JP5575658B2 - 単糖類及び／又は多糖類と有機ポリカルボン酸とを含むミネラルウール用のサイズ剤組成物、及び得られた断熱製品 - Google Patents

Description

本発明は、ミネラルウール、特にグラスウール又はロックウールと、ホルムアルデヒドフリーの有機バインダとに基づく断熱及び／又は防音製品の分野に関する。

より詳細には、本発明は、架橋して前記有機バインダを形成することができるサイズ剤組成物であって、少なくとも１種の単糖類及び／多糖類と、分子量が１０００未満の少なくとも１種の有機ポリカルボン酸とを含むサイズ剤組成物、前記サイズ剤組成物の調製方法、及び、それによって得られた断熱製品に関する。

ミネラルウール製の断熱製品の製造は、一般に、ウール自体の製造の段階を含んでおり、この段階は、例えば内部又は外部遠心分離による既知の繊維化技術に従う、様々なプロセスによって行われ得る。遠心分離は、溶融した鉱物材料（ガラス又はロック）を多数の小さなオリフィスを備えた遠心分離装置内に導入することにあり、この材料は、遠心力の作用によって、この装置の周縁の壁に向けて放出されて、そこから単繊維の形態で出て行く。遠心分離装置を出ると、この単繊維は、引き出されて、収容部材に向けて高温及び高速のガス流によって運ばれ、そこで、繊維（又はミネラルウール）のウェブを形成する。

これらの繊維を１つに集め、ウェブに凝集力を持たせることを可能にするために、熱硬化性樹脂を含むサイズ剤組成物が、遠心分離装置の出口と収容部材との間の経路において、繊維上に吹き付けられる。サイズ剤で被覆された繊維のウェブは、樹脂の重縮合を起こし且つそれによって特定の性質、特に、寸法安定性、引張り強度、圧縮後の厚み回復性及び均一な色を有する断熱及び／又は防音製品を得るように、概して１００℃を上回る温度で熱処理に供される。

ミネラルウール上に吹き付けられるサイズ剤組成物は、一般には、熱硬化性樹脂と、添加剤、例えば、前記樹脂を架橋するための触媒、定着用シラン、防塵用鉱油などとを含む水溶液の形態で提供される。サイズ剤組成物は、一般には、噴霧によって繊維に塗布される。

サイズ剤組成物の性質は、樹脂の特性に大きく依存する。応用の観点から、複数の繊維を効率的に結合させるように、サイズ剤組成物は、優れた噴霧適性を示すことと、繊維の表面上に堆積されることが可能であることとが必要である。

前記樹脂は、サイズ剤組成物を作るのに使用する前の或る期間に亘って安定でなければならず、その組成物は、一般には、使用時に、この樹脂と上述の添加剤とを混合することで調製される。

調整段階において、この樹脂は、非汚染性と見なされる必要がある、即ち、サイジング段階の最中又はその段階の後にそれが含む又はそれが発生させる、人体の健康又は環境に対して有害であり得る化合物ができるだけ少ないことが必要である。

最も一般的に使用される熱硬化性樹脂は、レゾール族に属するフェノール樹脂である。上述した熱条件下でのそれらの優れた架橋適性に加え、これらの樹脂は、水に可溶であり、鉱物繊維、特にグラスファイバに対する優れた親和性を有し、そして、比較的安価である。

これらレゾールは、フェノールとホルムアルデヒドとを、フェノールとホルムアルデヒドと間の反応を促進させ且つ樹脂中に残留するフェノールのレベルを低減するように、塩基性触媒の存在下で、１より大きいホルムアルデヒド／フェノールのモル比で縮合することによって得られる。フェノールとホルムアルデヒドとの間のこの縮合反応は、希釈適性を低減させる長い比較的水に難溶な鎖の生成を避けるために、モノマーの縮合の程度を抑えながら行われる。その結果、前記樹脂は、或る程度の割合で、未反応のモノマー、特にホルムアルデヒドを含み、それが存在することは、その公知の有害な影響のせいで望ましくない。

この理由のため、レゾール系の樹脂は、一般には、フリーなホルムアルデヒドと反応して、それを不揮発性の尿素−ホルムアルデヒド縮合物の形でトラップする尿素によって処理される。樹脂中に更に尿素が存在していることは、その低いコストの結果として、或る程度の経済的な利点をもたらす。なぜなら、それは、樹脂の作用品質に悪影響を及ぼすことなく、特に、最終製品の機械的性質を害することなく、比較的多量に導入することができ、それにより樹脂の総コストを著しく低くするからである。

それにも拘らず、樹脂の架橋を得るためにウェブが供される温度条件下では、尿素−ホルムアルデヒド縮合物は安定ではないことが認められている；それらは分解してホルムアルデヒドと尿素とに戻り、次に、それは、少なくとも部分的に分解してアンモニアとなり、工場から大気へと放出される。

より制限的になっている環境保護に関する規制によって、断熱製品の製造業者は、望まれない排出物の、特にホルムアルデヒドのレベルを更に低めることを可能にする解決策を探すことを強いられている。

サイズ剤組成物においてレゾールを交換する解決策が知られており、これは、カルボン酸ポリマー、特にアクリル酸ポリマーの使用に基づいている。

米国特許第５３４０８６８号では、サイズ剤組成物は、ポリカルボン酸ポリマーと、β−ヒドロキシアミドと、少なくとも三官能性の単量体カルボン酸とを含む。

ポリカルボン酸ポリマーと、ポリオールと、リン含有触媒（米国特許第５３１８９９０号、米国特許５６６１２１３号、米国特許第６３３１３５０号、米国特許出願公開第２００３／０００８９７８号）、フルオロホウ酸塩（米国特許第５９７７２３２号）、又は、シアナミド、ジシアナミド若しくはシアノグアニジン（米国特許第５９３２６８９号）である触媒とを含むサイズ剤組成物が提案されている。

また、少なくとも２つの水酸基を含むアルカノールアミンと、ポリカルボン酸ポリマーと（米国特許第６０７１９９４号、米国特許第６０９９７７３号、米国特許第６１４６７４６号）を、コポリマー（米国特許第６２９９９３６号）と組み合わせて含むサイズ剤組成物も発表されている。

米国特許出願公開第２００２／００９１１８５号では、ポリカルボン酸ポリマー及びポリオールが、ＯＨ基の当量数のＣＯＯＨ基の当量数に対する比が、０．６／１乃至０．８／１にあるような量で使用される。

米国特許公開第２００２／０１８８０５５号では、サイズ剤組成物は、ポリカルボン酸ポリマーと、ポリオールと、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性剤とを含む。

米国特許公開第２００４／０００２５６７号では、サイズ剤組成物は、ポリカルボン酸ポリマーと、ポリオールと、シランタイプのカップリング剤とを含む。

米国特許公開第２００５／０２１５１５３号には、カルボン酸及びポリオールのポリマーを含むプレバインダと、コバインダとしてのデキストリンとによって作られるサイズ剤が記載されている。

更に、ミネラルウール用のサイズ剤として使用され得る熱架橋性多糖類に基づいた接着剤組成物が知られている（米国特許第５８９５８０４号）。この組成物は、少なくとも２つのカルボン酸官能基を有する、分子量が少なくとも１０００に等しいポリカルボン酸ポリマーと、分子量が少なくとも１００００に等しい多糖類とを含む。

本発明の狙いは、ミネラルウール製の断熱製品のためのサイズ剤組成物であって、ホルムアルデヒドを含まず、それにより、それをレゾールに基づいたサイズ剤組成物の代替品として利用可能とすることができる組成物を提供することにある。

他の狙いは、再生可能な供給源、特に植物性供給源に由来する天然化合物から調製されるか、又は微生物発酵によって作られるサイズ剤組成物を提供することにある。

これらの狙いを達成するために、本発明は、ミネラルウール、特に、グラスウール又はロックウール製の断熱製品のためのサイズ剤組成物であって、
−少なくとも１種の単糖類及び／又は少なくとも１種の多糖類と、
−分子量が１０００以下である少なくとも１種の有機ポリカルボン酸と
を含む組成物を提供する。

前記単糖類は、３乃至８個の炭素原子を含む単糖類、好ましくはアルドース、有利には５乃至７個の炭素原子を含むアルドースから選択される。特に好ましいアルドースは、天然アルドース（Ｄ−列に属する）、特に六炭糖、例えばグルコース、マンノース及びガラクトースである。

本発明による多糖類は、重量平均分子量が、１０００００未満、好ましくは５００００未満、有利には１００００未満であり且つ更に好ましくは１８０より大きい多糖類から選択される。

有利には、前記多糖類は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比によって定義される多分散指数（ＰＩ）が１０以下を示す。

好ましくは、前記多糖類は、上述のアルドース、有利にはグルコースから選択される少なくとも１つのユニットを含む。主に（５０重量％を超えて）グルコースユニットから構成される多糖類が特に好ましい。

好ましい態様によると、本発明は、特に植物から得られる多糖類及び／又は多糖類の混合物、特にデキストリン又は糖蜜を使用する。

デキストリンは、澱粉の部分的な加水分解によって得られる一般式（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nに対応する化合物である。デキストリンを調製するプロセスは公知である。例えば、デキストリンは、澱粉を一般に酸性触媒の存在下で加熱するか又は乾かすことによってこれを乾燥させ、その結果、この澱粉の構成要素であるアミロース又はアミロペクチンが破断されてより低い分子量の生成物を与えることによって調製することができる。また、デキストリンは、澱粉を、澱粉の結合を加水分解することのできる１種以上のアミラーゼ、特に微生物アミラーゼによって酵素学的に処理することによっても得ることができる。この処理の性質（化学的又は酵素学的）及び加水分解条件は、デキストリンの数平均分子量及び分子量分布に対する直接的な効果を有している。

本発明によるデキストリンは、様々な植物起源の、例えば、ジャガイモ、マニオク、マランタ及びサツマイモなどの塊茎類由来、小麦、とうもろこし、ライ麦、稲、大麦、キビ、カラスムギおよびモロコシなどの穀物類由来、セイヨウトチノキ、ヨーロッパグリ及びヘーゼルナッツなどの果物類由来、又はエンドウマメ及びインゲンマメなどのマメ科の植物由来の澱粉又は澱粉誘導体から得ることができる。

デキストロース等量ＤＥが５以上、好ましくは１０以上、有利には１５以上であり且つ更に好ましくは１００未満であるデキストリンが特に好ましい。

通常、デキストロース等量ＤＥは、以下の関係式によって定義される。

糖蜜は、約４０乃至６０重量％という高い含有量の糖質を含む唐黍及び甜菜から特に抽出された砂糖の精製からの残留物である。スクロースは、糖蜜の糖質の大部分を構成する。

本発明による糖蜜は、好ましくは、スクロースで表される４５乃至５０重量％の全糖質を含む。

甜菜の糖蜜が特に好ましい。

「有機ポリカルボン酸」という用語は、少なくとも２つのカルボキシル官能基、好ましくは多くとも４つのカルボキシル官能基、有利には多くとも３つのカルボキシル官能基を含む有機酸を意味すると理解される。

この有機ポリカルボン酸は架橋剤として働く；これは、単糖類及び／多糖類と熱の作用下で反応してエステル結合を形成し、その結果、高分子ネットワークが最終的なバインダ中に得られる。前記高分子ネットワークは、ミネラルウール中の繊維の交差点に結合をつくることを可能にする。

前記有機ポリカルボン酸は、１０００以下、好ましくは７５０以下、有利には５００以下の分子量を示す有機ポリカルボン酸から選択される。

好ましくは、前記有機ポリカルボン酸は、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の環状脂肪酸か、環状酸か、又は芳香族酸である。

前記有機ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、樟脳酸、フタル酸及びその誘導体、特に少なくとも１個のホウ素又は塩素原子を含むその誘導体、テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、特に少なくとも１つの塩素原子を含むその誘導体、例えば、クロレンド酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸及びシトラコン酸など、若しくはジカルボン酸前駆体、特にその無水物、例えば、無水マレイン酸、無水琥珀酸及び無水フタル酸などか；トリカルボン酸、例えば、クエン酸、トリカルバリル酸、１，２，４−ブタントリカルバリル酸、アコニット酸、へミメリト酸、トリメリト酸及甜菜リメシン酸などか；又は、テトラカルボン酸、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びピロメリト酸であり得る。

前記サイズ剤組成物において、前記単糖類及び／又は多糖類は、単糖類及び／又は多糖類と有機ポリカルボン酸とからなる混合物の重量の１０乃至９０％、好ましくは２０乃至８５％、有利には３０乃至８０％を占める。

前記サイズ剤組成物は、特に架橋が始まる温度を調節する役割を有する酸性又は塩基性の触媒を更に含むことができる。

前記触媒は、ルイス塩基及びルイス酸、例えば、粘土、コロイダルシリカ又は非コロイド性シリカ、有機アミン、四級アミン、金属酸化物、金属硫酸塩、金属塩化物、尿素硫酸塩、尿素塩化物及び珪酸塩系触媒から選択され得る。

また、前記触媒は、リン含有化合物、例えば、アルカリ金属の次亜リン酸塩、アルカリ金属の亜リン酸塩、アルカリ金属のポリリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、リン酸又はアルキルリン酸塩でもあり得る。好ましくは、前記アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムである。

また、前記触媒は、フッ素及びホウ素を含む化合物、例えば、テトラフルオロホウ酸又はこの酸の塩、特にアルカリ金属のテトラフルオロボレート、例えばナトリウムテトラフルオロボレート又はカリウムテトラフルオロボレートなど、アルカリ土類金属のテトラフルオロボレート、例えばカルシウムテトラフルオロボレート又はマグネシウムテトラフルオロボレートなど、亜鉛テトラフルオロボレート及びアンモニウムテトラフルオロボレートなどでもあり得る。

好ましくは、前記触媒は、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム及びこれらの化合物の混合物である。

サイズ剤組成物中に導入される前記触媒の量は、単糖類及び／又は多糖類と有機ポリカルボン酸との重量の２０％まで、好ましくは１０％までを占め、有利には、少なくとも１％に等しい。

本発明に係るサイズ剤組成物は、以下に示す通常の添加剤を、単糖類及び／又は多糖類と有機ポリカルボン酸とを１００重量部として計算した以下の割合で更に含むことができる：
−０乃至２部のシラン、特にアミノシラン、
−０乃至２０部、好ましくは４乃至１５部のオイル、
−０乃至３０部、好ましくは０乃至２０部の尿素及び／又はグリセロール、
−０乃至５部のシリコーン、
−０乃至３０部の、リグニン誘導体、例えばリグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）又はリグノスルホン酸ナトリウムなど及び動物性又は植物性蛋白質から選択される「鎖延長剤」。

これら添加物の役割は知られているが、簡単に再度述べると以下のようになる：シランは、繊維とバインダとをカップリングさせるための試薬であり、アンチエージング剤としても働く；オイルは、脱塵のための疎水性試薬である；尿素及びグリセロールは、可塑剤として働き、前記サイズ剤組成物のプレゲル化を防ぐことを可能にする；シリコーンは、疎水性試薬であり、その作用は、断熱製品による水の吸収を抑えることにある；「鎖延長剤」は、水性の前記サイジング組成物に可溶又はそれに分散可能な有機フィラーであり、特に前記サイズ剤組成物のコストを削減することを可能にする。

前記サイズ剤組成物は、使用する有機ポリカルボン酸によって、約１乃至５の、好ましくは１．５以上の酸性度ｐＨを示す。有利には、このｐＨは、サイズ剤の不安定性と製造ラインの腐食とに関する問題を抑えるように、前記単糖類及び／又は多糖類と反応することができないアミノ化合物、例えば三級アミン、特にトリエタノールアミンを添加することによって、少なくとも２に等しい値に維持される。アミノ化合物の量は、単糖類及び／又は多糖類と有機ポリカルボン酸との総重量の３０重量部までを占めることができる。

前記サイズ剤組成物は、鉱物繊維、特に、グラスファイバ又はロックファイバに塗布されるように意図されている。

通常、前記サイズ剤組成物は、鉱物繊維に対し、遠心分離装置の出口において及びこれら繊維が収容部材において繊維のウェブの形態で集められる前に吹き付けられ、次に、サイズ剤の架橋と不溶融性バインダの形成とを可能とする温度で処理される。本発明によるサイズ剤の架橋は、通常のホルムアルデヒド−フェノール樹脂の温度と同等の温度であって、１１０℃以上の温度、好ましくは１３０℃以上の温度、有利には１４０℃以上の温度で行われる。

また、これらサイジングされた繊維から得られる防音及び／又は断熱製品も、本発明の主題を構成している。

これらの製品は、一般的には、ミネラルウール製、グラスウール製若しくはロックウール製のマット若しくはフェルトの形態、又は、更には、前記マット又はフェルト上を覆う表面を形成するように特に意図された、鉱物繊維製、グラスファイバ製若しくはロックファイバ製のベールの形態で提供される。

以下の例は、本発明を説明することを可能にするが、それを限定するものではない。

これらの例では、以下のものが測定される。

−ゲル透過クロマトグラフィーによるデキストリンの重量平均分子量及び数平均分子量，条件は以下の通りである：
・直列に配置された３つのカラム：ＧＭＰＷｘｌが充填された２つのＶｉｓｃｏＧＥＬ（登録商標）カラム（「混合床」カラム）及びＧ２５００ＰＷｘｌが充填された１つのＶｉｓｃｏＧＥＬ（登録商標）カラム（「単一床」カラム）。これらカラムは、Ｖｉｓｃｏｔｅｋより販売されている、
・溶離剤：ＰＳＢバッファ（塩化ナトリウム及びリン酸ナトリウムに基づく、ｐＨが約７．４の塩類溶液）、
・温度：３５℃、
・検出器：示差屈折計、粘度測定器及び光散乱計；
−高分子材料の粘弾性挙動を特徴付けることを可能にする動的機械的分析（ＤＭＡ）法による、架橋開始温度（T_ｃ）及び架橋速度（Ｒ）。手順は以下の通りである：ワットマン紙サンプルをサイズ剤組成物（有機固形分が約４０％）に浸し、次に、これを２つのつめの間に固定する。加えられる張力の関数としての応力を測定する装置を備えた振動素子を、このサンプルの上面に設置する。前記装置は、弾性率Ｅを算出することを可能にする。サンプルを、２０乃至２５０℃の温度まで、４℃／分の速度で加熱する。温度（単位：℃）の関数としての弾性率Ｅの変化の曲線（単位：ＭＰａ）を測定結果からプロットし、この曲線の概略的な形を図１に示す。単位を℃とした架橋開始温度（Ｔ_c）に対応する値と、単位をＭＰａ／℃とした架橋速度（Ｒ）に対応する勾配とを、この曲線から判定する。

−サイズ剤組成物のガラス基体に対する接触角。

−ＡＳＴＭ Ｃ ６８６−７１Ｔ基準による、断熱製品から打ち抜いて切り出したサンプルについての引張り張力。このサンプルは、円環体の形状を有しており、これは、長さが１２２ｍｍであり、幅が４６ｍｍであり、この切り出しの外縁の曲率半径は３８ｍｍに等しく、この切り出しの内縁の曲率半径は１２．５ｍｍに等しい。

サンプルを、試験機の、一方が可動であって、一定の速度で動かされる２つの円筒形マンドレルの間に設置する。サンプルの破断力Ｆ（単位:グラム重）を測定し、この破断力Ｆのサンプルの重さに対する比によって定義される引張り強さを算出する。

引っ張り強さは、製造後（初期引張り強さ）、及び、１０５℃の温度にあるオートクレーブ内で、相対湿度１００％の下、１５分間に亘って促進エージングしたあと（ＴＳ）に測定する。

−断熱製品の初期厚さ、並びに、１時間、２４時間、３０日及び９０日に亘り、６／１に等しい（例２２乃至２４）又は５／１に等しい（例２５乃至３４）圧縮度（呼び厚さの圧縮下における厚さに対する比として定義される）で圧縮した後の厚さ。厚さの測定は、製品の優れた寸法的挙動を評価するのを可能にする。

−断熱製品１ｍ²当たりに吸収された水のｋｇとして表される、ＥＮ１６０９基準の条件下での吸水性。１ｋｇ／ｍ²未満の吸水性を示す断熱製品は、短期（２４時間）の低い吸水性を有すると見なされる；それらは、ＡＣＥＲＭＩ認定による「ＷＳ」カテゴリーに属する。

−ＥＮ ＩＳＯ １１８２基準に従って測定される５つの抵抗値。「Ｅｕｒｏｃｌａｓｓ Ａ１」クラスに属している製品は、炎の発生及び伝播に寄与するものではない。

−ＥＮ １３１６２基準による、Ｗ／（ｍ×°Ｋ）という単位で表される熱伝導率λ。

−３日間に亘り、ＩＳＯ １６０００−９基準の条件下で、空気の変化のチャンバの装入レベルに対する比Ｑを０．４に等しくして行った試験後の、この製品から放出されるホルムアルデヒドの量。ホルムアルデヒドの量は、ＩＳＯ １６０００−３基準に記載された方法に従って測定される。結果は、１ｍ²当たり及び１時間当たりに放出されたホルムアルデヒドのμｇを単位として表される。

例１乃至６
表１に示した成分を含むサイズ剤組成物が調製される。前記成分は、重量部で示されている。

糖蜜は、工業用の甜菜の糖蜜（Ｆｒａｎｃｅ Ｍｅｌａｓｓｅｓにより販売されている）であって、スクロースとして表される糖質を４３乃至５３重量％含む、粘性を持つ均一な液体の形態で提供される。

サイズ剤組成物は、水、前記糖蜜、クエン酸及び次亜リン酸ナトリウム（触媒）を収容した容器内に、これら成分が完全に溶解するまで強く攪拌しながら、連続的に導入されることによって調製される。

表１に示したサイズ剤組成物の性質は、国際公開第０１／９６２５４Ａ１号の例２、試験１に従って調製された、ホルムアルデヒドフェノール樹脂と尿素とを含む従来のサイズ剤組成物（参照）と比較して評価される。

例１乃至６のサイズ剤組成物は、架橋開始温度（Ｔc）、粘性及び接触角に関しては、参照のものと同様の性質を有している。架橋速度（Ｒ）は、参照のものよりも低いままである。

例７乃至２１
コーンスターチから得られ、以下の特徴を持つデキストリン（マルトデキストリン）を使用する点で例１乃至６の条件を変更した条件のもとで、作業が行われた。

−重量平均分子量が５５００に等しく、多分散指数ＰＩが９．５に等しく、デキストロース当量ＤＥが１６．５乃至１９．５の間にある（照会名４１９６９９でＡｌｄｒｉｃｈにより販売されている；固形分：１００％）：例７乃至１２、
−重量平均分子量が１８５０に等しく、多分散指数ＰＩが４．４５に等しく、デキストロース当量ＤＥが３０に等しい（照会名Ｔａｃｋｉｄｅｘ（登録商標）でＲｏｑｕｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓにより販売されている；固形分：７５％）：例１３乃至１５、
−重量平均分子量が１５２０に等しく、多分散指数ＰＩが５．７２に等しく、デキストロース当量ＤＥが６２に等しい（照会名Ｆｌｏｌｙｓ（登録商標） Ｂ６０８０ＳでＲｏｑｕｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓにより販売されている；固形分：８１％）：例１６乃至１８、
−グルコース含有量が９５重量％を上回り、デキストロース当量ＤＥが９９に等しい（照会名ｇｌｕｃｏｓｅ ｓｙｒｕｐ ７４／９６８（登録商標）でＲｏｑｕｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓにより販売されている；固形分：７５％）：例１９乃至２１。

サイズ剤組成物の成分の含有量は、表２において、重量部で与えられている。

例８乃至１５、１８及び２１のサイズ剤組成物は、有利なことに、参照のものよりも低い架橋開始温度（Ｔ_c）を示す。例９の組成物における触媒の存在は、例７の組成物と比較して架橋開始温度を著しく下げることを可能にするが、架橋速度（Ｒ）が減少する。

本発明に係るサイズ剤組成物は、参照のものと同様の低い粘性を、同様の固形分（４０％）の場合であっても、更には、特に塗布が噴霧によって行われる場合に鉱物繊維への優れた塗布を可能にするより低い固形物分の場合であっても呈する。

また、これらの組成物は、参照のものと同様の接触角を示し、これは、このサイズ剤組成物による繊維の優れたぬれ性を意味する。

例２２乃至２４
例２、４及び１０の組成物並びにホルムアルデヒドフェノール樹脂（参照）が、グラスウール製の断熱製品を形成するのに使用される。

グラスウールは、内部遠心分離技術によって製造され、ここでは、溶融ガラス組成物が、遠心分離ディスクと呼ばれる、溶融した組成物を収容するためのチャンバを形成するバスケットと複数のオリフィスによる孔が空けられている外周バンドとを具備したツールによって、繊維へと転化される。この皿が垂直に位置するその対称軸を中心として回転して、組成物が、遠心力の作用により前記オリフィスを通して押し出され、オリフィスから出て行く材料が、引き出し用ガス流の補助により、繊維の形に引き出される。

通常、サイズ剤噴霧リングが繊維化ディスクの近傍に位置しており、それにより、形成されたばかりのグラスウールの全面に亘って前記サイズ剤組成物が均一に散布される。

かくしてサイジングされたミネラルウールは、複数の内部採取ボックスを備えたベルトコンベア上で収集され、これらボックスは、このミネラルウールを、このベルトコンベアの表面においてフェルト又はウェブの形態に保持する。このフェルト又はウェブは、切り出されて、次に、２２０℃に保たれたオーブン内に置かれ、ここで、サイズ剤の成分が重合し、バインダを形成する。

エージング前後の引張り強さの値、並びに初期厚さ及び２４時間と３０日とに亘って圧縮した後の厚さの回復を、表３に並べている。

例２５乃至３４
これらの例は、工業ライン上での断熱製品の製造を説明する。

ミネラルウールが、例２２乃至２４の条件下で、幅が２．４０ｍのライン上で連続的に製造される。続けて、サイズ剤組成物によって被覆されたミネラルウールが、２９０℃にあるオーブン内へと連続的に通される。

このオーブンの出口において得られる断熱製品は、約８２ｍｍの厚さと、１７．５ｋｇ／ｍ³に等しい密度と、５％に等しい燃焼の低減率とを示す。

使用されるサイズ剤組成物は、表４の成分を水を収容した容器内へと攪拌しながら導入することによって調製される。

断熱製品の性質は、例１乃至６において説明した参照のサイズ剤組成物（参照として記録している）と比較して評価される。測定結果を表４に示す。

Claims (33)

1. ミネラルウール製の断熱製品用のサイズ剤組成物であって、
   −少なくとの１種の単糖類及び／又は１００００未満の重量平均分子量を示す少なくとも１種の多糖類と、
   −分子量が１０００以下である少なくとも１種の有機ポリカルボン酸（有機ポリカルボン酸のアンモニウム塩を除く）と
   を含むことを特徴とする組成物。
2. 前記単糖類は、３乃至８個の炭素原子を含む単糖類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記単糖類はアルドースであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 前記アルドースは、グルコース、マンノース及びガラクトースなどの六炭糖であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
5. 前記多糖類は、１８０より大きい重量平均分子量を示す多糖類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 前記多糖類は、５０％を超えるグルコースユニットから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 単糖類及び／又は多糖類からなる混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
8. 前記多糖類は、デキストリン又は糖蜜が使用されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
9. 前記デキストリンは、５以上であるデキストロース等量を示すことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
10. 前記デキストリンは、１０以上であるデキストロース等量を示すことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
11. 前記デキストリンは、１５以上であるデキストロース等量を示すことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
12. 前記デキストリンは、１００未満であるデキストロース等量を示すことを特徴とする請求項８乃至１１の何れか１項に記載の組成物。
13. 前記糖蜜は、４０乃至６０重量％の糖質を含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
14. 前記糖蜜は、４５乃至５０重量％の糖質を含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
15. 前記有機ポリカルボン酸は、少なくとも２つのカルボキシル官能基を含むことを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載の組成物。
16. 前記有機ポリカルボン酸は、多くとも４つのカルボキシル官能基を含むことを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の組成物。
17. 前記有機ポリカルボン酸は、多くとも３つのカルボキシル官能基を含むことを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の組成物。
18. 前記酸は、７５０以下の分子量を示すことを特徴とする請求項１５乃至１７の何れか１項に記載の組成物。
19. 前記有機ポリカルボン酸は、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の環状脂肪酸か、環状酸か、又は芳香族酸であることを特徴とする請求項１乃至１８の何れか１項に記載の組成物。
20. 前記単糖類及び／又は多糖類は、前記単糖類及び／又は前記多糖類と前記有機ポリカルボン酸とからなる混合物の重量の１０乃至９０％を占めることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載の組成物。
21. 前記単糖類及び／又は多糖類は、前記単糖類及び／又は前記多糖類と前記有機ポリカルボン酸とからなる混合物の重量の２０乃至８５％を占めることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載の組成物。
22. 前記単糖類及び／又は多糖類は、前記単糖類及び／又は前記多糖類と前記有機ポリカルボン酸とからなる混合物の重量の３０乃至８０％を占めることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載の組成物。
23. ルイス酸及びルイス塩基、リン酸含有化合物、並びにフッ素及びホウ素を含む化合物から選択される触媒を更に含むことを特徴とする請求項１乃至２２の何れか１項に記載の組成物。
24. 前記触媒は、前記単糖類及び多糖類と有機ポリカルボン酸との重量の２０％までを占めることを特徴とすることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
25. 前記触媒は、前記単糖類及び多糖類と有機ポリカルボン酸との重量の１０％までを占めることを特徴とすることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
26. 前記触媒は、前記単糖類及び多糖類と有機ポリカルボン酸との重量の少なくとも１％を占めることを特徴とすることを特徴とする請求項２３乃至２５の何れか１項に記載の組成物。
27. 以下に示す添加剤を、単糖類及び／又は多糖類と有機ポリカルボン酸とを１００重量部として計算して、以下の割合で更に含むことを特徴とする請求項１乃至２６の何れか１項に記載の組成物：
    −０乃至２部のシラン、
    −０乃至２０部のオイル、
    −０乃至３０部の尿素及び／又はグリセロール、
    −０乃至５部のシリコーン、
    −０乃至３０部の、リグニン誘導体、及び動物性又は植物性蛋白質から選択される鎖延長剤。
28. 以下に示す添加剤を、単糖類及び／又は多糖類と有機ポリカルボン酸とを１００重量部として計算して、以下の割合で更に含むことを特徴とする請求項１乃至２６の何れか１項に記載の組成物：
    −０乃至２部のアミノシラン、
    −４乃至１５部のオイル、
    −０乃至２０部の尿素及び／又はグリセロール、
    −０乃至５部のシリコーン、
    −０乃至３０部の、リグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）又はリグノスルホン酸ナトリウム、および動物性又は植物性蛋白質から選択される鎖延長剤。
29. ミネラルウール製の防音及び／又は断熱製品であって、請求項１乃至２８の何れか１項に記載したサイズ剤組成物を使用してサイジングした製品。
30. 前記ミネラルウール製の防音及び／又は断熱製品は、グラスウール製又はロックウール製の防音及び／又は断熱製品である請求項２９に記載のサイジングした製品。
31. 鉱物繊維からなるベールであって、請求項１乃至２８の何れか１項に記載したサイズ剤組成物を使用してサイジングしたベール。
32. 前記鉱物繊維は、グラスファイバ又はロックファイバである請求項３１に記載のサイジングしたベール。
33. 請求項２９若しくは３０に記載のミネラルウール製の防音及び／又は断熱製品の、又は、請求項３１若しくは３２に記載の鉱物繊維からなるベールの製造方法であって、前記ミネラルウール又は前記鉱物繊維が製造され、サイズ剤組成物が前記ウール又は前記繊維上に吹き付けられ、前記ウール又は前記繊維が、前記サイズ剤の架橋と不溶融性バインダの形成とを可能とする温度で処理され、前記サイズ剤組成物が、
    −少なくとの１種の単糖類及び／又は１００００未満の重量平均分子量を示す多糖類と、
    −分子量が１０００未満である少なくとも１種の有機ポリカルボン酸（有機ポリカルボン酸のアンモニウム塩を除く）と
    を含むことを特徴とする方法。

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