JP5584005B2

JP5584005B2 - 酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及びその製造方法並びにそれを配合した化粧料

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Publication number: JP5584005B2
Application number: JP2010081548A
Authority: JP
Inventors: 祐二増渕; 一弘鈴木
Original assignee: Kose Corp
Current assignee: Kose Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011213800A

Description

本発明は、酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及びその製造方法に関し、さらにその粉体を配合した化粧料に関する。

化粧料には、彩色性、被覆性、展延性、付着性等を付与することを目的として、種々の無機顔料が配合されている。無機顔料の中には、溶媒に対する分散性が低く凝集しやすいものがあり、このような無機顔料は、化粧料中に安定して配合することが困難である。また、その形状や物性により化粧料中に多量に配合すると使用感上好ましくないものがある。

例えば、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄などの酸化鉄は、凝集性が強く、油剤に対する分散性が低いため、これらを配合した化粧料は保存安定性に劣ったり、均一な化粧膜を得ることが困難であった。また酸化鉄は、滑らかな使用感が得られにくく、さらに、固体表面活性が高いため、油剤を基剤とした化粧料中で酸敗を促進し、皮膚上では皮脂の酸化を促進するという問題点を有していた。

このような問題点を解消するために、無機顔料の表面をオルガノポリシロキサンなどの疎水化剤で処理することにより、その表面を改質することが行われている。しかしながら、表面処理するだけでは、十分な改質効果が得られない場合があった。

一方、無機顔料に有機物質をより均質に融合させた有機無機ハイブリッド粉体の開発も進められており、例えば、重合性金属アルコキシドを含む膨潤溶媒でシード粒子を膨潤させた後、この金属アルコキシド中の不飽和二重結合により重合させ、次いで金属アルコキシドのアルコキシ基を加水分解及び縮合させることにより得られる有機無機ハイブリッド粉体が開示されている（特許文献１）。また、本出願人も、金属のアルコキシドを加水分解してゾルを生成させ、このゾルに反応性オルガノシロキサンを添加してハイブリッドゾル溶液を生成させ、次いでこのハイブリッドゾル溶液をアンモニア水溶液と有機溶媒の混合液に滴下することにより得られる金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を既に提案している（特許文献２）。

このように、有機無機ハイブリッド材料の製造においては、反応性が高いことから金属アルコキシドを出発原料としたゾル‐ゲル反応を採用することが一般的である。しかし、上記特許文献１の製造方法を酸化鉄のハイブリッド粉体に適用しようとすると、鉄アルコキシドは、高価であるためコストが非常に高くなってしまう。また鉄アルコキシドは、空気中で瞬時に酸化されることから収率が低く、安定して製造するためには、不活性ガス雰囲気中で反応を行う必要があるなどの制約があった。また後者の特許文献２の方法では、金属アルコキシドを加水分解した後、反応性オルガノシロキサンを加水分解し、これらを縮合反応させるために、触媒としてアンモニアを使用しているが、これにより臭気が発生するなど作業性の面で問題となる場合があった。

特開平７−２６５６８６号公報特許３８４３３８７号公報

したがって、作業性の問題がなく、より安価に、安定して高収率で酸化鉄とオルガノポリシロキサンのハイブリッド粉体を得ることができる製造方法が求められており、本発明はそのような製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、出発原料として塩化鉄を用い、これに特定構造のオルガノポリシロキサンを特定の比率で反応させることによって、空気中でも安定して製造することができ、また触媒を使用しなくても縮合反応が速やかに進行し、高収率で酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）塩化鉄（ＩＩＩ）をアルカリと反応させて（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）を得て、この（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）に（Ｂ）下記一般式（１）
（式中、Ｒは同一または異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、ｎは１〜１２である）
で表されるオルガノポリシロキサンをモル比（（ａ）：（Ｂ））１０：０．０５〜１０：１．５で添加して反応させることを特徴とする酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法である。

また本発明は、上記製造方法によって得られる酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体である。

さらに本発明は、上記酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を配合してなる化粧料である。

本発明の製造方法によれば、臭気等の発生がなく良好な製造環境において、低コストかつ高収率で酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を得ることができる。また本発明の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、油剤中で良好な分散性を示し、またブルーシフトによりＵＶ−ＡおよびＢ領域の遮断能にも優れ、さらに固体触媒活性が低いものである。したがって、この酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を配合した化粧料は、粉体の分散安定性、化粧膜の均一性、使用感に優れるとともに、優れた紫外線防御効果を有し、さらに化粧料中の油剤や皮脂の劣化を抑制することが可能なものである。

製造実施例１〜４および製造比較例１の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の電子顕微鏡写真である。製造実施例１〜３の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体および赤酸化鉄の３２０〜７００ｎｍの光透過率を示す図である。

本発明の製造方法は、まず、出発原料として（Ａ）塩化鉄（ＩＩＩ）を用い、これをアルカリと反応させて（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）を得る。出発原料として鉄アルコキシドを用いる場合、特に鉄メトキシドやエトキシドは、空気中で不安定であるため窒素雰囲気中で反応を行う必要があるが、塩化鉄（ＩＩＩ）は、安定性がこれよりも高く空気中で反応させることができる。反応に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらを（Ａ）塩化鉄（ＩＩＩ）に対して当量以上添加することが好ましい。具体的には、例えば、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を滴下し、３０〜１００℃で０．５〜５時間程度反応させればよい。

次いで、得られた（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）に（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを添加して反応させる。

上記式（１）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるが、反応性が高いことから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、Ｒは同一であっても、異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。Ｘは、エーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい炭素数２〜４アルキレン基であり、好ましくは、炭素数３のアルキレン基である。一方、ｎは１〜１２の範囲であり、好ましくは４〜１０である。この範囲であれば、分散性や使用感等に優れた粒子を得ることができる。このようなオルガノポリシロキサンの市販品として、X-24-9050（信越化学工業社製；上記式（１）においてＲがすべてメチル基、Ｘが炭素数３のアルキレン基、ｎ＝８）等が挙げられる。また上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、例えば、両末端にＳｉ−Ｈを有するジメチルポリシロキサンとアリルトリアルコキシシランを塩化白金酸を触媒として用いて反応させることによって得ることができる。

上記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンを、（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）に対しモル比（（ａ）：（Ｂ））１０：０．０５〜１０：１．５、好ましくは、１０：０．０５〜１０：１．０の範囲で添加する。この範囲であれば、分散性や使用感等に優れた粒子が得られる。

（Ｂ）は適当な有機溶媒の溶液として、前記（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）に滴下して添加することが好ましい。有機溶媒としては、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等が使用できるが、（Ｂ）の溶解性が高いことから２−プロパノールが好適である。

このように、（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）に（Ｂ）上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを添加して反応させ、酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッドを調製する。反応は、３０〜１１０℃、好ましくは４０〜１００℃で、２〜１０時間程度行う。また反応は、水の存在下で行うことが好ましい。上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である場合、すなわち、アルコキシ基が含まれる場合には、まずこのアルコキシ基が加水分解してＯＨ基となり、次いで（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）のＯＨ基と縮合反応すると考えられる。したがって、（Ｂ）オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基と当量以上の水を用いることが好ましく、例えば、（Ｂ）オルガノポリシロキサンとして、Ｒが全てメチル基のものを用いた場合には、（Ｂ）１ｍｏｌに対して水６ｍｏｌ以上用いることが好ましい。そして（Ｂ）オルガノポリシロキサンのＯＨ基と（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）のＯＨ基が縮合反応し、Ｆｅ−Ｏ−Ｓｉ−結合が形成され、酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッドゲル粒子が形成されると考えられる。この反応では、アンモニア等の触媒を用いてもよいが、本発明の製造方法においては、このような触媒を用いなくとも速やかに反応を進行させることができる。

得られた酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッドゲル粒子分散液から、濾過、吸引濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段により、固形分を分離して、必要により２−プロパノール等で洗浄してから、１００〜１５０℃、２〜６時間程度乾燥し、さらに必要に応じて解砕することにより、酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッド粉体が得られる。

このように、本発明の製造方法は、安価な塩化鉄（ＩＩＩ）を出発原料とし、空気中で安定して製造できるため、鉄アルコキシドを用いた製造方法と比べ、低コストかつ高収率で酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッド粉体を得ることができる。

かくして得られる本発明の酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッド粉体は、酸化鉄とオルガノポリシロキサンが均質に複合したものであり、例えば、この粉体を光学顕微鏡で観察したとき、酸化鉄相とオルガノポリシロキサン相とを区別することができないものである。またその粒径は、解砕することにより、０．０１〜５０．０μｍ、更に０．０５〜１０．０μｍ程度とすることが好ましい。酸化鉄は、油剤に対する分散性が低く凝集しやすいが、本発明の酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッド粉体は、油剤に対し良好な分散性を示す。また、酸化鉄は固体触媒活性が高いことが知られているが、本発明のハイブリッド粉体は、固体触媒活性が低減され、さらに、ブルーシフトによりＵＶ−ＡおよびＢ領域の紫外線遮断能が向上したものである。ここでブルーシフトとは、遷移金属を含有する化合物の吸収波長が低波長側にシフトする現象を言う。

本発明の化粧料は、上記酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッド粉体を配合し、常法によって調製して得られるものであり、本発明の効果を損ねない範囲において、通常化粧料に配合される任意成分を配合することができる。

このような任意成分としては、感触調整や着色を目的とした上記酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッド粉体以外の粉体成分や、基材、エモリエント成分等として油性成分、保湿成分等として水性成分、アルカリ剤、乳化、粉体分散、感触調整の為の界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、水溶性皮膜形成性樹脂、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、繊維、香料などを挙げることができる。

粉体成分としては、化粧料一般に使用される粉体であれば、板状、紡錘状、針状等の形状、粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、コンジョウ、群青、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン・酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、カオリン、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、珪ソウ土、ヒドロキシアパタイト、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、紺青被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、有機顔料被覆雲母チタン、酸化鉄・酸化チタン被覆合成金雲母、魚燐箔、二酸化チタン被覆ガラスフレーク、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体類、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、Ｎ−アシルリジン等の有機粉体類、澱粉、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、アルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。また、これら粉体は２種以上を複合化したものを用いても良く、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石ケン、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、油脂、炭化水素、界面活性剤、アミノ酸系化合物、水溶性高分子等の１種又は２種以上を用いて公知の方法により表面処理を施したものであっても良い。

油性成分としては、動物油、植物油、合成油等の起源、及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類等が挙げられる。

水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、でんぷん糖、ラクチトール等の糖類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、乳酸ナトリウム等の塩類、アロエベラ、ウィッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられる。

アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤、Ｌ−アルギニン等の塩基性アミノ酸、トリエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルプロパノール等の有機アルカリ剤が挙げられる。

界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸の無機及び有機塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ο−アルキル置換リンゴ酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキル四級アンモニウム塩、環式四級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸タイプやベタインタイプのカルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型のものがあり、人体に対して安全とされるものが使用できる。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジアルキル−Ｎ,Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン硫酸）アンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、レシチン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等、保湿剤としては、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等、酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては、例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、１,２−ペンタンジオール、フェノキシエタノール等が挙げられる。

繊維としては、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維、レーヨン等の人造繊維、セルロース等の天然繊維、アセテート人絹等の半合成繊維等が挙げられ、これらの繊維は一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができる。このうち、ナイロンを用いる場合には、長さは０.３〜３ｍｍのものが好ましく、太さは０.１〜２０デニールのものが好ましく、更には０.５〜１０デニールのものがより好ましい。

本発明の化粧料の剤型としては、粉体タイプ、油性タイプ、Ｏ／Ｗタイプ、Ｗ／Ｏタイプ、水系タイプ、多層タイプ等を挙げることができる。また、その種類としては、ファンデーション、化粧下地、白粉、コンシーラー、日焼け止め料、アイカラー、ほほ紅、口紅、マスカラ、アイライナー、ボディーローション等を挙げることができる。このうち、本発明の効果がより発揮されることから、剤型としては、粉体タイプ、油性タイプ、Ｏ／Ｗタイプ、Ｗ／Ｏタイプが好ましく、また化粧料の種類としては、ファンデーション、化粧下地、白粉が好ましい。

黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄などの酸化鉄は、油剤に対して分散性が低いため、これらを配合した化粧料は、分散安定性に劣ったり、均一な化粧膜が得られにくかったが、本発明の酸化鉄・オルガノシロキサンハイブリッド粉体を配合した化粧料は、分散安定性および化粧膜の均一性に優れ、さらに滑らかな使用感を得ることができる。また酸化鉄は、固体触媒活性が高いため、化粧料中の油脂の酸化や色素の分解が促進される問題があったが、本発明の化粧料は、色素の退色や油脂の酸化による臭いの発生が抑制され、保存安定性に優れたものである。さらに、酸化鉄は紫外線の遮断能が低く、これを配合しても十分な効果が得られなかったが、本発明の化粧料は、ＵＶ−ＡおよびＢ領域の遮断能が高く、優れた紫外線防御効果を有するものである。

また本発明の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、インクや塗料に利用することもできる。さらに、固体触媒活性が低く紫外線遮断能に優れることから、樹脂のフィラー剤として、樹脂の劣化を抑制したり、樹脂に紫外線防御機能を付与することが可能である。

次に実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制限されるものではない。なお、特に断らない限り、％は質量％を意味する。

製造実施例１（モル比Fe：Si（（a）：（B））＝１０：１．５ハイブリッド粉体）
３．０ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液５０ｍｌを滴下速度１００ｍｌ/ｈにて滴下し、４０℃、１時間の条件にて反応させ、水酸化鉄（ＩＩＩ）を調製した。この水酸化鉄（ＩＩＩ）に、０．００７５ｍｏｌの反応性オルガノポリシロキサンX-24-9050（信越化学工業社製；前記一般式（１）においてＲがすべてメチル基、Xが炭素数３のアルキレン基、ｎ＝８）を２−プロパノール５０ｍｌに溶解させた溶液を、徐々に滴下後、６０℃、２時間の条件にて反応させた。得られた分散液を吸引濾過にて濾別し、２−プロパノールにて数回洗浄後、茶褐色のスラリー状物を得た。これを１００℃、２時間乾燥させ、酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を収量７．００ｇ（収率５５．１％）で得た。

製造実施例２（モル比Fe：Si（（a）：（B））＝１０：１．０ハイブリッド粉体）
３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液５０ｍｌを滴下速度１００ｍｌ/ｈにて滴下し、４０℃、１時間の条件にて反応させ、水酸化鉄（ＩＩＩ）を調製した。この水酸化鉄（ＩＩＩ）に、０．００５ｍｏｌの反応性オルガノポリシロキサンX-24-9050を２−プロパノール５０ｍｌに溶解させた溶液を、徐々に滴下後、６０℃、２時間の条件にて反応させた。得られた分散液を吸引濾過にて濾別し、２−プロパノールにて数回洗浄後、茶褐色のスラリー状物を得た。これを１００℃、２時間乾燥させ、酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を収量７．８５ｇ（収率７６．６％）で得た。

製造実施例３（モル比Fe：Si（（a）：（B））＝１０：０．５ハイブリッド粉体）
３．０ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液５０ｍｌを滴下速度１００ｍｌ/ｈにて滴下し、４０℃、１時間の条件にて反応させ、水酸化鉄（ＩＩＩ）を調製した。この水酸化鉄（ＩＩＩ）に、０．００２５ｍｏｌの反応性オルガノポリシロキサンX-24-9050を２−プロパノール５０ｍｌに溶解させた溶液を、徐々に滴下後、６０℃、２時間の条件にて反応させた。得られた分散液を吸引濾過にて濾別し、２−プロパノールにて数回洗浄後、茶褐色のスラリー状物を得た。これを１００℃、２時間乾燥させ、酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を収量５．７０ｇ（収率７３．１％）で得た。

製造実施例４（モル比Fe：Si（（a）：（B））＝１０：０．０５ハイブリッド粉体）
３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液５０ｍｌを滴下速度１００ｍｌ/ｈにて滴下し、４０℃、１時間の条件にて反応させ、水酸化鉄（ＩＩＩ）を調製した。この水酸化鉄（ＩＩＩ）に、０．０００２５ｍｏｌの反応性オルガノポリシロキサンX-24-9050を２−プロパノール５０ｍｌに溶解させた溶液を、徐々に滴下後、６０℃、２時間の条件にて反応させた。得られた分散液を吸引濾過にて濾別し、２−プロパノールにて数回洗浄後、茶褐色のスラリー状物を得た。これを１００℃、２時間乾燥させ、酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を収量４．８０ｇ（収率８５．９％）で得た。

製造比較例１（モル比Fe：Si（（a）：（B））＝１０：２）
３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液５０ｍｌを滴下速度１００ｍｌ/ｈにて滴下し、４０℃、１時間の条件にて反応させ、水酸化鉄（ＩＩＩ）を調製した。この水酸化鉄（ＩＩＩ）に、０．０１ｍｏｌの反応性オルガノポリシロキサンX-24-9050を２−プロパノール５０ｍｌに溶解させた溶液を、徐々に滴下後、６０℃、２時間の条件にて反応させた。得られた分散液を吸引濾過にて濾別し、２−プロパノールにて数回洗浄後、茶褐色のスラリー状物を得た。これを１００℃、２時間乾燥させ酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を収量７．０５ｇ（収率５２．４％）で得た。この粉体に力をかけるとややべたつきが生じた。

試験例１
電子顕微鏡による観察：
製造実施例１〜４で得られた粉体を乳鉢にて充分に磨り潰し、走査型電子顕微鏡で観察した。製造比較例１で得られた粉体についても、同様に顕微鏡で観察した。それぞれの粉体の電子顕微鏡写真を図１に示す。

試験例２
固体触媒活性の評価（１）：
製造実施例１〜４で得られた酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体について、特開２００９−２２２７０２号公報に記載のカルテノイド系色素を用いた粉体の固体触媒活性評価法により評価した。すなわち、０．０２５ｇ/Lのアスタキサンチン／トリ２−エチルへキサン酸グリセリル溶液２４ｇに、各粉体２ｇを添加し、１時間超音波にて分散後、溶液の半分を遠心分離し、アスタキサンチン（吸光ピーク４７３．５ｎｍ）の吸光度測定（UV−２５００ SHIMADZU社製）を行った。また溶液の半分は、５０℃の恒温槽に１週間保管後、同様に吸光度測定を行った。固体触媒活性によるアスタキサンチンの褪色率（％）は、分散直後の吸光度を初期値とし、以下の式にて算出した。

褪色率（％）＝（A−B）／A×１００
A：分散直後のアスタキサンチンの吸光度
B：５０℃１週間後のアスタキサンチンの吸光度

また、固体触媒活性を以下の判定基準に基づき判定した。退色率と共に表１に示す。なお、黄酸化鉄、黒酸化鉄についても同様に評価を行った。また、これらを下記の方法でシリコーン処理したものについても同様に評価した。なお、判定基準は、各粉体を配合した製品中の変臭、変色の有無から、褪色率４０％未満は問題ないと判断されたことに基づき、下記のように設定した。

（シリコーン処理２％黄酸化鉄及びシリコーン処理２％黒酸化鉄の製造方法）
ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサンをイソプロピルアルコールに２０％溶解した溶液１０質量部を、黄酸化鉄または黒酸化鉄９８質量部に徐々に添加しながら、ヘンシェルミキサーにて混合する。次いで、１２５℃で乾燥後、シリコーン処理物を得る。
（判定基準）
◎：褪色率が３０％未満である。
○：褪色率が３０％以上、４０％未満である。
△：褪色率が４０％以上、６０％未満である。
×：褪色率が６０％以上である。

表１に示した結果より、製造実施例の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、黄酸化鉄、黒酸化鉄、シリコーン処理黄酸化鉄、シリコーン処理黒酸化鉄と比較し、固体触媒活性が低いことが示された。

試験例３
固体触媒活性の評価（２）：
皮脂成分であるオレイン酸について、劣化試験を実施した。オレイン酸と製造実施例１〜４で得られた酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を１０：１の比率で混合し、超音波機（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ１５１０Ｊ−ＤＴＨ４２ｋＨｚ）を用いて１時間分散した。これらと、標準品として粉体を配合しないオレイン酸のみのものを、５０℃の恒温槽に１週間保管後、変臭を標準品と比べ評価し、劣化抑制効果を確認した。劣化抑制は以下の判定基準に基づき判定した。なお、比較として黄酸化鉄と黒酸化鉄および試験例２で調製したこれらのシリコーン処理物を用いた。その結果を表２に示す。

（判定基準）
◎：標準品と全く変らない。
○：標準品よりわずかに変臭があるが殆ど変らない。
△：標準品より少し変臭があり変化したことがわかる。
×：標準品よりかなり変臭があり変化したことがわかる。

表２より、製造実施例１〜４の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、黄酸化鉄、黒酸化鉄、シリコーン処理黄酸化鉄、シリコーン処理黒酸化鉄と比較し、皮脂の酸化劣化を有効に抑制することが示された。

試験例４
粉体分散性の評価：
製造実施例１〜４で得られた酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の油剤への分散性を評価した。比較として、製造比較例１で得られた酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄および試験例２と同様にして処理したこれらのシリコーン処理物を用いた。油剤として２−エチルヘキサン酸グリセリル２０質量部に各試料０．５質量部を添加して分散し、超音波にて１時間分散後、沈降管に入れ、液面を２５ｃｍに調整した。下記の判定基準に基づき、３日後の分散層の厚みからその分散性を評価した。結果を表３に示す。

（判定基準）分散性判定方法
◎：分散層が１５ｃｍ以上ある。
○：分散層が１０ｃｍ以上、１５ｃｍ未満である。
△：分散層が５ｃｍ以上、１０ｃｍ未満である。
×：分散層が５ｃｍ未満である。

表３より、製造実施例の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄と比較し、分散性が高いことが示された。

試験例５
粉体分散物の紫外線遮断能の評価：
（粉体分散物の調製方法）
下記に示す処方の粉体分散物を、３本ローラーで各成分を分散することにより調製した。粉体として、製造実施例１〜４及び製造比較例１で得られた酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体、赤酸化鉄、黄酸化鉄を用いた。
（成分）（質量部）
１．１，３−ブチレングコール２
２．セスキオレイン酸ソルビタン０．２
３．ポリオキシエチレン（Ｅ，Ｏ．２０）ソルビタンモノオレート０．４
４．レシチン０．３
５．粉体２

（透過率測定）
得られた各粉体分散物を、ドクターブレード（６μｍ）にて石英版に塗布し、吸光度測定装置（UV−２５００ SHIMADZU社製）にて３２０ｎｍ〜７００ｎｍ透過率を測定した。製造実施例１〜３および赤酸化鉄の測定結果を図２に示す。また、波長３６０ｎｍにおける透過率について、下記紫外線遮断能の判定基準に基づき判定した。その結果を表４に示す。

（判定基準）
◎：３６０ｎｍの透過率（％）が５％未満である。
○：３６０ｎｍの透過率（％）が５％以上、１０％未満である。
△：３６０ｎｍの透過率（％）が１０％以上、１５％未満である。
×：３６０ｎｍの透過率（％）が１５％以上である。

表４より、製造実施例１〜４の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、製造比較例１のハイブリッド粉体や赤酸化鉄、黄酸化鉄と比較し、紫外線遮断能に優れることが示された。また、図２より、赤酸化鉄の遮断領域は、５６０ｎｍ付近から３２０ｎｍであり、その透過率は約１５％であるが、製造実施例２、３のハイブリッド粉体の遮断領域は、それよりも低波長側にシフト（ブルーシフト）し、４００ｎｍ付近から３２０ｎｍにあり、その透過率は、約０．５％と低く、赤酸化鉄と比較して、ＵＶ−ＡおよびＢ領域の遮断能に優れることが分かった。また、製造実施例１のハイブリッド粉体においても、４００ｎｍ付近から３２０ｎｍでは、赤酸化鉄よりも高い遮断能を有することが分かった。

実施例１〜４および比較例１〜４
下記表５に示す処方のＯ／Ｗ型下地を以下の製造方法により調製した。得られたＯ／Ｗ型下地について、化粧料評価専門パネル２０名に、「化粧膜の均一性」、「滑らかな使用感」の其々の項目について、各自が以下の評価基準に従って７段階評価し、更に全パネルの評点の平均点を用いて、以下の判定基準に従って判定した。結果を併せて表５に示す。なお、酸化鉄および製品中のＦｅ含量の計算値を表中に示す。

[評価基準]
（評価結果）：（評点）
非常に良好：６点
良好：５点
やや良好：４点
普通：３点
やや不良：２点
不良：１点
非常に不良：０点

[判定基準]
（評点の平均）：（判定）
５．０以上： ◎ 非常に良好
３．５以上〜５．０未満： ○ 良好
１．５以上〜３．５未満： △ 不良
１．５未満： × 非常に不良

（紫外線防御効果）
また、各Ｏ／Ｗ型下地に対して、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−２０００Ｓ）を用いて、Ｉｎ−ＶｉｔｒｏによるＳＰＦ値を測定した。測定条件は、各Ｏ／Ｗ型下地約０．２ｇをトランスポアテープ（３Ｍ社）に均一に塗布後、２８０−４００ｎｍの範囲におけるＳＰＦ値を測定し、以下の評価基準に従って判定した。結果を併せて表５に示す。

（評価基準）
◎：ＳＰＦ値が１５以上である。
○：ＳＰＦ値が１０以上、１５未満である。
△：ＳＰＦ値が５以上、１０未満である。
×：ＳＰＦ値が５未満である。

＊１：ＣＡＲＢＯＰＯＬ９４０（ＬＵＢＲＩＳＯＬＡＤＶＡＮＣＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡ社製）
＊２：ペミュレンＴＲ−１（ＮＯＶＥＯＮ社製）
＊３：レシチンＣＬＯ（Ｊ−オイルミルズ社製）

（製法）
（１）成分１〜４を８０℃にて均一に溶解する。
（２）成分５〜９を８０℃にて均一に溶解する。
（３）（２）に（１）を添加し、８０℃にて乳化した後、成分１０を加え、混合する。
（４）成分１１〜２１をローラーにて処理する。
（５）冷却した（３）に（４）を加え、混合する。
（６）（５）を脱泡し、容器に充填する。

実施例１〜４のＯ／Ｗ型下地は、「紫外線遮断効果」、「化粧膜の均一性」、「滑らかな使用感」に優れたＯ／Ｗ型下地であった。比較例１〜３のＯ／Ｗ型下地は、紫外線遮断効果、化粧膜の均一性、滑らかな使用感全てに劣るものであった。比較例４のＯ／Ｗ型下地は、紫外線遮断能には優れるものの酸化鉄の配合量が多いため、化粧膜の均一性、滑らかな使用感に劣るものであった。
実施例１のＯ／Ｗ型下地中に含まれるＦｅ含有量は、比較例２、３のＯ／Ｗ型下地中に含まれるＦｅ含有量と比較して低い値であるが、紫外線防御効果が高いものであった。これは、ブルーシフトにより製造実施例１のハイブリッド粉体のＵＶ−ＡおよびＢ領域の遮断能が高くなったこと、及び化粧膜の均一性（分散性）が従来の酸化鉄と比較して優れることが考えられる。

実施例５Ｏ／Ｗ型ファンデーション
下記処方のＯ／Ｗ型ファンデーションを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）０．５
２．セスキオレイン酸ソルビタン０．５
３．１，３−ブチレングリコール１０．０
４．シリコーン処理酸化チタン＊４１０．０
５．シリコーン処理ベンガラ＊４０．４
６．製造実施例１のハイブリッド粉体２．０
７．シリコーン処理黒酸化鉄＊４０．１
８．シリコーン処理タルク＊４５．０
９．カルボキシビニルポリマー＊１０．３
１０．トリエタノールアミン１．０
１１．精製水残量
１２．エタノール２．０
１３．ステアリン酸１．０
１４．ベヘニルアルコール０．５
１５．流動パラフィン２．０
１６．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル２．０
１７．パラメトキシケイ皮酸２−エチルへキシル２．０
１８．ワセリン０．５
１９．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．１
２０．香料０．０５
＊４：ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン５％処理（ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサンをイソプピルアルコールに溶解した溶液を、各粉体に徐々に添加しながら、ヘンシェルミキサーにて混合し、次いで１２５℃で乾燥したもの）

（製法）
（１）成分１〜８をローラーにて均一に分散する。
（２）成分９〜１１を均一に混合する。
（３）（２）に（１）を添加し、均一に混合する。
（４）成分１３〜１９を８０℃にて混合溶解する。
（５）（３）に（４）を８０℃にて添加し、乳化し、成分１２を加え、混合する。
（６）（５）を冷却し、成分２０を添加し、Ｏ／Ｗ型ファンデーションを得た。

得られたＯ／Ｗ型ファンデーションは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れたＯ／Ｗ型ファンデーションであった。

実施例６Ｗ／Ｏ型ファンデーション
下記処方のＷ／Ｏ型ファンデーションを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキプロピレンオレイル
メチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体＊５２．０
２．ＰＥＧ−３ジメチコン＊６１．０
３．デカメチルシクロペンタシロキサン２０．０
４．製造実施例２のハイブリッド粉体３．０
５．シリコーン処理赤酸化鉄＊７０．５
６．シリコーン処理黄酸化鉄＊７０．５
７．シリコーン処理黒酸化鉄＊７０．５
８．シリコーン処理酸化チタン＊４１０．０
９．シリコーン処理タルク＊４５．０
１０．トリ２−エチルへキサン酸グリセリル１０．０
１１．セスキオレイン酸ソルビタン０．５
１２．精製水残量
１３．塩化ナトリウム０．５
１４．１，３−ブチレングリコール１０．０
１５．エタノール５．０
１６．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．１
１７．香料０．０５
＊５：ＫＦ−６０２６（信越化学工業社製）
＊６：ＫＦ−６０１５（信越化学工業社製）
＊７：ジメチルポリシロキサン３％処理（ジメチルポリシロキサをイソプピルアルコールに溶解した溶液を、各粉体に徐々に添加しながら、ヘンシェルミキサーにて混合し、次いで１２５℃で乾燥したもの）

（製法）
（１）成分１〜３を均一に混合する。
（２）成分４〜１１をローラーにて均一に分散する。
（３）（１）に（２）を添加し、均一混合する。
（４）（３）に成分１２〜１７を添加、乳化し、Ｗ／Ｏ型ファンデーションを得た。

得られたＷ／Ｏ型ファンデーションは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れたＷ／Ｏ型ファンデーションであった。

実施例７油性固形状ファンデーション
下記処方の油性固形状ファンデーションを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．タルク１５．０
２．マイカ１０．０
３．シリコーン処理酸化チタン＊４１５．０
４．製造実施例３のハイブリッド粉体５．０
５．シリコーン処理ベンガラ＊４０．２
６．シリコーン処理黄酸化鉄＊７０．５
７．シリコーン処理黒酸化鉄＊７０．２
８．ポリエチレンワックス７．０
９．マイクロクリスタリンワックス６．０
１０．トリ２−エチルへキサン酸グリセリル残量
１１．ジメチルポリシロキサン＊８１０．０
１２．流動パラフィン２０．０
１３．ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキプロピレンオレイル
メチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体＊５２．０
１４．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．１
１５．香料０．０２
＊８：ＫＦ―９６（２０ＣＳ）（信越化学工業社製）

（製法）
（１）成分８〜１４を９０℃にて加熱溶解する。
（２）（１）に成分１〜７を添加し、ローラーにて均一に分散する。
（３）（２）に成分１５を添加し、８０℃にて溶解後、金皿に充填し、油性固型ファンデーションを得た。

得られた油性固形状ファンデーションは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた油性固形状ファンデーションであった。

実施例８固形粉末状ファンデーション
下記処方の固形粉末状ファンデーションを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．シリコーン処理酸化チタン＊４１５．０
２．タルク残量
３．製造実施例３のハイブリッド粉体３．０
４．シリコーン処理ベンガラ＊４０．３
５．シリコーン処理黄酸化鉄＊７０．５
６．シリコーン処理黒酸化鉄＊７０．１
７．マイカ２０．０
８．ナイロン末２．０
９．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル３．０
１０．流動パラフィン３．０
１１．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル３．０
１２．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．２
１３．香料０．１５

（製法）
（１）成分１〜８を均一に混合する。
（２）（１）に成分９〜１３を添加し、均一に混合する。
（３）（２）をパルベライザーで粉砕する。
（４）（３）を金皿に充填し、固形粉末型ファンデーションを得た。

得られた固形粉末状ファンデーションは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた固形粉末状ファンデーションであった。

実施例９粉末状ファンデーション
下記処方の粉末状ファンデーションを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．架橋型メチルポリシロキサン混合物＊９７．０
２．ジメチルポリシロキサン＊１０１．０
３．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．２
４．ラウロイル−Ｌ−リジン４０．０
５．ナイロン末１０．０
６．タルク残量
７．酸化チタン７．０
８．製造実施例４のハイブリッド粉体１．５
９．赤酸化鉄０．１
１０．黄酸化鉄０．５
１１．黒酸化鉄０．１
１２．窒化ホウ素５．０
１３．香料０．１
＊９：ＫＳＧ−１６（信越化学工業社製）
＊１０：ＫＦ−９６（６ＣＳ）（信越化学工業社製）

（製法）
（１）成分１〜２をデスパーミキサーにて混合しゲルを調製する。
（２）成分３〜１３をスーパーミキサーにて混合分散する。
（３）（２）に（１）を加えて、攪拌する。
（４）（３）を容器に充填して粉末状ファンデーションを得た。

得られた粉末状ファンデーションは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた粉末状ファンデーションであった。

実施例１０油性アイシャドウ
下記処方の油性アイシャドウを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン＊１１２．０
２．リンゴ酸ジイソステアリル２．５
３．２−エチルヘキサン酸セチル１５．０
４．パルミチン酸デキストリン＊１２１２．０
５．流動パラフィン残量
６．水添ポリイソブテン１．５
７．無水ケイ酸６．０
８．ナイロン末５．０
９．シリコーン処理タルク＊４０．５
１０．製造実施例１のハイブリッド粉体５．０
１１．赤色２０２号０．０５
１２．黄色４号アルミニウムレーキ０．０５
１３．青色１号アルミニウムレーキ０．０５
１４．雲母チタン１．５
１５．香料０．２
＊１１：レオパールＴＴ（千葉製粉社製）
＊１２：レオパールＫＬ（千葉製粉社製）

（製法）
（１）成分１〜６を１００℃で溶解混合する。
（２）（１）に成分７〜１５を加え、３本ローラーにて均一に分散する。
（３）（２）を８０℃で容器に流し込み、冷却固化して油性アイシャドウを得た。

得られた油性アイシャドウは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた油性アイシャドウであった。

実施例１１固形粉末状アイシャドウ
下記処方の固形粉末状アイシャドウを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．雲母チタン３０．０
２．タルク残量
３．製造実施例２のハイブリッド粉体５．０
４．黄色４０１号１．０
５．赤色２０２号０．５
６．ナイロン末２．０
７．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル４．０
８．流動パラフィン４．０
９．ワセリン１．０
１０．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．３
１１．香料０．２

（製法）
（１）成分１〜６を均一に混合する。
（２）（１）に成分７〜１１を添加し、均一に混合する。
（３）（２）をパルベライザーで粉砕する。
（４）（３）を金皿に充填し、固形粉末状アイシャドウを得た。

得られた固形粉末状アイシャドウは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた固形粉末状アイシャドウであった。

実施例１２水系ジェル状ファンデーション
下記処方の水系ジェル状ファンデーションを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．ジェランガム＊１５０．５
２．プロピレングリコール５．０
３．１，３−ブチレングリコール１０．０
４．グリセリン３．０
５．水添レシチン＊１６１．０
６．スクワラン１．０
７．ナイロン粉末１０．０
８．酸化チタン８．０
９．製造実施例３のハイブリッド粉体２．０
１０．黄酸化鉄０．２
１１．ベンガラ０．０５
１２．黒酸化鉄０．０１
１３．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．２
１４．香料０．０５
１５．精製水残量
＊１５：ケルコゲルＬＴ１００（大日本住友製薬社製）
＊１６：ベイシスＬＳ−６０ＨＲ（日清オイリオグループ社製）

（製法）
（１）成分１、２、１５を加温溶解する。
（２）成分３〜１３を混練処理する。
（３）（１）に（２）を加え冷却し、成分１４を添加して水系ジェル状ファンデーションを得た。

得られた水系ジェル状ファンデーションは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた水系ジェル状ファンデーションであった。

実施例１３固形粉末状フェイスカラー
下記処方の固形粉末状フェイスカラーを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．雲母３０．０
２．タルク残量
３．合成金雲母１０．０
４．製造実施例４のハイブリッド粉体１．０
５．赤２２６号０．２
６．流動パラフィン４．０
７．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル４．０
８．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．２
９．香料０．２

（製法）
（１）成分１〜５を均一に混合する。
（２）（１）に成分６〜９を添加し、均一に混合する。
（３）（２）をパルベライザーで粉砕する。
（４）（３）を金皿に充填し、固形粉末状フェイスカラーを得た。

得られた固形粉末状フェイスカラーは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた固形粉末状フェイスカラーであった。

実施例１４スティック状口紅
下記処方のスティック状口紅を以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．ポリエチレンワックス７．０
２．マイクロクリスタリンワックス３．０
３．パラフィンワックス２．０
４．トリ−２エチルヘキサン酸グリセリル２０．０
５．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット１０．０
６．ジメチルポリシロキサン＊８３．０
７．２−エチルヘキサン酸セチル残量
８．製造実施例１のハイブリッド粉体４．０
９．赤２０２号０．５
１０．黄色４号２．０
１１．酸化チタン０．１
１２．酸化チタン処理合成金雲母＊１７３．０
＊１７：プロミネンスＹＦ（日本光研工業社製）

（製法）
（１）成分１〜７を１００℃にて均一に溶解混合する。
（２）（１）に成分８〜１２を添加し、３本ローラーにて均一に分散する。
（３）（２）を８５℃に加熱後、容器に流し込み、冷却してスティック状口紅を得た。

得られたスティック状口紅は粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れたスティック状口紅であった。

実施例１５油性アイライナー
下記処方の油性アイライナーを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．パラフィンワックス８．０
２．ポリイソブチレン１６．０
３．ポリエチレンワックス８．０
４．水添マイクロクリスタリンワックス３．０
５．軽質流動イソパラフィン残量
６．製造実施例２のハイブリッド粉体１５．０
７．シリコーン処理黒酸化鉄＊７１．０
８．シリコーン処理タルク＊４５．０

（製法）
（１）成分１〜４を１００℃に加温し、均一混合する。
（２）成分５〜８を均一混合する。
（３）（１）に（２）を添加し、均一に混合する。
（４）（３）をローラーにて処理し、油性アイライナーを得た。

得られた油性アイライナーは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた油性アイライナーであった。

実施例１６アイブロウ
下記処方のアイブロウを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．アクリル酸アルキル共重合体エマルション＊１８３０．０
２．Ｌ−アルギニン１．０
３．精製水残量
４．エタノール１５．０
５．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）０．５
６．１，３−ブチレングリコール３．０
７．製造実施例３のハイブリッド粉体３．０
８．黒酸化鉄０．０１
９．黄酸化鉄０．０１
１０．ベンガラ０．０１
１１．防腐（１，２−ペンタンジオール）０．２
１２．香料０．１
＊１８：ヨドゾールＧＨ４１Ｆ（アクゾノーベル社製）

（製法）
（１）成分１〜４を均一に混合する。
（２）成分５〜１０をローラーにて処理する。
（３）（１）に（２）、成分１１、１２を添加後、均一に混合し、アイブロウを得た。

得られたアイブロウは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れたアイブロウであった。

実施例１７非水系マスカラ
下記処方の非水系マスカラを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．ロジン酸ペンタエリトリット１０．０
２．キャンデリラ樹脂＊１９３．０
３．ミツロウ２．０
４．パラフィンワックス１．０
５．マイクロクリスタリンワックス０．６
６．ポリエチレンワックス０．４
７．パルミチン酸デキストリン＊１２２．０
８．トリメチルシロキシケイ酸＊２０６．０
９．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト５．０
１０．プロピオンカーボネート１．０
１１．軽質流動イソパラフィン残量
１２．製造実施例４のハイブリッド粉体７．０
１３．シリカ３．０
１４．タルク５．０
＊１９：キャンデリラ樹脂Ｅ−１（日本ナチュラルプロダクツ社製）
＊２０：シリコンＫＦ−９０２１（信越化学工業社製）

（製法）
（１）成分１〜７を１１０℃に加温する。
（２）（１）に成分８〜１１を添加混合する。
（３）（２）に成分１２〜１４を添加混合する。
（４）（３）を３本ローラーにて処理し、非水系マスカラを得た。

得られた非水系マスカラは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた非水系マスカラであった。

実施例１８Ｏ／Ｗ型マスカラ
下記処方のＯ／Ｗ型マスカラを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．ステアリン酸２．０
２．ミツロウ１０．０
３．セトステアリルアルコール１．０
４．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）１．５
５．セスキオレイン酸ソルビタン０．５
６．製造実施例１のハイブリッド粉体７．０
７．無水ケイ酸３．０
８．精製水残量
９．１，３−ブチレングリコール１０．０
１０．トリエタノールアミン１．５
１１．アクリル酸アルキル共重合体エマルション＊１８３０．０
１３．防腐剤（１，２−ペンタンジオール）０．２
１４．香料０．２

（製法）
（１）成分１〜７を８０℃にて均一に混合する。
（２）成分８〜１４を８０℃にて均一に混合する。
（３）（１）に（２）を添加し、乳化する。
（４）（３）を冷却し、Ｏ／Ｗ型マスカラを得た。

得られたＯ／Ｗ型マスカラは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れたＯ／Ｗ型マスカラであった。

実施例１９Ｗ／Ｏ型日焼け止め料
下記処方のＷ／Ｏ型日焼け止め料を以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．酸化亜鉛１０．０
２．シリコーン処理微粒子酸化チタン＊４５．０
３．製造実施例２のハイブリッド粉体５．０
４．セスキイソステアリン酸ソルビタン１．０
５．トリ−２エチルヘキサン酸グリセリル１０．０
６．パルミチン酸２−エチルヘキシル５．０
７．デカメチルシクロペンタシロキサン１０．０
８．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル１０．０
９．メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・
オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体＊２１２．０
１０．精製水残量
１１．塩化ナトリウム０．２
１２．エタノール５．０
１３．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．２
１４．香料０．１
＊２１：ＡＢＩＬＥＭ９０（ＥＶＯＮＩＣＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴＧＭＢＨ社製）

（製法）
（１）成分１〜５を３本ローラーにて均一に分散する。
（２）（１）に成分６〜９を添加し、均一に混合する。
（３）（２）に成分１０〜１４を添加しながら乳化し、Ｗ／Ｏ型日焼け止め料を得た。

得られたＷ／Ｏ型日焼け止め料は粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れたＷ／Ｏ型日焼け止め料であった。

実施例２０水系ジェル状アイシャドウ
下記処方の水系ジェル状アイシャドウを以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．シリコーン処理タルク＊４２．０
２．レシチン＊３０．２
３．セスキオレイン酸ソルビタン０．１
４．モノオレイン酸ポリオキシエチレン（Ｅ．Ｏ．２０）ソルビタン０．２
５．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル）０．２
６．製造実施例３のハイブリッド粉体２．０
７．１，３−ブチレングリコール２．０
８．合成金雲母１５．０
９．フッ素処理雲母チタン＊２２１５．０
１０．フッ素処理ガラス末＊２３３．０
１１．（ポリエチレンテレフタレート／ポリメタクリル酸メチル）積層末＊２４
３．０
１２．ジェランガム＊１５０．５
１３．１，３−ブチレングリコール１３．０
１４．精製水残量
１５．キレート剤（エデト酸二ナトリウム）０．２
１６．香料０．２
＊２２：パーフルオロオクチルトリエトキシシラン２％処理
＊２３：パーフルオロオクチルトリエトキシシラン２％処理のメタシャインＭＣ１０８０ＴＹ（日本板硝子社製）
＊２４：オーロラフレークバイオレット０．０５（角八魚鱗箔）

（製法）
（１）成分１２〜１５を均一に混合し、８０℃にて膨潤する。
（２）成分１〜７を３本ローラーにて均一に分散する。
（３）（１）に（２）を添加し、均一に分散する。
（４）（３）に成分８〜１１を添加し、均一に分散する。
（５）（４）に成分１６を加え、脱泡後、容器に充填し、水系ジェル状アイシャドウを得た。

得られた水系ジェル状アイシャドウは粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果、色ムラのない均一な化粧膜、滑らかな使用感に優れた水系ジェル状アイシャドウであった。

実施例２１油性顔料インク組成物
下記処方の油性顔料インク組成物を以下の製法により調製した。
（分散剤Ａ）
（成分）（％）
１．製造実施例１のハイブリッド粉体２５．０
２．分散剤＊２５２５．０
３．エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５０．０
＊２５：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０（ルーブリゾール社製）
（製法）
（１）成分１〜３を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）により２時間分散し、分散液Ａを得た。

（組成物）
（成分）（％）
１．分散液Ａ１２．０
２．塩化ビニル樹脂＊２６１．７
３．プロピレングリコールジアセテート（有機溶媒）２１．３
４．３−メトキシブチルアセテート（有機溶媒）２０．０
５．ジプロピレングリコールジメチルエーテル（有機溶媒）２５．０
６．Ｎ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒）２０．０
＊２６：ＵＣＡＲＳｏｌｕｔｉｏｎＶｉｎｙｌＲｅｓｉｎＶＹＨＤ（分子量２２０００、ダウ・ケミカル社製）
（製法）
（１）成分１〜６をマグネチックスターラーにより３０分間攪拌する。
（２）ガラス繊維ろ紙ＧＦＰ（株式会社桐山製作所製、補足粒子０．８μｍ）を用いて、吸引ろ過を行い、油性ブラウンインク組成物を調製した。

得られた油性顔料インク組成物は、粉体分散性に優れ、定着性、保存安定性に優れるものであった。

実施例２２塗料
下記処方の塗料を以下の製法により調製した。
（成分）（％）
１．メタクリル酸メチル樹脂＊２７３０．０
２．分散剤＊２５１４．０
３．酢酸エチル２６．０
４．製造実施例２のハイブリッド粉体３０．０
＊２７：パラペットＧ（クラレ社製）
（製法）
（１）成分１〜４を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）により２時間分散し、塗料を得た。

得られた塗料は、粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果に優れるものであった。

実施例２３樹脂劣化防止フィラー剤を添加した樹脂シート
以下の方法により、樹脂シートを成形した。
（成分）（％）
１．軟質ポリ塩化ビニル９８．０
２．製造実施例３のハイブリッド粉体２．０
（製法）
（１）成分１、２を混合し、加熱ロールに圧延して０．２４ｍｍのシートを成形した。

得られた成形シートは、粉体分散性に優れ、紫外線遮断効果に優れるものであった。

本発明の製造方法は、低コストかつ高収率で酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を得ることが可能な方法として有用なものである。また、本発明の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、粉体分散性に優れ、使用感が良好で、また優れた紫外線防御能を有することから、化粧料の原料として優位に利用できる。さらに、インクや塗料に利用したり、固体触媒活性が低いことから、樹脂の劣化防止用フィラー剤としても利用することも可能である。

Claims

（Ａ）塩化鉄（ＩＩＩ）をアルカリと反応させて（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）を得て、この（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）に（Ｂ）下記一般式（１）
（式中、Ｒは同一または異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、ｎは１〜１２である）
で表されるオルガノポリシロキサンをモル比（（ａ）：（Ｂ））１０：０．０５〜１０：１．５で添加して、（Ｂ）上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）を縮合反応させることを特徴とする酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法。
（Ｂ）一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）の縮合反応が、（Ｂ）のＯＨ基と(ａ)のＯＨ基が縮合反応してＦｅ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成するものである請求項１記載の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法。
（Ｂ）の一般式（１）中のＲが炭素数１〜４のアルキル基であって、一般式（１）中のＯＲ基が加水分解してＯＨ基となり、（ａ）のＯＨ基と縮合反応するものである請求項２記載の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法。
（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）と（Ｂ）一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとの縮合反応を３０〜１１０℃で行うものである請求項１ないし３のいずれかの項記載の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法。
（Ａ）塩化鉄（ＩＩＩ）をアルカリと反応させて（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）を得て、この（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）に（Ｂ）下記一般式（１）
（式中、Ｒは同一または異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｘはエーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、ｎは１〜１２である）
で表されるオルガノポリシロキサンを、モル比（（ａ）：（Ｂ））１０：０．０５〜１０：１．０（但し、１０：１は除く）で添加して、（Ｂ）上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）を縮合反応させることによって得られる酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体。
（Ｂ）一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと（ａ）水酸化鉄（ＩＩＩ）の縮合反応が、（Ｂ）のＯＨ基と(ａ)のＯＨ基が縮合反応してＦｅ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成するものである請求項５記載の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体。
（Ｂ）の一般式（１）中のＲが炭素数１〜４のアルキル基であって、一般式（１）中のＯＲ基が加水分解してＯＨ基となり、（ａ）のＯＨ基と縮合反応するものである請求項６記載の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体。
請求項５〜７のいずれかの項に記載の酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を配合してなる化粧料。
請求項１ないし４のいずれかの項に記載の製造方法により得られた酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を配合してなる化粧料。