JP5578120B2

JP5578120B2 - 二層めっき基板の密着性評価方法

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Publication number: JP5578120B2
Application number: JP2011057379A
Authority: JP
Inventors: 恭子宮内
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: JP2012194014A

Description

本発明は、二層めっき基板の評価方法に関し、更に詳しくは二層めっき基板における金属被膜層とポリイミド基板層の間の密着性を評価する方法に関する。

ポリイミドは優れた耐熱性を有し、また機械的、電気的及び化学的特性においても他のプラスティック材料に比べ遜色のないことから、例えばプリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング用テープ（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）等の電子部品用の絶縁基板材料として多用されている。これらＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦは、フィルム状ポリイミド基板の少なくとも片面に導体層として一般的に銅を被覆した金属被膜ポリイミド基板を使用し、その金属被膜をフォトリソグラフィー法によってパターニングして得られる。

ところで、上記金属被膜ポリイミド基板には、ポリイミド基板の表面に接着剤層を介して金属箔を貼り合わせた三層基板と、ポリイミド基板の表面に接着剤を用いずに金属層を設けた二層基板とがある。更に、この二層基板としては、金属箔の表面に樹脂の塗布と熱硬化によりポリイミド樹脂層を形成して製造されるものと、ポリイミド基板の表面に乾式めっき法や無電解めっき法により導電性を有する極薄のシード層を設け、そのシード層を介して電気めっき法により銅などの金属層を形成して製造されるものとがあり、後者を二層めっき基板と称している（特許文献１参照）。

近年では、電子機器における高性能化、高機能化の要求が高まり、それに伴って使用される回路基板材料の高密度化が進み、その配線ピッチ（配線幅／スペース幅）は益々狭くなっている。このよう事情から、金属被膜ポリイミド基板として導体層である金属被膜の厚みを薄く且つ自由にコントロールできる二層めっき基板が注目されている。かかる二層めっき基板の高密度化には、配線の幅と間隔を小さくする、即ちファインピッチ化することが必要であるが、そのためには金属被膜層とポリイミド基板層の間の高い密着性が求められる。

一般に、二層めっき基板における金属被膜層とポリイミド基板層の密着性の評価方法としては、ＪＩＳＣ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」や、ＪＩＳＣ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定されている９０°方向及び１８０°方向の引き剥がし方法によるピール強度などが用いられている。しかし、上記ピール強度による密着性評価では、最も密着力が低い層がどこであるか、即ち引き剥がされた場所が金属被膜層とポリイミド基板層の界面か又はそれらの層内部であるのか判別できなかった。

即ち、二層めっき基板の金属被膜層とポリイミド基板層を剥離したときの剥離モードについては、一般的に、ポリイミド基板の内部破壊で剥離する凝集破壊モード、ポリイミド基板層と金属被膜層の界面で剥離する界面破壊モード、及び凝集破壊モードと界面破壊モードの混合した混合モードとに分類されている。二層めっき基板の密着性評価において、上記３種の剥離モードの何れに属していのるかを判定することは、剥離が起こる場所、即ち密着性が最も劣る場所の解析とその対策検討に関する点で重要である。

一方、界面表面分析手法については、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）やガスクロマトグラフ法などが知られている。しかし、これらの評価方法では試料に対して染色や分解などの前処理が必要であるため（非特許文献１参照）、試料を破壊せずに分析することはできず、また分析操作も煩雑で時間がかかるという問題があった。また、電子顕微鏡観察では、反射電子像を用いてポリイミド構成元素であるＣ、Ｏ、Ｎなどの軽元素分布を確認することは可能であるが、定量化することは難しかった。更に、ガスクロマトグラフ法はバルクの分析であるため、必ずしも界面情報を反映していないなどの問題があった。

特開２０１０−２０５７９９号公報

日本分析化学会高分子分析研究懇談会編，「高分子分析ハンドブック」，朝倉書店，２００８年９月，ｐ.１４２，ｐ．３３３

本発明は、上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、二層めっき基板における金属被膜層とポリイミド基板層との間の密着性について、簡便且つ迅速な方法により、金属被膜層とポリイミド基板層を剥離したときの剥離モードを含めて評価することが可能な、二層めっき基板の密着性評価方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する二層めっき基板の密着性評価方法は、二層めっき基板を金属被膜層とポリイミド基板層の間で剥離した後、得られた金属被膜層側の剥離界面を顕微赤外分光法により測定し、１７２５〜１７４０ｃｍ^−１で検出されるポリイミド由来の官能基であるＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク強度に基づいて密着性を評価することを特徴とする。

上記本発明による二層めっき基板の密着性評価方法では、前記顕微赤外分光法の測定において、全反射プリズムを試料である金属被膜層側の剥離界面に密着させる全反射吸収分光法（ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ(ＡＴＲ)法）を使用することが好ましい。

また、上記本発明による二層めっき基板の密着性評価方法では、前記Ｃ＝Ｏの伸縮振動のピーク強度に基づいて金属被膜層とポリイミド基板層の間の剥離モードを判定し、得られた剥離モードにより密着性を評価することができる。その場合、前記金属被膜層とポリイミド基板層の間の剥離モードは、Ｃ＝Ｏの伸縮振動のピーク強度が０.０８以上の場合を凝集破壊モード、０.０４未満の場合を界面破壊モード、０.０４以上０.０８未満の場合を界面破壊と凝集破壊の混合モードとする。

本発明によれば、二層めっき基板の金属被膜層とポリイミド基板層の間の密着性を、測定試料に対して染色や分解などの前処理を必要としない簡便な方法によって、迅速に評価することができる。特に金属被膜層とポリイミド基板層との間の剥離モードを判定することができるため、ファインピッチ化に好適な二層めっき基板の密着力評価において迅速な解析が可能となる。

凝集破壊モードの具体例を示す赤外吸収スペクトルである。界面破壊モードの具体例を示す赤外吸収スペクトルである。図１の凝集破壊モードを示す試料の電子顕微鏡での反射電子像写真である。図２の界面破壊モードを示す試料の電子顕微鏡での反射電子像写真である。

本発明の二層めっき基板の密着性評価方法では、二層めっき基板における金属被膜層とポリイミド基板層の間で剥離したとき、その金属被膜層側の剥離界面を顕微赤外分光法により測定する。この測定により、金属被膜層側の剥離界面に残渣として残っているポリイミドのイミド環が有するＣ＝Ｏの伸縮振動の吸光度が得られるので、そのピーク強度から金属被膜層とポリイミド基板層の間の密着性を評価し、更には剥離モードを判定するものである。

具体的な測定方法としては、まず、二層めっき基板を金属被膜層とポリイミド基板層の間で剥離する。剥離方法については特に限定されないが、ＪＩＳＣ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」やＪＩＳＣ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定されている９０°方向及び１８０°方向の引き剥がし方法によれば、同時にピール強度を測定することができるため便利である。

二層めっき基板を金属被膜層とポリイミド基板層の間で剥離した後、得られた金属被膜層側を試料として、その剥離界面を公知の顕微赤外分光法によって測定する。顕微赤外分光法による測定には市販の顕微赤外分光装置を使用して、試料である剥離後の金属被膜層側を破壊せずに測定することができる。特に全反射吸収分光法（ＡＴＲ法）により、全反射プリズムを試料である金属被膜層側の剥離界面に密着させて測定することが好ましい。尚、上記全反射プリズムとしては、一般的に使用されているＧｅ、ＺｎＳｅなどの使用が可能である。

顕微赤外分光法による赤外吸収スペクトルのうちポリイミドのイミド環に由来する代表的なピークとしては、１７７０〜１７８０ｃｍ^−１付近で検出されるイミド環の伸縮振動のピークと、１７２５〜１７４０ｃｍ^−１で検出されるＣ＝Ｏの伸縮振動のピークとがある。通常は１７２５〜１７４０ｃｍ^−１で検出されるＣ＝Ｏの伸縮振動のピークがより強く検出されるため、本発明では上記Ｃ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度に基づいて密着性を評価する。即ち、１７２５〜１７４０ｃｍ^−１で検出されるＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度が高いほど、二層めっき基板の密着性が優れていると評価することができる。

また、本発明によれば、金属被膜層とポリイミド基板層の間の剥離モードを判定することができる。具体的には、金属被膜層とポリイミド基板層の間の剥離モードについて、本発明では、ポリイミド由来の官能基であるＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク強度に基づいて、該ピーク強度が０.０８以上である場合を「凝集破壊モード」、０.０４未満である場合を「界面破壊モード」、そして０.０４以上０.０８未満の場合を「界面破壊と凝集破壊の混合モード」と判定する。

一般的に、ＰＷＢやＦＰＣなどの金属被膜ポリイミド基板における接着分野では、剥離した金属被膜層側に均一にポリイミド残渣が被着している場合を「凝集破壊モード」といい、剥離した金属被膜層側にポリイミド残渣が被着していないか又は被着していても不均一である場合を「界面破壊モード」と称している。金属被膜層とポリイミド基板層とからなる二層めっき基板においては、特にポリイミド基板にプラズマ処理などの前処理を実施しない場合、ピール強度などで測定した密着性が高いと凝集破壊モードで剥離することが知られている。

実際に、二層めっき基板を金属被膜層とポリイミド基板層の間で剥離して得られた金属被膜層側を試料として、その剥離界面を顕微赤外分光法によって測定した結果の代表的なスペクトルを図１及び図２に示す。また、図１及び図２のスペクトルを得た各試料について、それぞれ電子顕微鏡で観察した際の反射電子像の写真を図３及び図４に示す。

図１でのＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度は約０.１であることから、この試料の剥離モードは本発明により「凝集破壊モード」と判定できる。一方、この試料の電子顕微鏡での反射電子像写真である図３から、剥離モードは「凝集破壊モード」であることが分かる。即ち、金属被膜層側の剥離界面にポリイミド基板層に由来する軽元素、即ちポリイミドが全体的に残留し、金属被膜層がほとんど露出していないため、反射電子像の視野全体が暗いコントラストで表示されている。

また、図２でのＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度は約０.０３であることから、この試料の剥離モードは本発明により「界面破壊モード」と判定される。一方、この試料の電子顕微鏡での反射電子像写真である図４から、剥離モードは「界面破壊モード」であることが分かる。即ち、金属被膜層側の剥離界面にポリイミドに由来する軽元素が殆ど無い、即ちポリイミドの残留が見られず、金属被膜層が露出しているため、反射電子像の視野全体が明るいコントラストで表示されている。

［実施例１］
銅被膜層とポリイミド基板層からなる二層めっき基板Ａを、ＪＩＳＣ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された９０°方向の引き剥がし方法により、銅被膜層とポリイミド基板層の間で剥離してピール強度を測定したところ、９０°ピール強度は５０２Ｎ／ｍであった。

次に、上記のピール強度測定での引き剥がし方法により銅被膜層とポリイミド基板層の間で剥離して得られた金属被膜層側を試料とし、日本分光（株）製の顕微赤外分光装置（ＦＴＩＲ６８０Ｐｌｕｓ、ＩＲＴ−３０）を使用して、全反射吸収分光法（ＡＴＲ法）を用いた顕微赤外分光法により、全反射プリズムを試料である金属被膜層側の剥離界面に密着させて測定した。尚、測定条件は、入射角５０〜６０°、アパーチャ１６０×１６０μｍ、反射回数１回、積算回数１００回、解像度４ｃｍ^−１とした。また、ＡＴＲ法での全反射プリズムはＺｎＳｅを用いた。

上記顕微赤外分光法により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、１７３５ｃｍ^−１で検出されたＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度は０.１０５であった。このＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度は０.０８以上であることから、上記二層めっき基板Ａの剥離モードは凝集破壊モードであると判定された。

［実施例２］
銅被膜層とポリイミド基板層からなる二層めっき基板Ｂを、上記実施例１と同様にＪＩＳＣ６４７１に基づく９０°方向の引き剥がし方法により、銅被膜層とポリイミド基板層の間で剥離してピール強度を測定したところ、９０°ピール強度は３５２Ｎ／ｍであった。

次に、上記の銅被膜層とポリイミド基板層の間で剥離して得られた金属被膜層側を試料として、上記実施例１と同じ顕微赤外分光装置を使用し、上記実施例１と同じ測定条件及びＺｎＳｅの全反射プリズムにて、全反射吸収分光法（ＡＴＲ法）を用いた顕微赤外分光法により測定した。

上記顕微赤外分光法により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、１７３５ｃｍ^−１で検出されたＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク強度は０.０２８であった。このＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度は０.０４未満であることから、上記二層めっき基板Ｂの剥離モードは界面破壊モードであると判定された。

［実施例３］
銅被膜層とポリイミド基板層からなる二層めっき基板Ｃを、上記実施例１と同様にＪＩＳＣ６４７１に基づく９０°方向の引き剥がし方法により、銅被膜層とポリイミド基板層の間で剥離してピール強度を測定したところ、９０°ピール強度は４１５Ｎ／ｍであった。

上記顕微赤外分光法により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、１７３５ｃｍ^−１で検出されたＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク強度は０.０５７であった。このＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度は０.０４以上０.０８未満であることから、上記二層めっき基板Ｃの剥離モードは凝集破壊モードと界面破壊モードの混合モードであると判定された。

上記した実施例１〜３の結果から分かるように、本発明により二層めっき基板の金属被膜層側の剥離界面を顕微赤外分光法により測定して得られるＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度と、ＪＩＳに定められた二層めっき基板のピール強度との間に相関が認められることから、本発明による密着性評価方法は有効であることが確認された。

また、従来から一般的に用いられている二層めっき基板のピール強度の測定では、二層めっき基板の最も密着力が低い層がどこであるか判別できず、即ち剥離モードを知ることができなかった。電子顕微鏡観察やガスクロマトグラフ法などの界面表面分析手法も従来から知られているが、数値化あるいは定量化が困難な評価方法であった。

このような従来の方法に対して、顕微赤外分光法を用いる本発明では、Ｃ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度により密着性の評価を数値化することができるうえ、金属被膜層とポリイミド基板層との間の剥離モードを判定することも可能である。しかも、二層めっき基板を剥離して得た金属被覆膜側の試料には前処理の必要がなく、且つ測定時間が１試料当たり約３分と短時間であって、非常に迅速な評価が可能である。

Claims

二層めっき基板の金属被膜層とポリイミド基板層の密着性を評価する方法であって、該二層めっき基板を金属被膜層とポリイミド基板層の間で剥離した後、得られた金属被膜層側の剥離界面を顕微赤外分光法により測定する際に、全反射プリズムを試料である金属被膜層側の剥離界面に密着させる全反射吸収分光法を使用して測定し、金属被膜層とポリイミド基板層の間の剥離モードを１７２５〜１７４０ｃｍ^−１で検出されるポリイミド由来の官能基であるＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク強度に基づいて、該ピーク強度が０.０８以上の場合を凝集破壊モード、０.０４未満の場合を界面破壊モード、０.０４以上０.０８未満の場合を界面破壊と凝集破壊の混合モードとし、得られた剥離モードにより密着性を評価することを特徴とする二層めっき基板の密着性評価方法。
前記金属被膜層の金属が銅であることを特徴とする、請求項１に記載の二層めっき基板の密着性評価方法。