JP5586006B2 - Ｍ−ｃ−ｎ−ｏ系蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、IIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体、このＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むポリマー分散液、発光フィルム又は発光体層、および、この発光体層を有する無機エレクトロルミネッセンス素子、発光素子又は蛍光管に関する。

蛍光体は、蛍光管、蛍光表示管、夜光性表示板等々に利用され、その利用が拡大している。また、最近ではＬＥＤと組み合わせてテレビモニターを初め各種表示機器に使用することが試みられており、広範な応用が期待される白色蛍光体の研究・開発も進んでいる。

一方、蛍光材料は天然のものも含めて、有機物、無機物各種あるが、所要の発光色、ピーク発光スペクトル強度、経済性などの向上を求めて種々の素材を基に研究、開発が行われている。このような蛍光体の研究、開発の中において窒化ボロン（ＢＮ）系の蛍光材料に関するものの数は少ないが、いくつか開示がなされている。

例えば、ＩＩＩＢ族元素含有化合物と含窒素化合物を溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発して得られた均一混合物を８００℃程度に加熱して、含窒素化合物の窒素によりＩＩＩＢ族元素を窒化して得られるＩＩＩＢ族窒化物の合成方法が開示されている（特許文献１）。そして、この方法により合成されたＢＮ微粒子に対し波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、波長３９５ｎｍに発光スペクトルのピークが観測され、発光が観察されたＢＮ微粒子は、結晶性（六方晶化度）が低く、酸素を多く（１１．７ｗｔ％）含んでおり、一方、発光が観察されなかったＢＮ微粒子は、結晶性が高く、酸素含有率が低い（４．１ｗｔ％）ことが記載されている。
特開２００５−９７０２２号公報

また、アナターゼ型ＴｉＯ_２光触媒を効率的に励起できる波長３８０ｎｍ付近の発光強度の高い、Ｅｕ^２＋をドープしたＢ−Ｎ−Ｏ系アモルファス酸窒化物蛍光体が提案されている。本Ｂ−Ｎ−Ｏ系アモルファス酸窒化物蛍光体は、Ｅｕ^２＋ドープ量が１ａｔｍ％を超えると波長３７２ｎｍの発光強度が上昇し始め、特に２．５ａｔｍ％を超えると急激に波長３７２ｎｍの発光強度が増し、５ａｔｍ％で極大値を示すことが記載されている（特許文献２）。
特開２００５−２２５９４２号公報

上記の窒化ボロン系の蛍光材料に対し、窒化アルミニウム、炭素同族体である窒化珪素、酸化珪素と希土類酸化物を焼成して得られる可視光で種々の発光を有するサイアロン型の蛍光体の開示例もある（特許文献３）。
特開２００８−１３６７４号公報

さらに、窒化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化珪素及び希土類酸化物を焼成して得られるＭ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ：Ｚ系蛍光体も開示されている（特許文献４）。
特開２００６−２８２９５号公報

このような蛍光体の応用範囲は拡大しており、例えば、エレクトロルミネッセンス素子に応用されており、その発光体層に硫化亜鉛中に銅をドープした蛍光体粒子を用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（特許文献５）、硫化亜鉛だけではなく、硫化ストロンチウムを使用した無機エレクトロルミネセンス素子（非特許文献１）、カドミニウムセレンや酸化亜鉛を使用した無機エレクトロルミネセンス素子（特許文献６）の例がある。また、バリウムチオアルミネートなどの化合物を使用した無機エレクトロルミネセンス素子の例の開示もなされている（非特許文献２）。
特開２００５−３３９９２４号公報 特開２００３−２４９３７３号公報 ジャーナル オブ ルミネッセンス ９１巻１−２号 ２０００年１−６項（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、Ｖｏｌｕｍｅ ９１, Ｉｓｓｕｅｓ １−２、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０００、Ｐａｇｅｓ １−６） ジャーナル オブ レア アース ２４巻 １号 ２００６年 １１９−１２１項（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ、Ｖｏｌｕｍｅ ２４, Ｉｓｓｕｅｓ １、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ １、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００６、Ｐａｇｅｓ １１９−１２１）

従来の多くの蛍光体の製造温度は１０００℃以上を必要としており、特許文献１の提案に係るＩＩＩＢ族窒化物の合成方法のように、８００℃程度の低温で製造することができるＢＮ系蛍光体は注目に値する。しかしながら、特許文献１には、ＢＮ粒子の発光はその結晶性及び酸素量に関係が有ることが開示されているものの、その構造および発光効率などの詳細は不明である。加えて、水素による還元工程を含むなど操作が煩雑であり、爆発の危険性が高いなど操作上の問題がある。更に、発光波長選択性が無いなど実用性での問題もある。特許文献２に開示されたＢ−Ｎ−Ｏ系酸窒化物蛍光体についても、特許文献１同様に、水素による還元工程を含むなど、操作が煩雑且つ爆発の危険性が高いなどの問題点がある。更に、Ｅｕ^２＋をドープすることが必須であり、このような付活剤を用いることで取り扱い操作が煩雑となり、高価な付活剤を使用しなければならないという問題もある。

また、特許文献１又は２に開示されたようなＢＮ又はＢ−Ｎ−Ｏ系の蛍光体に関する技術の開示はある。特許文献３及び４には、実質的に発光しているものは希土類元素であるが、Ａｌや炭素を含む炭素同族体で構成された蛍光体に関する技術の開示もある。しかしながら、それ自身が発光するＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体について開示されたものはない。そして、炭素の含有量によって発光スペクトルのピークトップが変化し、色彩を変えることができるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体について開示されたものはない。このようなＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体は、重金属を使用しないため、環境適合性が高く、希少金属を使用しないため経済的にも有利で希少金属の入手等の外的要因も無く、更には、白色蛍光体への発展も期待されるので社会的に要請されているところのものである。

このようなＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体は広く応用され実用に供されるべきである。例えば、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を発光体層とする無機エレクトロルミネセンス素子は、特許文献５、６又は非特許文献１、２に開示された無機エレクトロルミネッセンス素子のように、発光体層に硫化物や重金属を使用していないので、環境負荷が少なく、資源保護に供することができる。そして、このＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を発光体層とする無機エレクトロルミネッセンス素子は、有機エレクトロルミネセンス素子に比べて耐久性に優れ、かつ、消費電力を低く抑えることができるので、軽量、大型のフラットパネルディスプレイ等の画像表示装置に使用されることが望まれる。

また、従来の発光素子は、様々な色の発光や、白色、中間色を得るために、異なる材料系で作製したＬＥＤを組み合わせて用いる必要があり、材料系毎に異なる結晶の製造方法や製造装置を必要とし、多大な費用、労力、時間そして技術の蓄積を要するという問題があった。しかしながら、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体は、炭素の含有量によって発光スペクトルのピークトップ変えることができるので、簡単、単純な構造で様々な色合いの光を発光することができる発光素子への適用が期待される。

本発明は、このような従来の問題点及び社会的要請に鑑み、重金属、希少金属を使用することなく、安価な原料を使用し、比較的低温で容易に製造することができ、特殊な付活剤を使用することなく、高い発光強度を示し、また、発光スペクトルのピークトップを調整し、色彩を変えることができるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を提供することを目的とする。

また、本発明はこのようなＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むポリマー分散液又は発光フィルム、および、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含む発光体層を有し、簡単な構造で様々な色合いの光を発光することができ、発光効率の高い無機エレクトロルミネッセンス素子、発光素子又は蛍光管を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行うとともに、種々に調整されたＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体素子並びにこれを含むポリマー分散液又はフィルム、及びＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含む発光体層を有する無機エレクトロルミネッセンス素子、発光体素子又は蛍光管に関する各種試験を行った結果、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、以下のものが提供される。
[１]
IIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
[２]
該炭素（Ｃ）元素の含有量により色彩が変化する[１]記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
[３]
該IIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素の含有量が、質量基準で各々１＜（Ｍ）＜５０％、０．００５＜（Ｃ）＜１０％、１＜（Ｎ）＜６０％、１＜（Ｏ）＜７５％である[１]又は[２]記載の蛍光体。
[４]
該炭素（Ｃ）元素の含有量が、質量基準で０．０１〜９．０％である[１]〜[３]いずれかに記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
[５]
該蛍光体が、Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークを有する蛍光体である[１]〜[４]いずれかに記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
[６]
該蛍光体の発光スペクトルのピークトップが波長３００〜８００ｎｍの範囲で変化する[１]〜[５]いずれかに記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
[７]
該蛍光体の発光スペクトルのピークトップが波長４００〜６５０ｎｍの範囲で変化する[１]〜[５]いずれかに記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
[８]
該IIIＢ族元素（Ｍ）が硼素（Ｂ）である[１]〜[７]いずれかに記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
[９]
IIIＢ族元素含有化合物及び含窒素有機化合物からなる混合物を加熱焼成してＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を得るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
[１０]
該混合物がさらに分散剤を含む[９]記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
[１１]
該混合物を含む溶液を加熱焼成してＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を得る[９]又は[１０]記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
[１２]
該加熱焼成を酸素非存在下で行う[９]記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
[１３]
該加熱焼成を酸素存在下で行う[９]〜[１１]いずれかに記載のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
[１４]
IIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むポリマー分散液。
[１５]
該Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体が異なる複数の発光ピークを有するものである[１４]記載のポリマー分散液。
[１６]
IIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含む発光フィルム。
[１７]
背面電極と透明電極の間に発光体層を有する無機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光体層がIIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むものである無機エレクトロルミネッセンス素子。
[１８]
該発光体層が、分散型無機エレクトロルミネッセンス素子の構成を有する[１７]記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
[１９]
該発光体層の厚みが、２００ｎｍ以上３０μｍ未満である[１８]記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
[２０]
該発光体層が、薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子の構成を有する[１７]記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
[２１]
該発光体層は、粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むものである[１８]記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
[２２]
IIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含む発光体層を介して発光する発光素子。
[２３]
発光源が発光ダイオード又はレーザーダイオードである[２２]記載の発光素子。
[２４]
IIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含む発光体層を介して発光する蛍光管。

本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体は、重金属、希少金属を使用することなく、安価な原料を使用し、比較的低温で容易に製造することができる。また、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体は、含有する炭素元素の含有量によって、種々の色彩を発色することができる。

また、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を用いて、本Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を発光体層に有し様々な色合いに発光する無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子という）を作製することができる。

また、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体をＬＥＤ又はレーザーダイオードの励起光で励起すると、ＬＥＤ又はレーザーダイオードの発光色と異なる発光色の光を容易に放射させることができる。このため、通常使用されるＬＥＤ又はレーザーダイオードを用いて従来のＬＥＤ又はレーザーダイオードでは得られない様々な色合いの発光色を有する発光素子を作製することができる。

さらに、蛍光管から放出される紫外線を利用して、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を発光させることによって、蛍光管の効率を向上させることができ、蛍光管の色調を容易に変更させることができる。

実施例１で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１、２、３、４で得られたＸＰＳ測定結果である。 実施例２で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例３で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例４で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例５で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例６で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例７で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例８で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例９で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１０で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１１で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１２で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１３で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１４で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１５で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１６で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１７で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１８で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトルである。 実施例１９で得られた無機ＥＬ素子の発光スペクトルである。 実施例２０で得られた無機ＥＬ素子の発光スペクトルである。 実施例２１で得られたＬＥＤ発光スペクトルである。 実施例２２で得られたＬＥＤ発光スペクトルである。 実施例２３で得られたＬＥＤ発光スペクトルである。 実施例２４で得られたＬＥＤ発光スペクトルである。 蛍光体を塗布しないＬＥＤの発光スペクトルである。 実施例２５で得られたフィルムの発光スペクトルである。 実施例２７で得られたＬＥＤ発光スペクトルである。

本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体は、実質的に、IIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素から構成され、炭素元素（Ｃ）の含有量によって色彩が変化する蛍光体である。

本発明の蛍光体において、IIIＢ族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素の含有量は、質量基準で各々１＜（Ｍ）＜５０％、０．００５＜（Ｃ）＜１０％、１＜（Ｎ）＜６０％、１＜（Ｏ）＜７５％であるのが好ましい。さらに好ましくは、５＜（Ｍ）＜４９％、０．０１＜（Ｃ）＜９％、０、１．５＜（Ｎ）＜５８％、５＜（Ｏ）＜６８％である。実質的に、（Ｍ）＋（Ｃ）＋（Ｎ）＋（Ｏ）＝１００％である。また、本発明の蛍光体は、Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークを有することが蛍光強度の点から好ましい。Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークは、Ｘ線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）測定により確認することができる。

本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体においては、上述のように、炭素元素の含有量によって、発光波長を変化させ種々の蛍光色を発色させることができる。実用上からは、本Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の発光スペクトルのピークトップが、波長３００〜８００ｎｍの範囲で変化する蛍光体であるのが好ましい。可視光での使用を重視すると、発光スペクトルのピークトップが、波長４００〜６５０ｎｍの範囲で変化する蛍光体であることが更に有用である。

炭素元素（Ｃ）の含有量としては、質量基準で０．００５〜１０％含まれることが好ましい。少なすぎる量では、発光波長が著しく短波長化し、強度低下するため好ましくなく、多すぎる量では、アモルファス炭素などの不純物の形成により、収率が低下するばかりでなく、余分な炭素により発光エネルギーが吸収される傾向があるので好ましくない。そのため、炭素含有量として、０．０１％〜９．０％の範囲がより好ましい。

本Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体は、IIIＢ族元素含有化合物と含窒素有機化合物を混合し、混合物を加熱焼成炉にて焼成することにより、目的とするＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を得ることができる。本発明で使用するIIIＢ族元素含有化合物については特に限定されるものではなく、IIIＢ族酸化物を基本骨格とするものであれば良い。使用できる化合物としては、硼酸、無水硼酸若しくはこれらのエステル、アミド、アンモニウム塩誘導体、アルミン酸若しくはこれらのエステル、アミド、アンモニウム塩誘導体、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、水酸化インジウム、または、酸化インジウムを挙げることができる。Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の生成効率、原料入手性、原料安定性を考慮して、硼酸、無水硼酸若しくはこれらのアンモニウム塩、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム若しくは酸化ガリウム水和物、または、水酸化インジウムを使用することが好ましい。これらは、他の相当する塩酸塩、硫酸塩などを塩基性溶液で加水分解して調整したものを使用してもよい。なかでも硼酸（Ｂ）が好ましい。

本発明で使用する含窒素有機化合物もまた特に限定されるものではなく、分解してアンモニアを発生させる化合物であれば良い。使用できる含窒素有機化合物としては、尿素、メチルカルバメート、エチルカルバメートなどのカルバメート類、ホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム類、蟻酸アンモニウム、または、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を使用することができる。Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体への窒素導入効果、入手性などを考慮して、尿素、アミド類、または、アンモニウム塩が好ましく、経済性、操作性を考慮して尿素がより好ましい。

本発明において、IIIＢ族元素含有化合物と含窒素有機化合物からなる混合物に、さらに分散剤を含む混合物を使用することができる。この分散剤は、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の炭素源となるだけではなく、IIIＢ族元素含有化合物と含窒素有機化合物の反応を容易にすることができる。また、この分散剤は、後述する溶媒を使用する際には、溶媒中での含硼素化合物、含窒素有機化合物の分散性を向上させることができ、溶媒が揮散する際に一方だけが優先的に析出するのを抑制することができる。なお、使用される分散剤としては、特に制限されるものではなく各種のものを使用することができるが、特にIIIＢ族元素含有化合物に親和性の高い化合物であることが好ましい。更には、含窒素有機化合物の分解によりアンモニアが発生する温度よりも高い沸点を有することが好ましい。

IIIＢ族元素含有化合物に親和性の高い化合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル類、ポリビニルピロリドンなどのポリアミド類、ポリビニルグリセリン、ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーなどの高分子化合物、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの多価アルコール類、ジメトキシエタン、１，２−プロパンジオールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、グリセリントリメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、１，２−プロパンジオールジエチルエーテル、１，３−プロパンジオールジエチルエーテル、１，２−ブタンジオールジエチルエーテル、１，４−ブタンジオールジエチルエーテル、グリセリントリエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、または、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム類を使用することができる。入手性、炭素の導入効果などを考慮して、ポリエチレングリコールなどの高分子化合物、エチレングリコール、または、グリセリンなどの多価アルコールを使用するのが好ましい。

本発明では、上記混合物又は分散剤を含む混合物を加熱焼成することによりＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を得ることができる。また、上記混合物又は分散剤を含む混合物を溶媒に溶解または懸濁させた後、その溶液または懸濁液を加熱焼成することによりＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を得ることができる。

溶媒としては特に限定されるものではなく、IIIＢ族元素含有化合物、含窒素有機化合物を溶解できるもの、分散性を維持できるものであれば良い。すなわち、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類を使用することができる。特に、使用安全性、爆発性などを考慮して、水の使用が好ましい。

使用される溶媒は、不純物を含まないことが肝要である。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有は、IIIＢ族元素含有化合物と反応し、構造を変化させ、発光に影響を及ぼすことが懸念されるので好ましくない。重金属の含有も同様に、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の構造形成に影響を及ぼすことが懸念されるので好ましくない。また、ハロゲンなどの含有は、含窒素有機化合物の分解を早め、窒素がＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体に導入されることを阻むため好ましくない。したがって、これらの不純物の含有総量として、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

IIIＢ族元素含有化合物及び含窒素有機化合物の使用量は、使用する化合物の種類、焼成温度、時間などに影響されるため、一概に決めることはできないが、通常、IIIＢ族元素含有化合物１００重量部に対し、含窒素有機化合物を１０〜１５００重量部の範囲、より好ましくは、５０〜１２００重量部の範囲で使用される。

分散剤の使用量は、特に限定されるものでは無く、使用する化合物の種類、焼成温度、時間などに影響されるため、一概に決めることはできない。しかしながら、通常、IIIＢ族元素含有化合物１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲がよく、より好ましいのは、５〜１９０重量部の範囲である。

本発明における溶媒の使用量は、特に限定されるものではなく、使用する化合物の種類、焼成温度、時間などに影響されるため、一概に決めることはできない。しかしながら、通常IIIＢ族元素含有化合物１００重量部に対して、１〜５００００重量部の範囲がよく、より好ましいのは、１０〜１００００重量部の範囲である。使用量が多すぎると、溶媒を除去するために要する時間、熱量の使用量が多くなるので経済的でないので、２０〜５０００重量部の範囲で実施するのがさらに好ましい。

本発明では、上述のように、IIIＢ族元素含有化合物と含窒素有機化合物からなる混合物、該混合物に分散剤を加えた分散剤含有混合物、または、これらの混合物を溶媒に溶解した溶液若しくは懸濁液を加熱焼成する。上記混合物、その混合物を溶解した溶液若しくは懸濁液を作製するための混合方法は、特に制限されるものではない。例えば、固体どうしを混合する場合には、ボールミル、ターボミル、ジェットミル、乳鉢などを用いた混合方式を使用することができる。IIIＢ族元素含有化合物と含窒素有機化合物、分散剤の均一性を考慮すると、溶液化、または溶液化した後、溶媒を留去して固体化することが好ましい。

加熱焼成は、種々の方法を採用することができる。加熱焼成は、上記混合物又はその混合物を含む溶液の熱分解を生じさせることができる方法であればよい。例えば、ロータリーキルンやコニカルキルンのような移動床、ローラーハース炉やプッシャー炉のような連続式固定床、雰囲気調整炉のようなバッチ式固定床などの加熱焼成炉でも、スプレーや噴霧法などの熱分解炉を用いたものでも構わない。

加熱焼成方法は、特に制限されず、一気に目的の温度まで昇温しても構わないし、多段階を経て昇温する方法を用いても構わない。溶媒に溶解した場合、昇温速度が速すぎると、熱伝達が悪い場合には、突沸が起こるため好ましくない。したがって、通常、一段階で昇温する場合、毎分１℃〜３０℃の範囲、より好ましくは、５℃〜２５℃の範囲で昇温する。多段階で昇温する場合、用いた溶媒の種類によって、適切な方法が選択されることはいうまでも無いが、通常は、沸点までを毎分１℃〜３０℃の範囲で昇温し、沸点付近で１０分〜１２０分の範囲で保持した後、含窒素有機化合物の分解温度付近まで毎分１℃〜３０℃の範囲で昇温し、必要に応じて１０分〜１２０分の範囲で保持し、更に目的温度まで毎分１℃〜３０℃の範囲で昇温することが好ましい。

焼成温度は、使用した含窒素有機化合物、分散剤の量などに影響されるため一概に規定することはできないが、通常、３００℃〜１０００℃の範囲に設定される。高すぎる温度では、炭素分の欠損を生じ、輝度低下や目的波長からのずれが起こる傾向にある。一方、低すぎる温度では、結晶化が進まないため輝度向上に繋がらない。よって、３２０℃〜９００℃の範囲、より好ましくは、３５０℃〜８５０℃の範囲で実施する。

焼成温度の保持時間は、使用した含窒素有機化合物、分散剤の量などに影響されるため一概に規定することはできないが、通常、０分〜１８０分の範囲に設定される。短すぎる時間では、熱伝達が十分でなく均質性に不安があるため好ましくなく、長すぎる時間では炭素分の欠損を引き起こすため好ましくない。よって、１分〜１５０分の範囲、より好ましくは、５分〜１２０分の範囲で実施する。

加温、焼成の雰囲気は、IIIＢ族元素含有化合物及び含窒素有機化合物からなる混合物に分散剤や溶媒を使用する場合は、不活性ガス存在下（酸素非存在下）、大気雰囲気下（酸素存在下）、いずれの方法も使用することができる。しかしながら、分散剤や溶媒を使用せず混合物のみを加熱焼成する場合は、酸素非存在下で行うことが好ましい。また、多量の含窒素有機化合物、分散剤、溶媒を使用した場合には、余分な炭素分を燃焼除去するために酸素存在下で実施するのが良い。

酸素濃度は、特に制限されないが、通常、１％〜３０％の範囲がよく、より好ましくは、３％〜２５％の範囲である。また、焼成雰囲気を多段階で調整することも可能である。例えば、燃焼作用の低い４００℃以下では、含窒素有機化合物の分解によるアンモニアの発生による爆発の危険を考慮して、窒素などの不活性ガス雰囲気下に実施し、燃焼作用の高まる４００℃以上では、酸素存在下に実施することも可能である。このとき、目的温度に保持している際に、不活性ガス雰囲気下にすることにより、更なる炭素の欠損を抑制することもできる。これらの操作は、ガス気流下に実施してもよく、密閉雰囲気下で実施しても差し支えない。

降温速度は、特に制限されるものではない。しかしながら、早すぎる速度では、特殊な焼成炉を使用しなければならないため、設備的な負荷があり好ましくない。そのため、通常、毎分１℃〜８０℃の範囲がよく、より好ましくは、２℃〜５０℃の範囲で降温するのがよい。

降温時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下又は酸素存在下で降温しても構わない。安全性等を考慮して、不活性ガス下で降温することが好ましい。更に、３００℃以下では、目的とする蛍光体表面に水分が付着するため、乾燥ガス下に実施することが好ましい。

上述の方法により得られるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の粒子は、種々の形状のものである。例えば、光散乱法で測定された平均粒子径が１ｎｍ以上１０μｍの一次粒子、その凝集体としてサブミクロンから数ミクロンの範囲の粒子を得ることができる。本発明においてはそれらのＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の粒子をそのまま、または、破砕して、更に細かな粒子にして使用することができる。破砕するには、ボールミル、ジェットミル、ターボミルを使用することができる。これに対し、バインダーを用いて造粒した粒子を使用することもできる。しかしながら、分散効率や技術的な難易度を考慮すると、１ｎｍ〜１０μｍの範囲のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の粒子を使用することが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の粒子を使用することがより好ましい。

以上、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体及びその製造方法について説明した。本Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体は、これを用いたエネルギー効率の高い種々の発光色に発光する無機ＥＬ素子、発光素子又は蛍光灯等に適用することができる。先ず、無機ＥＬ素子、発光素子又は蛍光灯の作製に好適に使用することができるポリマー分散液について説明する。

ポリマー分散液は、以下に説明する樹脂のポリマーからなる分散液に上述のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を分散させたものを使用することができる。すなわち、シアノエチルプルランやシアノエチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリフッ化樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物樹脂、スチレンーブタジエン、スチレンーイソプレンなどのスチレン−共役ジエン共重合体水素化物樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールーエチレン共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などの水酸基含有樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、または、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン系樹脂のポリマーを使用することができる。シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など紫外線によって硬化する樹脂のポリマーを使用することもできる。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。

上記樹脂のうち、シアノエチルプルランやシアノエチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン等の比較的誘電率が高いものがよい。さらに、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、または、エポキシ樹脂から得られる熱硬化型樹脂から選ばれるものが好ましい。

このような分散液にＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を分散させて、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むポリマー分散液を調整する。Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体のポリマー分散液への分散方法は、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機等を用いた分散方法を使用することができる。

このようにして得られたＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むポリマー分散液は、以下に説明する分散型無機ＥＬ素子の作製に好適に使用することができる。以下、本発明に係る分散型無機ＥＬ素子（以下、分散型ＥＬ素子という）について説明する。なお、分散型ＥＬ素子は、少なくとも一方が光透過性の透明導電膜を有する電極と対をなす導電性電極間に発光体層を設けた公知の構成を使用することができる。その個々の具体的な構成は以下の通りである。

（発光体層）
発光体層は、上述のポリマー分散液を用いて形成する。すなわち、基板に、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて上記ポリマー分散液を塗布して５０〜３００℃で加熱乾燥し、所望の厚さの膜を形成させることにより発光体層を形成させる。上記各種塗布法のうち、特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。さらにスクリーンの大きさを変えることで容易に大面積化を行うことができる。

ポリマー分散液中のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の濃度は、特に限定されるものではなく、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の粒度に影響されることはいうまでもない。しかしながら、通常は、１〜８０重量％の範囲がよく、分散性や紫外線の利用効率を考慮して、２〜７０重量％の範囲で使用することが好ましい。

発光体層の厚みは、３００ｎｍ以上３０μｍ以下が好ましい。特に、５００ｎｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。

発光体層の発光波長の制御は、アミド化合物の添加量および焼成温度によって調整することができ、可視光領域のいずれの波長のものでも得ることができる。例えば、４６０nm付近の青色発光材料は、硼酸と尿素１：１のモル比で乳鉢で混合し、必要に応じて分散材料としてポリエチレングリコールを混合物の１０重量％を添加混合した混合物を、坩堝に移し、大気下７００℃で焼成することによって調製することができる。

上記発光体層はＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体をそのまま分散させた状態のものであるが、非発光シェル層で被覆されたＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を分散させた状態のものとすることができる。例えば、特許第２７５６０４４号公報や米国特許第６４５８５１２号明細書に記載されている０．０１μｍ以上の金属酸化物や金属窒化物で構成される非発光シェル層で被覆させたものを使用することができる。これにより、防水性・耐水性のある発光体層を形成することができる。

非発光シェル層は、上記の金属酸化物や金属窒化物以外に、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質からも形成することができる。

非発光シェル層の形成方法は、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法、または、噴霧熱分解法を使用することができる。

（誘電体層）
本発明に係る分散型ＥＬ素子は、発光層と背面電極の間に誘電体物質を含む誘電体層を有していてもよい。誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであってもよい。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることもできる。誘電体層に用いる材料としては、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い絶縁破壊電圧を有する材料であればいかなるものを用いても構わない。

誘電体物質は、金属酸化物、窒化物から選択される。例えば、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化タンタル、または、アルミナを誘電体物質として使用することができる。これらはスパッター、真空蒸着などの方法を用いて、均一な膜として設置されても良いし、また有機バインダーを含有する粒子構造を有する膜として用いても良い。粒子の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／１〜１／１００の大きさが好ましい。バインダーの種類、バインダーへの分散方法、膜形成方法とも発光体層と同様に実施することができる。

（透明導電層）

本分散型ＥＬ素子における透明導電層は、一般的に用いられる透明電極材料を用いることができる。例えば、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、または、ポリピロールなどの共役系高分子の透明電極材料を用いることができる。この場合、透明導電層の表面を酸化錫を主体としたものにするならば、透明導電層の耐久性を向上させることができるので好ましい。

透明導電層の表面抵抗率は、０．０１Ω／ｍ^２〜１００Ω／ｍ^２であるのがよく、０．０２Ω／ｍ^２〜１０Ω／ｍ^２であるのが好ましい。

透明導電性物質の好ましい付着量は、透明導電層に対して、１００質量％〜１０質量％である。より好ましい付着量は、９０質量％〜１５質量％である。

透明電導層の調製法は、スパッター、真空蒸着等の気相法を用いることができる。ペースト状のＩＴＯや酸化錫を塗布又はスクリーン印刷で作製することができる。また、スプレー熱分解などの熱的な方法で成膜しても良い。この場合の透明フィルムには、耐熱性が高いものほど好ましい。

（中間層）
本分散型分散型ＥＬ素子は、透明電極層と発光層及び／又は、背面電極と誘電体層との間に少なくとも１層の中間層を有することができる。中間層は有機高分子化合物または無機化合物、またはこれらが複合されていても良い。中間層の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。

中間層を形成する材料が有機高分子化合物である場合に、使用できる高分子化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリビニルアルコール、プルランやサッカロース、セルロース等の多糖類、塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、または、シアノエチルサッカロースである。またこれらの混合物であってもよい。

これらの有機高分子化合物は、適当な有機溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、または、キシレンに溶解し、透明導電層上あるいは発光体層に塗布して中間層を形成することができる。

中間層は、二酸化ケイ素、その他金属酸化物、金属窒化物などの無機化合物からなるものであっても良い。無機化合物から中間層を形成する方法は、スパッタ法、ＣＶＤ法などを使用することができる。中間層が無機化合物で形成されている場合に、その膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

（背面電極）
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の材料を使用することができる。例えば、金、銀、白金、銅、鉄、マグネシウム、アルミニウムなどの金属、または、グラファイトを使用することができる。このような材料の中から、作製する素子の形態、作製工程の温度等を考慮して、適切な材料が選択される。これらの材料は、単独又は組み合わせて使用することができる。

電極の厚みは、特に限定されるものではなく、通常、１００ｎｍ以上１００μｍ以下の厚みが好ましい。より好ましいのは、５００ｎｍ以上、５０μｍの厚みである。

（基板）
本分散型ＥＬ素子に用いる基板は、外部からの湿度、酸素の影響を排除できる十分な遮蔽性を有するものであれば特に制限されるものではない。通常、ガラス、ポリエチレンテレフタレートのような遮蔽性に優れた材料が使用される。基板の厚みは、特に制限されるものではないが、ガラスの場合は、通常、１０μｍ以上２ｍｍ以下がよい。より好ましくは、１４μｍ以上１ｍｍ以下の厚みのものである。ポリエチレンテレフタレートなどの場合は、１０μｍ以上１ｍｍ以下がよく、より好ましくは１５μｍ以上５００μｍ以下の厚みのものである。

以上、分散型ＥＬ素子について説明した。薄膜型無機ＥＬ素子（以下、薄膜型ＥＬ素子という）の場合は、発光体層の形成を除いては、分散型ＥＬ素子と同様な構成、方法で作製することができる。薄膜型ＥＬ素子の発光体層の形成は以下のように行われる。すなわち、上述のIIIＢ族元素含有化合物と含窒素有機化合物からなる混合物若しくはこの混合物に分散剤を加えた混合物又はそれらの混合物の溶液若しくは懸濁液を用いて、熱分解法、静電噴霧堆積法により発光体層を直接形成させることができ、あるいは、一旦、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を得た後、これを用いてスパッター法、真空蒸着等の気相法により発光体層を形成させることができる。発光体層の厚さは、２００ｎｍ以上３０μｍ以下が好ましい。特に好ましい発光体層の厚さは、２００ｎｍ以上１μｍ以下である。

上述の分散型ＥＬ素子又は薄膜型ＥＬ素子は、環境負荷の少ない元素を使用し、簡単な構造で、従来の無機ＥＬ素子の長所を活かしつつ、これまでできなかった様々な色合いの光を出すことができる。本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むポリマー分散液は、さらに、以下に説明する発光素子の作製に好適に使用することができる。この発光体素子は、本発明に係る無機ＥＬ素子と同様に、環境負荷の少ない元素を使用し、簡単な構造で、従来のＬＥＤ又はレーザーダイオードの長所を活かしつつ、これまでできなかった様々な色合いの光を出すことができる。

本発明に係る発光素子は、例えば、ＬＥＤまたはレーザーダイオードの発光部を内包する透明樹脂部の外表面または内表面に上記ポリマー分散液を塗布し、乾燥させて作製される。また、ＬＥＤまたはレーザーダイオードの発光部に直接上記ポリマー分散液を塗布し、乾燥させて作製される。本発光素子は、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体が、ＬＥＤまたはレーザーダイオードの発光部の上又は前面に設けられておればよい。すなわち、ＬＥＤまたはレーザーダイオードからの励起光によりＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体が効率的に励起されるようになっていればよい。

従って、例えば、上記ポリマー分散液を塗布した４フッ化エチレン樹脂フィルムをＬＥＤの発光部に貼り付けたものであってもよく、ポリマー分散液自体を膜化し、フィルム状にしたものをＬＥＤの発光部に貼り付けたものであってもよい。それらのフィルムは、ＬＥＤの発光部からの励起光により励起されて発光するフィルム、すなわち発光フィルムとして機能する。なお、ポリマー分散液自体を膜化する方法は、ポリマー分散液をキャストしてフィルム化する方法、ポリマー分散液を延伸してフィルム化する方法等がある。

また、本発光素子は、ＬＥＤ又はレーザーダイオードを作製する際に、ＬＥＤ又はレーザーダイオードの保護材料となるポリマー中にＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を分散させ、成型することにより直接作製されたものであってもよい。

本発光素子において、ＬＥＤ又はレーザーダイオードは、種々のものを使用することができる。しかしながら、ＧａＮ系結晶等の紫外線を発光するものがよい。これによりエネルギー効率の高い発光素子を作製することができる。

本発光素子を作製する場合、ポリマー分散液中のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の濃度は、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の組成や粒度に影響されることはいうまでもないが、通常は、１〜８０重量％の範囲がよい。分散性や紫外線の利用効率を考慮すると、ポリマー分散液中のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の濃度は、２〜７０重量％の範囲で使用することが好ましい。

ＬＥＤ又はレーザーダイオードより励起される発光体層の厚さは、発光体層の形成条件、方法に限らず、とくに限定されない。しかしながら、発光体層の厚さが、あまり厚いと粒子による光散乱で効率低下する傾向があり、またあまり薄いと紫外線が十分利用できない可能性があるので、１０〜５００μｍの厚さにするのが好ましい。

このように、従来のＬＥＤ又はレーザーダイオード上又は前面に本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を設けることにより、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を介してＬＥＤ又はレーザーダイオードを発光させるようにすれば、様々な色のＬＥＤ又はレーザーダイオードを得ることができる。すなわち、本発明の実施形態によれば、ＬＥＤ又はレーザーダイオードとＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体とを有機的に組合わせることにより、小形、軽量、低消費電力、長寿命発光体を得ることができる。また、ＬＥＤ又はレーザーダイオードの長所をそのまま生かしながら、従来のＬＥＤ又はレーザーダイオードでは実現できなかった色合いのＬＥＤ又はレーザーダイオードを容易に得ることができる。

また、本発明に係る発光素子は、ＬＥＤ又はレーザーダイオードの構造を何ら変えることなく、これに設けるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体材料を変えだけで、種々の色のＬＥＤ又はレーザーダイオードを容易に作製することができる。このため、本発明によれば、種々の色のＬＥＤ又はレーザーダイオードを作製するために、発光色毎に材料を変え、材料毎にＬＥＤ又はレーザーダイオード製造装置を揃えて、製造しなければならないという問題を解消することができる。また、製造に必要な装置が少なくて済み、製造工程が簡略化できるから、製造コストを大幅に低減することができるという利点がある。

また、蛍光体材料を変えても励起光を出すＬＥＤ又はレーザーダイオードの特性は変らないため、電気特性が同じで蛍光色だけが異なるＬＥＤ又はレーザーダイオードを容易に得ることができる。このため、発光色の異なる素子を組合わせて使う際に、従来はＬＥＤ又はレーザーダイオードの特性毎に駆動回路を変えなければならなかったものが、全て同じ駆動回路で発光させることができるようになり、駆動系の簡素化を図ることができる。

また、本発明に係る発光素子は、従来表示用素子として広く用いられているＬＥＤ又はレーザーダイオードと同様の用途に用いることができるほか、発光色が中間色又は白色の発光素子が容易に得られるので、これまでＬＥＤ又はレーザーダイオードが利用されていなかった多色を必要とする機器の表示灯や照明灯にまでその適用を拡大することができる。

以上、本発明に係る発光素子について説明したが、上述のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むポリマー分散液を用いて、以下に説明するエネルギー効率の高い蛍光管を容易に作製することができる。すなわち、本発明に係る蛍光管は、例えば、蛍光管の管面上に上記ポリマー分散液を塗布し、乾燥させて作製される。この蛍光管も上述の発光素子と同様に、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体からなる発光体層が管面上に設けられ、蛍光管からの紫外線が効率的に発光体層を照射するようになっていればよい。従って、蛍光管は、紫外線を放出するものであればよく、例えば、蛍光灯、冷陰極管、紫外線ランプ等どのような名称のものであってもよい。なお、通常の照明器具に応用すれば、蛍光を放射させることができ、効率を向上させた照明器具を作製することができる。

本蛍光管を作製する場合、ポリマー分散液中のＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の濃度は、上述の発光素子と同様な濃度で使用することができる。蛍光管から放射される励起光により励起される発光体層の厚さは、とくに限定されない。しかしながら、あまり厚いと粒子による光散乱で効率低下する傾向があり、またあまり薄いと紫外線が十分利用できないので、１０〜５００μｍの厚さとするのが好ましい。なお、上記発光体層は、無機ＥＬ素子の場合と同様に種々の方法により形成することができ、例えば発光フィルムを貼り付けることにより形成することができる。

以上、本発明に係る蛍光管について説明した。本蛍光管によればエネルギー効率の高い蛍光管を作製することができる。また、従来利用されていない近紫外域の放射線も使用することができるので、エネルギー効率を向上させるだけでなく、近距離では人体への影響が懸念される放射線を有効利用することができ、環境に負荷をかけない蛍光管を作製することができる。さらに、従来の蛍光灯、冷陰極管、紫外線ランプなどでは実現できなかった色合いの蛍光管を容易に作製することができる。

以下、実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。先ず、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の実施例について説明する。なお、各物性の測定は、以下に説明する方法及び装置を用いて行った。

（１） 波長３００ｎｍの紫外線励起発光スペクトルの測定試験：株式会社島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣ
（２） ＸＰＳ測定試験：ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳ
（３） 炭素、窒素含量測定：パーキンエルマー社製２４００II型ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析装置
（４） IIIＢ族元素含量測定：ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰ

＜実施例１＞
和光純薬工業株式会社製の硼酸（Ｈ３ＢＯ_３）１．５３ｇ（０．０２５モル）、株式会社和光製の尿素〔（ＮＨ_２）_２ＣＯ〕１５．３ｇ（０．２５モル）を３００ｍｌのビーカーに取り、超純水３３．３ｇを加え、ホットスターラー（回転数５００ｒｐｍ）を用いて攪拌、溶解した。これに株式会社和光製のＰＥＧ（分子量２００００）０．５ｇを添加して、再度ホットスターラーを用い、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。得られた原料溶液をるつぼに移し、加熱炉で、昇温速度２０℃／分、８００℃で３０分間焼成した。

実施例１で得られた蛍光体の紫外線励起発光スペクトル結果を図１に示す。図１において、横軸は波長を示し、縦軸はＰＬ強度（発光(Photoluminescence：ＰＬ)強度）を示す。以下の図面について同じである。

実施例１で得られた蛍光体のＸＰＳ測定結果を図２（Ｎｏ．１）に示す。この結果から、本発明の蛍光体は、２９２−２８６ｅＶにＣ＝Ｏに由来するピークを有することがわかる。

実施例１で得られた蛍光体の各元素含有量を表１、発光波長ピークトップを表２に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。各元素含有量を表１、発光波長ピークトップを表２に示す。蛍光体のＸＰＳ測定結果を図２（Ｎｏ．２）に示す。紫外線励起発光スペクトル結果を図３に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、ＰＥＧ０．５ｇを１．０ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。各元素含有量を表１、発光波長ピークトップを表２に示す。蛍光体のＸＰＳ測定結果を図２（Ｎｏ．３）に示す。紫外線励起発光スペクトル結果を図４に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、ＰＥＧ０．５ｇを１．３７５ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。各元素含有量を表１、発光波長ピークトップを表２に示す。蛍光体のＸＰＳ測定結果を図２（Ｎｏ．４）に示す。紫外線励起発光スペクトル結果を図５に示す。

＜実施例５＞
硼酸０．３ｇ、尿素３．０ｇ、ＰＥＧ（分子量２００００）０．１ｇを乳鉢に取り、十分に粉砕混合した。混合物をアルミナボートに入れ、円筒管状炉にいれ、大気下８００℃まで毎分２０℃で昇温、８００℃で２０分間保持した後、窒素下にて放冷した。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図６に示す。

＜実施例６＞
実施例５の粉砕混合物に、イオン交換水２０ｇを添加溶解した。得られた溶液を１００℃、７０Ｔｏｒｒで減圧し、添加した水を留去して、ペースト状の混合物を得た。得られたペーストをアルミナボートに入れ、円筒管状炉に入れ、大気下８００℃まで毎分２０℃で昇温、８００℃で２０分間保持した後、窒素下にて放冷した。 得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図７に示す。

＜実施例７＞
実施例５において、ＰＥＧをテトラエチレングリコールとした以外は、実施例５と同様に行った。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図８に示す。

＜実施例８＞
実施例５において、ＰＥＧをグリセリンとした以外は、実施例５と同様に行った。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図９に示す。

＜実施例９＞
実施例５において、ＰＥＧを使用しなかった以外は、実施例５と同様に行った。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図１０に示す。

＜実施例１０＞
実施例５において、硼酸を無水硼酸とした以外は、実施例５と同様に行った。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図１１に示す。

＜実施例１１＞
実施例５において、硼酸を硼酸アンモニウムとした以外は、実施例５と同様に行った。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図１２に示す。

＜実施例１２＞
実施例５において、尿素をエチルカルバメートとした以外は、実施例５と同様に行った。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図１３に示す。

＜実施例１３＞
実施例５において、尿素をアセトアミドとした以外は、実施例５と同様に行った。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図１４に示す。

＜実施例１４＞
実施例５において、尿素を蟻酸アンモニウムとした以外は、実施例５と同様に行った。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図１５に示す。

＜実施例１５＞
実施例９において、窒素雰囲気下に実施した以外は、実施例９と同様に行った。得られた蛍光体の紫外線励起蛍光スペクトルを図１６に示す。

＜実施例１６＞
水酸化アルミニウム０．３ｇ、尿素３．０ｇ、ＰＥＧ（分子量２００００）０．２ｇを乳鉢に取り、十分に粉砕混合した。混合物をアルミナボートに入れ、円筒管状炉にいれ、大気雰囲気下８００℃まで毎分２０℃で昇温、８００℃で１０分間保持した後、窒素下にて放冷した。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図１７に示す。

＜実施例１７＞
５０ｍｌのビーカーに硫酸ガリウム０．６ｇを取り、イオン交換水１５ｇに溶解し、２５％アンモニア水溶液でｐＨ＝１０に調整し、３０分攪拌した。得られた白色沈殿をデカンテーションで洗浄し、上層の水を除去した。そこに、尿素３．０ｇ、ＰＥＧ２００００ ０．２ｇを混合し、アルミナボートに移した。円筒管状炉にいれ、大気雰囲気下８００℃まで毎分２０℃で昇温、８００℃で１０分間保持した後、窒素下にて放冷した。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図１８に示す。

＜実施例１８＞
水酸化インジウム０．３ｇ、尿素３．０ｇ、ＰＥＧ（分子量２００００）０．２ｇを乳鉢に取り、十分に粉砕混合した。混合物をアルミナボートに入れ、円筒管状炉にいれ、大気雰囲気下４００℃まで毎分２０℃で昇温、８００℃で１０分間保持した後、窒素下にて放冷した。得られた蛍光体の紫外励起蛍光スペクトルを図１９に示す。

＜比較例１＞
実施例１で得られた蛍光体１ｇを石英ボートに入れ、所定温度に加熱した円筒反応管の系内を窒素置換した後、アンモニアガスとアルゴンガスを導入して窒化処理を行った。ガス供給速度は、５００ｓｃｃｍとした。６００分の窒化処理後、試料は窒素ガス中で常温まで自然冷却し、窒素雰囲気で回収した。酸素量を測定すると、未検出であり、紫外線励起による蛍光は観測できなかった。

＜比較例２＞
実施例１１において、尿素を添加しなかった以外は、実施例１１と同様に行った。得られた焼成物中の炭素は、未検出であり、紫外線励起による蛍光は、観測できなかった。

＜比較例３＞
実施例１において、ジフェニルカーボネートを使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた焼成物中の窒素量は未検出であり、紫外線励起による、発光は観測できなかった。

＜比較例４＞
実施例１において、硼酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。得られた焼成物中の硼素量は未検出であり、紫外線励起による、炭素発光は観測できなかった。

次に、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を発光体層に有する分散型ＥＬ素子の実施例について説明する。

＜実施例１９＞
２００ｍｌのビーカーに超純水６６．６ｇ、硼酸３．０６ｇ、尿素３０．６ｇ、ポリエチレングリコール１．０ｇ（分子量２００００）をとり、４０℃で１時間攪拌し完全溶解させた。得られた溶液を、坩堝に移し、１００℃に加熱した、加熱焼成炉に入れ、２０℃／分で昇温、８００℃まで昇温した。８００℃に到達後、３０分間保持し、放冷し、１００℃まで自然冷却させ、デシケータに移し、室温まで冷却した。

得られた蛍光体１．５ｇにバインダーとしてフッ素系バインダー（ＤｕＰｏｎｔ製７１５５）１．０ｇを添加し、混合、脱泡して発光層ペーストを作製した。ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムに、２０ｍｍ角でスクリーン版（２００メッシュ、２５μｍ）を用い、膜厚４０μｍで製版、更にチタン酸バリウムペースト（ＤｕＰｏｎｔ製７１５３）をスクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用い製版、１００℃で１０分間乾燥の後、再度製版し、１００℃で１０分間乾燥、２０μｍの誘電体層を製膜した。

その上面に、電極として、銀ペースト（アチソン製４６１ＳＳ）をスクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用い製版、１００℃で１０分間乾燥して電極を製膜し、分散型ＥＬ素子を構成した。得られた素子を、２００Ｖ、１ｋＨｚでＥＬ材料評価を行なった。得られたＥＬ発光スペクトルを図２０に、結果を表３に示す。

＜実施例２０＞
実施例１９において、尿素３０．６ｇを１９．２ｇ、ポリエチレングリコール１．０ｇを２．０ｇ、焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１９と同様に行った。得られたＥＬ発光スペクトルを図２１に、結果を表３に示す。

次に、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を発光体層に有する発光素子の実施例について説明する。本発光素子は、発光部にＧａＮ系紫外ＬＥＤを使用した。

＜実施例２１＞
２００ｍｌのビーカーに、超純水６６．６ｇ、硼酸３．０６ｇ、尿素３０．６ｇ、ポリエチレングリコール１．０ｇ（分子量２万）を取り、４０℃で１時間攪拌し完全溶解させた。得られた溶液を、坩堝に移し、１００℃に加熱した、加熱焼成炉に入れ、２０℃／分で昇温、８００℃まで昇温した。８００℃に到達後、３０分間保持した後、放冷し、１００℃まで自然冷却させ、デシケータに移し、室温まで冷却した。

得られた蛍光体１００ｍｇにポリビニルアルコール４６％、水５４％の溶液１０ｇを添加して、乳鉢ですり潰しながら、蛍光体粒子を分散させた。分散物をＧａＮ系紫外ＬＥＤ表面に塗布し、６０℃で乾燥させた。透明樹脂部の外表面に２０μｍの厚さに塗布した紫外ＬＥＤに４．２V印加し、発光させたＬＥＤ発光スペクトルを図２２に示す。紫外線が、青色発光に変換されたことがわかる。なお、破線で示す発光スペクトル曲線は、後述す本発明に係る発光体層を有しないＧａＮ系紫外ＬＥＤの発光スペクトル曲線である（比較例５）。以下、図２３〜２５についても同じである。

＜実施例２２＞
実施例２１において、尿素３０．６ｇを１９．２ｇ、ポリエチレングリコール１．０ｇを２．０ｇ、焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたＬＥＤ発光スペクトルを図２３に示す。

＜実施例２３＞
透明樹脂部の内表面に１０μｍの厚さに塗布する以外は実施例２１と同様に実施したところ、実施例２１とほぼ同様の結果を得た。得られたＬＥＤ発光スペクトルを図２４に示す。

＜実施例２４＞
発光部素子の表面に２０μｍの厚さに塗布する以外は実施例２１と同様に実施した。得られたＬＥＤ発光スペクトルを図２５に示す。紫外線が、青色発光に変換されたことがわかる。

＜比較例５＞
蛍光体を塗布しないＬＥＤの発光スペクトルを図２６に示す。

次に、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を発光体層に用いた蛍光管の実施例を説明する。蛍光管は、市販されている１５Ｗ蛍光灯を使用した。

＜実施例２５＞
２００ｍｌのビーカーに超純水６６．６ｇ、硼酸３．０６ｇ、尿素３０．６ｇ、ポリエチレングリコール１．０ｇ（分子量２万）を取り、４０℃で１時間攪拌し完全溶解させた。得られた溶液を、坩堝に移し、１００℃に加熱した、加熱焼成炉に入れ、２０℃／分で昇温、８００℃まで昇温した。８００℃に到達後、３０分間保持した後、放冷し、１００℃まで自然冷却させ、デシケータに移し、室温まで冷却した。

得られた蛍光体１００ｍｇにポリビニルアルコール４６％、水５４％の溶液１０ｇを添加して、乳鉢ですり潰しながら、蛍光体粒子を分散させた。得られた混合物を、４フッ化エチレン樹脂シート上に、厚さ２０ミクロンになるように、バーコーターを用いて塗布、４０℃で乾燥させ、厚さ１６ミクロンの蛍光体分散フィルム（発光フィルム）を得た。得られたフィルムの発光スペクトルを図２７に示す。得られたフィルムを１５Ｗ蛍光灯に貼り付け、コニカミノルタ株式会社製照度計Ｔ−１０ｗｐを用いて、直下４０ｃｍでの照度を計測したところ、５７７ルクスであった。発光フィルムを貼り付けていない蛍光灯の照度は、５５０ルクスであったから、本発光フィルムを貼り付けることにより、蛍光灯の照度が２７ルクス向上したになる。

＜実施例２６＞
実施例２５で得られた蛍光体１００ｍｇにポリビニルアルコール４６％、水５４％の溶液１０ｇを添加して、乳鉢ですり潰しながら、蛍光体粒子を分散させた。得られた混合物を１５Ｗ蛍光灯の表面に厚さ１６ミクロンで塗布した。塗布液を乾燥させた後、コニカミノルタ株式会社製照度計Ｔ−１０ｗｐを用いて、直下４０ｃｍでの照度を計測したところ、５８２ルクスであった。本実施例２６によれば、通常の蛍光灯の照度を３２ルクス向上させることができる。

＜実施例２７＞
実施例１９で得られた蛍光体５０ｍｇと実施例２で得られた蛍光体５０ｍｇを乳鉢で破砕混合した混合物にポリビニルアルコール４６％、水５４％の溶液１０ｇを添加して、更に乳鉢ですり潰しながら、蛍光体粒子を分散させた。分散物をＧａＮ系紫外ＬＥＤ表面に塗布し、６０℃で乾燥させた。透明樹脂部の外表面に２０μｍの厚さに塗布した紫外ＬＥＤに４．２V印加し、発光させたＬＥＤ発光スペクトルを図２８に示す。

図２８に示すように、発光スペクトル曲線は２つのピークを有しており、紫外線が、２つの蛍光体によりそれぞれに変換されていることがわかる。本発明によれば、このような２つのピークを有する発光スペクトル曲線のみならず、所望の複数のピークを有する発光スペクトル曲線を示す発光体層を作製することができる。すなわち、Ｍ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体が異なる複数の発光ピークを有する発光体層を作製することができる。

本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体は、重金属、希少金属を使用することなく、安価な原料を使用し、比較的低温で容易に製造することができる。また、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体は、含有する炭素元素の含有量によって、様々な波長の発光体を得ることが出来るため、ＣＲＴ用蛍光体、ＰＤＰ用蛍光体などの用途に使用することができる。

また、本発明に係るＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むポリマー分散液又は発光フィルムを用いることにより、環境適合性が高く、従来では得られない様々な色合いの放射光を有する無機ＥＬ素子、ＬＥＤ若しくはレーザーダイオードを励起光とする発光素子、蛍光管等各種の蛍光・発光体を得ることができる。

Claims (20)

1. 硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなり、
   硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素の含有量が質量基準で各々（Ｂ）１８．８％以上２９．２％以下、（Ｃ）０．４％以上４．５％以下、（Ｎ）５．３％以上２０．６％以下、（Ｏ）４８．７％以上７１．４％以下であり、
   Ｃ＝Ｏ結合に由来するピークを有する、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
2. 該炭素（Ｃ）元素の含有量により色彩が変化する請求項１に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
3. 該蛍光体の発光スペクトルのピークトップが波長３００〜８００ｎｍの範囲で変化する請求項１又は２に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
4. 該蛍光体の発光スペクトルのピークトップが波長４００〜６５０ｎｍの範囲で変化する請求項１〜３のいずれかに記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体。
5. 硼素含有化合物及び含窒素有機化合物からなる混合物を加熱焼成して、請求項１に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を得るＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
6. 該混合物が、さらに、分散剤を含む請求項５に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
7. 該混合物を含む溶液又は懸濁液を加熱焼成してＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を得る請求項５又は６に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
8. 該加熱焼成を酸素非存在下で行う請求項５に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
9. 該加熱焼成を酸素存在下で行う請求項５〜７のいずれかに記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体の製造方法。
10. 硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなる請求項１に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むポリマー分散液。
11. 該Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体が異なる複数の発光ピークを有するものである請求項１０に記載のポリマー分散液。
12. 硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなる請求項１に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含む発光フィルム。
13. 背面電極と透明電極の間に発光体層を有する無機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光体層が硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなる請求項１に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むものである無機エレクトロルミネッセンス素子。
14. 該発光体層が、分散型無機エレクトロルミネッセンス素子の構成を有する請求項１３に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
15. 該発光体層の厚みが、２００ｎｍ以上３０μｍ未満である請求項１４に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
16. 該発光体層が、薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子の構成を有する請求項１３に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
17. 該発光体層は、平均粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含むものである請求項１４に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
18. 硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなる請求項１に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含む発光体層を介して発光する発光素子。
19. 発光源が発光ダイオード又はレーザーダイオードである請求項１８に記載の発光素子。
20. 硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなる請求項１に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体を含む発光体層を介して発光する蛍光管。