方、焼成温度が過度に低いと、不十分な反応のために、粒子に原材料が保持されるので、電池の高温安全性を損ねる危険を生じ、体積密度および結晶性の低下のため、安定な構造を保つことが困難であり得る。さらに、焼成時間が余りに短いと、高い結晶性を有するリチウムニッケル系酸化物を得ることは困難である。他方、焼成時間が余りに長いと、望ましくないことに、粒子の直径が過度に大きくなり、製造効率が低下し得る。

本発明による方法は、所望のリチウム遷移金属酸化物を１回の熱処理によって製造することを可能にし、このために、製造プロセスの経済的効率の点でも望ましい。

さらに、リチウム混合遷移金属酸化物の調製プロセスがスケールアップされるにつれて、様々なパラメータが現れ得る。低い分圧でのガス輸送動力学が完全に異なるために、炉の中の数グラムの試料は数ｋｇの試料とは非常に異なった振舞いをする。特に、小規模プロセスでは、Ｌｉの蒸発が起こり、ＣＯ_２の輸送は速いが、大規模プロセスでは、これらの過程は遅くなる。Ｌｉの蒸発およびＣＯ_２の輸送が遅くなる場合、炉内のガスの分圧が増加し、次いで、このことが、反応に必要なＬｉ_２ＣＯ_３のさらなる分解を妨げ、結果的に、未反応Ｌｉ_２ＣＯ_３が保持されることになり、得られるＬｉＮｉＭＯ_２は分解し、結晶構造の不安定化をもたらす。

したがって、本発明の方法を用い大規模にリチウム混合遷移金属酸化物を調製することが望まれる時、調製プロセスは、好ましくは、大きな空気循環量の下で実施される。本明細書では、「大規模」という用語は、試料が５ｋｇ以上の大きさを有することを意味するが、理由は、プロセスが正確にスケールアップされた時、同様の挙動が１００ｋｇの試料において予想される、つまり、同様のガス流（ｍ^３／ｋｇの試料）が１００ｋｇの試料に達する。

大規模量産プロセスによるリチウム遷移金属酸化物の製造に際して、大きな空気循環を実現するために、最終のリチウム混合遷移金属酸化物の１ｋｇ当たり、好ましくは、少なくとも２ｍ^３（室温での体積）の空気、より好ましくは少なくとも１０ｍ^３の空気が、反応容器内または外にポンプ送出され得る。こうすれば、本発明が大規模製造プロセスに適用された場合でも、不純物を実質的に含まないリチウム混合遷移金属酸化物を調製することが可能である。

本発明の一実施形態において、流出する空気を冷却しながら、流入する空気を反応器に入れる前に予熱することによって、空気循環に際してのエネルギー消費を最少化するために、熱交換器が使用され得る。

具体例として、２ｍ^３／ｋｇの空気流は２５℃で約１．５ｋｇの空気に相当する。空気の熱容量は約１ｋＪ／ｋｇ・Ｋであり、温度差は約８００Ｋである。したがって、空気加熱のために、最終試料の１ｋｇ当たり、少なくとも約０．３３ｋＷｈが必要とされる。空気流が１０ｍ^３である場合、約２ｋＷｈが必要とされる。したがって、典型的な付加的エネルギーコストは、カソードの総販売価格の約２から１０％に相当する。熱交換器を用いることによって空気交換が行われることで、この付加的エネルギーコストは大きく低減される。さらに、熱交換器の使用は反応容器における温度勾配を少なくできる。温度勾配をさらに少なくするために、反応容器にいくつかの空気流を同時に流入させることが推奨される。

本発明の別の態様によれば、前記方法によって調製されたリチウム混合遷移金属酸化物、およびそれを含む、２次電池のためのカソード活性材料が提供される。

本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、充電過程の間にリチウムイオンが放出される時でさえ、可逆的リチウム層（リチウムインターカレーション／デインターカレーション層）への、ＭＯ層（混合遷移金属酸化物層）由来Ｎｉ^２＋イオンの挿入により、十分に層状化した構造を保つことができる。結果として、このリチウム混合遷移金属酸化物は非常に優れた焼成安定性を示し、Ｎｉ^３＋の還元および分解による生ずるＬｉ_２ＣＯ_３不純物の発生がなく、炭酸リチウムおよび硫酸リチウムのような水溶性塩基を実質的に含まない。したがって、本発明のリチウム混合遷移金属酸化物は、低い製造コストでの工業的規模の生産の実現可能性と同時に、優れた貯蔵安定性、ガス発生の減少およびこれによる優れた高温安定性を示す。

本発明によるカソード活性材料は、上で指定した組成および原子レベルでの特定の構造を有するリチウム混合遷移金属酸化物のみで構成されていても、あるいは、適切であれば、それは、他のリチウム含有遷移金属酸化物と一緒になった前記リチウム混合遷移金属酸化物から構成されていてもよい。

本発明において使用され得るリチウム含有遷移金属酸化物の例には、これらに限らないが、層状化合物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、または１種もしくは複数の遷移金属により置換された化合物；リチウムマンガン酸化物、例えば、式、Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｙ≦０．３３）の化合物、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、およびＬｉＭｎＯ_２；酸化銅リチウム（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；バナジウム酸化物、例えば、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２０_５、およびＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７；式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、もしくはＧａ、０．０１≦ｙ≦０．３）のＮｉサイトタイプのリチウムニッケル酸化物；式、ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａ、０．０１≦ｙ≦０．１）、または、式、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ）のリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンにより置換されている）；ジスルフィド化合物；ならびに、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などが含まれ得る。

本発明のさらに別の態様によれば、前記リチウム混合遷移金属酸化物をカソード活性材料として含むリチウム２次電池が提供される。リチウム２次電池は、一般に、カソード、アノード、セパレータおよびリチウム塩含有非水電解質を含む。リチウム２次電池の製造方法は当技術分野においてよく知られているので、それらの詳細な説明は本明細書においては省略される。

［実施例］
これから、本発明が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。これらの実施例は、本発明を例示するためにのみ記載されており、本発明の範囲および精神を限定するものと解釈されてはならない。

参考のために、実施例における粉末に含まれる水溶性塩基の含量を、次の方法に従って求めた。

水溶性塩基の含量および特性評価（ｐＨ滴定）
最初に、５ｇのカソード活性材料粉末を、２５ｍＬの水に加え、その後、短時間撹拌した。約２０ｍＬの透明溶液を、浸漬およびデカンテーションによって粉末から分離し、貯めた。再び、約２０ｍＬの水を粉末に添加し、得られた混合物を撹拌し、その後、デカンテーションし、貯めた。浸漬とデカンテーションを少なくとも５回繰り返した。このようにして、水溶性塩基を含む、全体で１００ｍＬの透明溶液を貯めた。こうして貯めた溶液に、０．１ＭのＨＣｌ溶液を添加し、続いて、撹拌しながらｐＨ滴定を行った。ｐＨを時間の関数として記録した。実験は、ｐＨが３未満の値に達した時に終了し、流量は、滴定に約２０から３０分間を要する範囲内で適切に選択した。水溶性塩基の含量は、ｐＨが５未満の値に達するまでに使用した酸の量として求めた。水溶性塩基の特性評価はｐＨの変化の様子から行った。

混合遷移金属前駆体として、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５Ｃｏ_０．２）の混合オキシ水酸化物およびＬｉ_２ＣＯ_３を化学量論比（Ｌｉ：Ｍ＝１．０２：１）で混合し、混合物を、８５０から１０００℃の様々な温度で１０時間、空気中で焼成して、リチウム混合遷移金属酸化物を調製した。この場合、２次粒子は崩壊することなく、そのまま保持され、結晶の大きさは、焼成温度の上昇と共に増加した。

Ｘ線分析により、全ての試料が、十分に層状化した結晶構造を有することを確認した。さらに、単位格子の体積は、焼成温度の上昇と共にそれ程の変化を示さなかったので、リチウムの蒸発は本質的には起こらなかったことと併せて、大きな酸素欠損もカチオン混合の大きな増加もなかったことを示した。

こうして調製したリチウム混合遷移金属酸化物の結晶学的データを、下の表１に記載し、それらのＦＥＳＥＭ画像を図５に示す。これらの結果から、リチウム混合遷移金属酸化物は、可逆的リチウム層に３．９から４．５％のレベルでニッケルが挿入された、十分に層状化した結晶構造を有するＬｉＮｉＭＯ_２であることが確認された。さらに、たとえ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を原材料として用い、焼成を空気中で実施しても、適正な量のＮｉ^２＋イオンがリチウム層に挿入されて、構造安定性を実現することも確認された。

特に、試料Ｂ（９００℃で焼成）は、大きなｃ：ａの比を示した。従って、優れた結晶性、小さい単位格子体積、および適切なカチオン混合比を示した。結果として、試料Ｂは、最も優れた電気化学的性質、および約０．４から０．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。

［比較例１］
式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ｘ＝０．３、Ｍ＝Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）により表されるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２の組成を有する５０ｇの市販試料を、空気中、７５０℃、８５０℃、９００℃および９５０℃（１０時間）でそれぞれ加熱した。

詳細な格子パラメータを高分解能で得るためにＸ線分析を実施した。カチオン混合は、リートベルト精密化法により観測し、モルホロジーは、ＦＥＳＥＭにより分析した。こうして得た結果は、下の表２に記載する。表２を参照すると、Ｔ≧７５０℃の温度で加熱した全ての試料で、結晶構造の連続的な劣化（カチオン混合の増加、格子定数の増加およびｃ：ａの比の減少）を示したことがわかる。図６は、受け取った時のままの市販試料のＦＥＳＥＭ画像、および、空気中で８５０℃に加熱した同じ試料のＦＥＳＥＭ画像を示し、Ｔ≧８５０℃の温度に加熱した試料が構造の崩壊を示したことがわかる。これは、空気中での加熱の間に生成したＬｉ_２ＣＯ_３が溶融して、粒子を引き離したことによると考えられる。

したがって、微量の二酸化炭素を含む空気中では、熱力学的制約により、従来のリチウム混合遷移金属酸化物を製造することは不可能であることがわかる。さらに、従来の方法によりリチウム混合遷移金属酸化物を製造する時、原材料としてのＬｉ_２ＣＯ_３の使用は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の分解によるＣＯ_２の発生を伴うので、反応に必要とされるＬｉ_２ＣＯ_３のさらなる分解の熱力学的障害となり、反応がさらに進行しない結果となる。これらの理由で、このような従来の方法が実際の製造工程に適用できないことが確認された。

［比較例２］
ｐＨ滴定を、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の組成を有する４００ｇの市販試料について、＞２Ｌ／ｍｉｎの流量で実施した。こうして得た結果を図７に示す。図７において、曲線Ａは、受け取った時のままの試料についてのｐＨ滴定を示し、曲線Ｂは、純粋な酸素の流れの中で、８００℃で２４時間加熱した試料についてのｐＨ滴定を示す。ｐＨの変化の様子の解析結果から、熱処理の前後のＬｉ_２ＣＯ_３の含量は、それらの間で同じであり、不純物Ｌｉ_２ＣＯ_３は反応しなかったことがわかる。すなわち、酸素雰囲気下での熱処理により、Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物のさらなる生成は起こらなかったが、粒子に存在するＬｉ_２ＣＯ_３不純物は分解されなかったことがわかる。Ｘ線分析の結果による、カチオン混合の僅かな増加、ｃ：ａの比の僅かな減少、および単位格子体積の僅かな減少により、少量のＬｉ_２Ｏの生成と併せて、ＬｉＮｉＯ_２の結晶構造においてＬｉ含量が僅かに減少したことが確認された。したがって、酸素ガスまたは合成空気の流れの中で、不純物を含まず、またリチウム欠損のない化学量論的リチウム混合遷移金属酸化物を調製することは不可能であることがわかる。

［比較例３］
市販のＡｌ／Ｂａ修飾（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）高ニッケルＬｉＮｉＯ_２として、３％未満のアルミニウム化合物を含むＬｉＡｌ_０．０２Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を、空気中、高湿度チャンバ（９０％ＲＨ）に６０℃で保管した。ｐＨ滴定を、湿気に曝す前の試料と、それぞれ１７時間および３日間、高湿度で保管した試料について、実施した。こうして得た結果を、図８に示す。図８を参照すると、水溶性塩基の量は、保管前には少なかったが、空気への暴露で、かなりの量の水溶性塩基（主にＬｉ_２ＣＯ_３からなる）が、連続的に生成した。したがって、初期のＬｉ_２ＣＯ_３不純物の量が少なかった時でさえ、市販の高ニッケルＬｉＮｉＯ_２は、空気中で安定でなく、その結果、かなりの速度で急速に分解し、保管中に、多くの量のＬｉ_２ＣＯ_３不純物が生成する。

ｐＨ滴定を、湿気に曝す前の実施例２によるリチウム混合遷移金属酸化物の試料と、空気中で高湿度チャンバ（９０％ＲＨ）に、６０℃で、それぞれ１７時間および３日間保管した試料について実施した。こうして得た結果を図９に示す。

実施例２のリチウム混合遷移金属酸化物（図９参照）を、比較例３（図８参照）と比較すると、比較例３の試料（１７時間保管）は、約２０ｍＬのＨＣｌの消費を示したが、実施例２の試料（１７時間保管）は１０ｍＬのＨＣｌの消費を示し、こうして、水溶性塩基の生成の約２倍の減少を示した。さらに、３日間保管試料では、比較例３の試料は約１１０ｍＬのＨＣｌの消費を示したが、実施例２の試料は、２６ｍｌのＨＣｌの消費を示し、これは、水溶性塩基の生成における約５倍の減少に相当する。したがって、実施例２の試料は、比較例３の試料の速度より約５倍遅い速度で分解したことがわかる。それゆえ、実施例２のリチウム混合遷移金属酸化物は、空気と湿気に曝された時でさえ、優れた耐薬品性を示すことが確認できる。

［比較例４］
ＡｌＰＯ_４により表面コーティングされ、その後、穏やかに熱処理された市販試料として、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の組成を有する高ニッケルＬｉＮｉＯ_２試料を、高湿度チャンバに保管する前後でｐＨ滴定した。ｐＨ滴定の結果、１０ｇのカソード当たり１２ｍＬのＨＣｌ（０．１Ｍ）を消費し、保管後のＬｉ_２ＣＯ_３の含量は、比較例３の試料に比べて僅かに少なかった（８０乃至９０％）が、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含量は実施例２より大きかった。その結果として、前記の高ＮｉのＬｉＮｉＯ_２は、それが表面処理された時でさえ、空気への暴露に対する安定性における改善を示さず、また、サイクル安定性およびレート特性のような電気化学的性質において僅かばかりの改善を示すことが確認された。

様々なＬｉ：Ｍの比を有する試料を、ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５Ｃｏ_０．２）から調製した。Ｌｉ_２ＣＯ_３をリチウム源として用いた。特に、Ｌｉ：Ｍの比が０．９２５から１．１２の範囲のそれぞれ約５０ｇの７つの試料を、空気中、９１０から９２０℃の温度で焼成法によって調製した。次いで、電気化学的性質を試験した。

下の表３は得られた結晶学的データを記載する。単位格子体積はＬｉ：Ｍの比に応じて滑らかに変化する。図１０はその結晶学的マップ（ｍａｐ）を示す。全ての試料は直線上に位置している。ｐＨ滴定の結果によれば、可溶性塩基の含量は、Ｌｉ：Ｍの比の増加と共に僅かに増加したが、その全量は少なかった。したがって、可溶性塩基は、表面の塩基性（イオン交換）に恐らく由来するが、比較例１において認められるようなＬｉ_２ＣＯ_３不純物の溶解によるのではない。

結果として、この実験は、本発明に従って調製したリチウム混合遷移金属酸化物が、Ｌｉの化学量論的範囲にあり、付加的なＬｉが結晶構造に挿入されていることを明白に示す。さらに、Ｌｉ_２ＣＯ_３を前駆体として用い、空気中で焼成を実施した時でさえ、Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物を含まない化学量論的試料を得られることがわかる。

すなわち、Ｌｉ：Ｍの比が減少すると、可逆的リチウム層に挿入されるＮｉ^２＋の量が徐々に増加する。可逆的リチウム層への過度に多量のＮｉ^２＋の挿入は、充電／放電過程の間のＬｉ^＋の運動を妨げて、容量が低下し、レート特性が劣る結果となる。他方、Ｌｉ／Ｍの比が過度に大きい場合、可逆的リチウム層に挿入されるＮｉ^２＋の量が少なすぎ、このため、電池の安全性および寿命特性の低下に至る、構造の不安定が生じ得る。さらに、大きなＬｉ：Ｍの値では、未反応Ｌｉ_２ＣＯ_３の量が増加するので、大きなｐＨ滴定値を生じる。その結果、電池の性能および安全性を考えると、Ｌｉ：Ｍの比は、リチウム層に挿入されるＮｉ^２＋の値が３から７％の範囲にあることを保証するために、０．９５から１．０４（試料Ｂ、ＣおよびＤ）の範囲にあると特に好ましい。

Ｌｉ_２ＣＯ_３と式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５Ｃｏ_０．２）の混合オキシ水酸化物を、約２０Ｌのチャンバを有する炉に導入し、９２０℃で１０時間焼成し、その間、１０ｍ^３を超える空気をポンプで炉に送り、こうして、約５ｋｇのＬｉＮｉＭＯ_２を一括して調製した。

焼成が完了した後、単位格子定数をＸ線分析により求め、単位格子体積を目標値（実施例１の試料Ｂ：３３．９２１Å）と比較した。ＩＣＰ分析により、ＬｉとＭの比は１．００に非常に近く、単位格子体積は目標の範囲内であったことを確認した。図１１は、こうして調製したカソード活性材料のＳＥＭ画像を示し、図１２は、リートベルト精密化法の結果を示す。これらの図を参照して、この試料が高い結晶性、および十分に層状化した構造を示し、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉ^２＋のモル分率が３．９７％であり、Ｎｉ^２＋のモル分率の計算値と測定値がほぼ同じであることが確認された。

他方、ｐＨ滴定を実施し、１０ｇのカソードを滴定して５未満のｐＨに達するのに、１０ｍＬ未満のＨＣｌ（０．１Ｍ）が消費され、これは、約０．０３５ｗｔ％未満のＬｉ_２ＣＯ_３不純物含量に相当する。したがって、これらの結果は、混合オキシ水酸化物とＬｉ_２ＣＯ_３から固相反応によって、安定な結晶構造を有し、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含まないＬｉＮｉＭＯ_２の量産を実現することが可能であることを示す。

１ｋｇを超えるＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５）Ｃｏ_０．２を、ｐＨ調整条件下に８０℃で、ＭＳＯ_４およびＮａＯＨのアンモニアを含まない共沈によって調製した。図１３は、こうして調製した前駆体水酸化物のＳＥＭ顕微鏡写真である。前記ＭＯＯＨは、狭い粒子直径分布、および約１．２ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を示した。前駆体としてＭＯＯＨを用いてリチウム混合遷移金属酸化物を調製した。焼成は９３０℃で実施した。このような前駆体を用いて調製したリチウム混合遷移金属酸化物は、比較例２において示した粒子の崩壊を示さなかった。したがって、ＬｉＭＯ_２の優れた焼成安定性により、ＬｉＭＯ_２は、低タップ密度を有する混合オキシ水酸化物から調製できることがわかる。

［実験例１］
電気化学的性質の試験
実施例３および５のリチウム混合遷移金属酸化物、ならびに比較例２から４のＬｉＮｉＭＯ_２（Ｍ＝（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_１−ｘＣｏ_ｘでｘ＝０．１７（比較例５）、およびｘ＝０．３３（比較例６）をそれぞれカソードとして、またリチウム金属をアノードとして用い、コインセルを作製した。こうして作製したコインセルの電気化学的性質を試験した。サイクルは、主に２５℃および６０℃で、３から４．３Ｖの範囲内で、Ｃ／５の充電レートおよびＣ／５の放電レート（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）で実施した。

比較例２から４のコインセルについての電気化学的性質の実験結果を、下の表４に記載する。表４を参照すると、サイクル安定性は比較例３（試料Ｂ）を除いて劣っていた。比較例４（試料Ｃ）は表面のリチウム欠損により、劣ったサイクル安定性を示すと考えられる。ところが、比較例２（試料Ａ）および比較例３（試料Ｂ）は、リチウム欠損はなかったにもかかわらず、比較例３（試料Ｂ）だけが低含量のＬｉ_２ＣＯ_３を示した。このようなＬｉ_２ＣＯ_３の存在により、ガスが発生し、性能は徐々に低下し得る（４．３Ｖで、Ｌｉ_２ＣＯ_３はゆっくりと分解し、結晶は崩壊する）。すなわち、優れたサイクル安定性と低不純物含量の両方を満たすニッケル系活性材料は存在せず、それゆえに、ニッケル系活性材料で、低レベルのＬｉ_２ＣＯ_３不純物および低い製造コストと共に、優れたサイクル安定性と、空気への暴露に対する高い安定性とを有する市販の製品は入手できないことが確認できる。

他方、比較例５および６のセルは、それぞれ４．７および４．７６ｇ／ｃｍ^３の結晶学的密度を示し、これらの値はほとんど同じであり、Ｃ／１０のレートで、１５７から１５９ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。５．０４ｇ／ｃｍ^３の結晶学的密度および１５７ｍＡｈ／ｇの放電容量を有するＬｉＣｏＯ_２と比較すると、比較例５のセルの体積容量はＬｉＣｏＯ_２の９３％のレベルと等しく、比較例６のセルは、ＬｉＣｏＯ_２の９４％のレベルに相当する結晶学的密度を示す。したがって、低含量のＮｉにより、体積容量が劣る結果となることがわかる。

下の表５は、実施例３によるＬｉＮｉＭＯ_２をカソードとして用いたコインセルの電気化学的結果を要約し、図１４は、電圧プロフィール、放電曲線およびサイクル安定性を示す。

実施例３によるＬｉＮｉＭＯ_２の結晶学的密度は、４．７４ｇ／ｃｍ^３（ｃｆ．ＬｉＣｏＯ_２：５．０５ｇ／ｃｍ^３）であった。放電容量は、Ｃ／２０で１７０ｍＡｈ／ｇ（ｃｆ．ＬｉＣｏＯ_２：１５７ｍＡｈ／ｇ）を超えていたので、ＬｉＮｉＭＯ_２の体積容量がＬｉＣｏＯ_２に比べてずっと向上したことを示した。実施例５によるＬｉＮｉＭＯ_２の電気化学的性質は、実施例３のものに似ていた。

［実験例２］
熱安定性の測定
実施例３のリチウム混合遷移金属酸化物、ならびに比較例３および４でのＬｉＮｉＭＯ_２の熱安定性を調べるために、ＤＳＣ分析を実施した。こうして得た結果は図１５および１６に示す。この目的では、コインセル（アノード：リチウム金属）を４．３Ｖまで充電し、分解し、密閉ＤＳＣ缶に挿入し、その後、電解質を注入した。カソードの全重量は、約５０から６０ｍｇの範囲にあり、電解質の全重量はほぼ同じであった。その結果、発熱反応はカソードに強く限定されている。ＤＳＣ測定は、０．５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で実施した。

結果として、比較例３（Ａｌ／Ｂａ修飾ＬｉＮｉＯ_２）および比較例４（ＡｌＰＯ_４でコーティングしたＬｉＮｉＯ_２）は、比較的低い温度で強い発熱反応の開始を示した。特に、比較例３は、装置の限界を超える発熱を示した。熱発生の全累積量は大きい、すなわち、２０００ｋＪ／ｇを十分に超えていて、熱安定性が悪いことを示した（図１５参照）。

一方では、本発明による実施例３のＬｉＮｉＭＯ_２は、全熱発生が少なく、比較例３および４に比べて比較的高温で発熱反応を開始した（図１６参照）。したがって、本発明によるＬｉＮｉＭＯ_２の熱安定性は非常に優れている。

［実験例３］
リチウム混合遷移金属酸化物を用いたポリマーセルの電気化学的性質の試験
カソード活性材料として実施例３のリチウム混合遷移金属酸化物を用い、３８３５６２型のパイロットプラントポリマーセルを作製した。この目的のために、前記カソードは１７％のＬｉＣｏＯ_２と混合し、カソードスラリーはＮＭＰ／ＰＶＤＦ系スラリーであった。ゲル化を防ぐための如何なる添加剤も加えなかった。アノードはＭＣＭＢであった。電解質は、過度の膨張を抑えることで知られている添加剤を含まない標準的な市販の電解質であった。実験は、６０℃で、Ｃ／５の充電および放電速度で実施した。充電電圧は３．０から４．３Ｖの範囲にあった。

図１７は、２５℃での本発明の電池のサイクル安定性を示す（０．８Ｃ充電、１Ｃ放電、３から４Ｖ、２Ｖ）。例外的なサイクル安定性（Ｃ／１のレートで３００サイクル後に９１％）が室温で達成された。インピーダンスの蓄積は小さかった。また、保管の間のガスの発生を測定した。こうして得た結果を図１８に示す。完全に充電して（４．２Ｖ）４時間−９０℃の保管の間に、非常に少量のガスが発生し、極めて僅かな厚さの増加が認められた。厚さの増加は、同様の条件下に同様のセルで試験した良好なＬｉＣｏＯ_２カソードで予想される値の範囲内、またはそれより小さかった。その結果、本発明による方法で調製されたＬｉＮｉＭＯ_２は、非常に高い安定性および耐薬品性を示すことがわかる。

混合遷移金属前駆体としての式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５Ｃｏ_０．２）の混合水酸化物およびＬｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ：Ｍ＝１．０１：１の比で混合し、混合物を、空気中、９００℃で１０時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．５３Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２７Ｏ_２の組成を有する５０ｇのリチウム混合遷移金属酸化物を調製した。

詳細な格子パラメータを高分解能で得るためにＸ線分析を実施した。カチオン混合は、リートベルト精密化法により観察した。こうして得た結果を下の表６に記載する。

［比較例７］
Ｌｉ：Ｍの比を１：１に設定し、焼成をＯ_２雰囲気で実施したこと以外は実施例６と同じ様に、リチウム混合遷移金属酸化物を調製した。次いで、Ｘ線分析を実施し、カチオン混合を観察した。こうして得た結果は下の表６に記載する。

表６からわかるように、本発明による実施例６のリチウム混合遷移金属酸化物は、比較例７のそれに比べて、より大きな単位格子体積、および、より小さいｃ：ａの比を示した。したがって、比較例７のリチウム混合遷移金属酸化物は、酸素雰囲気下の熱処理のために、過度に小さいカチオン混合比を示したことがわかる。このケースは構造安定性の低下という欠点を有する。すなわち、酸素雰囲気下の熱処理により、過度に少ないカチオン混合による層状構造の成長を生じたが、Ｎｉ^２＋イオンの移動が、電池のサイクル安定性が阻まれる程に妨げられたことがわかる。

ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_１／１０（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_６／１０Ｃｏ_０．３）の混合水酸化物を混合遷移金属前駆体として用い、混合水酸化物とＬｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ：Ｍ＝１：１の比で混合したこと以外は、実施例６と同様に調製した。カチオン混合はＸ線分析およびリートベルト精密化法により観察した。こうして得た結果を下の表７に記載する。

ＬｉＮｉ_０．６５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１５Ｏ_２の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_５／１０（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_３／１０Ｃｏ_０．２）の混合水酸化物を混合遷移金属前駆体として用い、混合水酸化物とＬｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ：Ｍ＝１：１の比で混合したこと以外は、実施例６と同様に調製した。カチオン混合をＸ線分析およびリートベルト精密化法により観察した。こうして得た結果を下の表８に記載する。

表７および８に示す結果から、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物が、所定の範囲で、本明細書において前に記載した所望の結果をもたらすことがわかる。

上の説明から明らかなように、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物の調製方法は、酸素欠乏雰囲気下のＬｉ_２ＣＯ_３と混合遷移金属前駆体との固相反応によって、所定の組成および原子レベルでの特定の構造を有するリチウム混合遷移金属酸化物の製造を可能にする。その結果、環境に優しい調製方法、製造コストの低減および製造効率の向上を実現することが可能である。こうして調製されたリチウム混合遷移金属酸化物は、安定な結晶構造を示し、炭酸リチウムのような水溶性塩基を実質的に含まないので、このようなリチウム混合遷移金属酸化物を含む２次電池は、高容量、優れたサイクル安定性、および、顕著に改善された貯蔵特性と高温安全性を有する。

本発明の好ましい実施形態が例示の目的で開示されたが、当業者は、様々な修正、追加および置換が、添付の特許請求の範囲に開示されている、本発明の範囲および精神から逸脱することなく可能であることを理解するであろう。

従来のＮｉ系リチウム遷移金属酸化物の結晶構造を示す概略図である。 本発明の一実施形態による方法によって調製されたＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の結晶構造を示す概略図である。 本発明による方法によって調製されたＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の好ましい組成範囲を示すグラフである。 本発明による方法によって調製されたＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の好ましい組成範囲を示すグラフである。 実施例１によるＬｉＮｉＭＯ_２を示すＦＥＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）画像（×２０００）である（５Ａ：８５０℃；５Ｂ：９００℃；５Ｃ：９５０℃；および５Ｄ：１０００℃）。 比較例１による市販のＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２）を示すＦＥＳＥＭ画像である（６Ａ：受け取ったままの試料のＦＥＳＥＭ画像、６Ｂ：空気中、８５０℃で加熱後の試料のＦＥＳＥＭ画像）。 比較例２による市販の高ＮｉのＬｉＮｉＯ_２の標準的ｐＨ滴定曲線を示すＦＥＳＥＭ画像である（Ａ：受け取ったままの試料、Ｂ：試料を酸素雰囲気下で８００℃に加熱後、Ｃ：Ａのコピー）。 比較例３による試料の、高湿度チャンバに試料を保管中のｐＨ滴定曲線を示すグラフである（Ａ：受け取ったままの試料、Ｂ：試料を１７時間保管した後、Ｃ：試料を３日間保管した後）。 実施例２による試料の、高湿度チャンバに試料を保管中のｐＨ滴定曲線を示すグラフである（Ａ：受け取ったままの試料、Ｂ：試料を１７時間保管した後、Ｃ：試料を３日間保管した後）。 実験例３における、様々なＬｉ：Ｍの比を有する試料の結晶学的単位格子のａ軸およびｃ軸の長さを示すグラフである。 実施例４による試料のＳＥＭ画像である。 実施例４による試料のＸ線回折パターンのリートベルト精密化を示す図である。 実施例５における前駆体（低コストのアンモニアを含まないプロセスにより調製され、低密度を有する）のＳＥＭ顕微鏡写真（×５０００）である。 実験例１における、本発明のＬｉＮｉＭＯ_２の電気化学的性質を示すグラフであり、１２Ａ：室温での電圧プロフィールおよびレート特性を示すグラフであり（１から７サイクル）；７Ｂ：２５℃および６０℃でＣ／５（３．０から４．３Ｖ）のレートでのサイクル安定性を示すグラフであり；７Ｃ：２５℃および６０℃でのサイクリングの間に得られた、サイクル２およびサイクル３１での放電プロフィール（Ｃ／１０のレートでの）を示すグラフである。 実験例２における、比較例３および４の試料についてのＤＣＳ値を示すグラフである（Ａ：比較例３の市販のＡｌ／Ｂａ修飾ＬｉＭＯ_２、Ｂ：比較例４の市販のＡｌＰＯ_４でコーティングされたＬｉＭＯ_２）。 実験例２における、実施例３によるＬｉＮｉＭＯ_２についてのＤＣＳ値を示すグラフである。 実験例３における、本発明の一実施形態によるポリマーセルの電気化学的性質を示すグラフである。 実験例３における、高温保管の間のポリマーセルの膨張を示すグラフである。

Claims (13)

1. Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭ（ＯＨ）_２およびＭＯＯＨ（Ｍは以下の式Ｉで定義された通りである）からなる群から選択された混合遷移金属前駆体との混合物を、空気雰囲気下で固相反応させることによって、下の式Ｉにより表される組成を有する粉末リチウム混合遷移金属酸化物を調製するステップを含む、リチウム混合遷移金属酸化物の調製方法であって、
   前記リチウム混合遷移金属酸化物は、充電過程の間にリチウムイオンが放出される時でさえ、可逆的リチウムインターカレーション／デインターカレーション層への、混合遷移金属酸化物層由来Ｎｉ^２＋イオンの挿入により、層状化した構造を保つことを特徴とする、リチウム混合遷移金属酸化物の調製方法：
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｍ＝Ｍ’_１−ｋＡ_ｋであり、Ｍ’はＮｉ_{１−ａ−ｂ}（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ａＣｏ_ｂ、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５、０．１≦ｂ≦０．４であり；
   Ａはドーパントであり；
   ０≦ｋ＜０．０５であり；
   ｘ＋ｙ≒２、０．９５≦ｘ≦１．０５である］。
2. １回の熱処理が前記固相反応の間に実施される、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合遷移金属前駆体がＭＯＯＨであり、アンモニアを含まないプロセスによって調製された請求項１に記載の方法。
4. 前記混合遷移金属前駆体が、１．１から１．６ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する、請求項１に記載の方法。
5. Ｌｉ_２ＣＯ_３と前記混合遷移金属前駆体の混合比が、Ｌｉ_２ＣＯ_３：前記混合遷移金属前駆体のモル比において０．９５乃至１．０４：１である、請求項１に記載の方法。
6. 前記固相反応が６００から１１００℃で、３から２０時間の焼成プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記焼成プロセスの間にＬｉＭＯ_２に対して２ｍ^３／ｋｇを超える量の空気が、空気を予熱するための熱交換器を装備した反応容器に供給される、請求項６に記載の方法。
8. 前記リチウム混合遷移金属酸化物が、大きな空気循環量の下で大規模プロセスによって調製される、請求項１に記載の方法。
9. 大きな空気循環量として、最終的なリチウム混合遷移金属酸化物１ｋｇ当たり、少なくとも２ｍ^３（室温での体積）の空気が、反応容器内または外にポンプ送出される、請求項８に記載の方法。
10. 最終的なリチウム混合遷移金属酸化物１ｋｇ当たり、少なくとも１０ｍ^３の空気が、前記反応容器内または外にポンプ送出される、請求項９に記載の方法。
11. 前記反応容器から放出される流出する空気を冷却しながら、流入する空気を前記反応容器に入れる前に予熱するために、前記熱交換器が使用される、請求項７に記載の方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって調製されたリチウム混合遷移金属酸化物。
13. 請求項１２に記載のリチウム混合遷移金属酸化物をカソード活性材料として備えているリチウム２次電池。