JP5573033B2

JP5573033B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

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Publication number: JP5573033B2
Application number: JP2009168942A
Authority: JP
Inventors: 修作友井; 祐一原
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2029-07-17
Also published as: JP2011021146A

Description

本発明は、ゴムが分散相、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、ゴムの配合率が高くかつゴムが微分散した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。

ゴムが分散相、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物はよく知られており、この相構造を得るには粘度比と体積分率を（１）式
（φ_ｄ／φ_ｍ）×（η_ｍ／η_ｄ）＜１・・・・・（１）
（ただし、φ_ｄはゴムの体積分率、φ_ｍは樹脂の体積分率、η_ｄはゴムの粘度、η_ｍは樹脂の粘度である。）の関係に保つ必要がある（特許文献１）。また、ゴムの分散粒子径はゴムと樹脂の粘度比η_ｍ／η_ｄが１に近いほど微分散することが知られている（非特許文献１）。すなわち、これらの関係により、ゴムの微分散とゴム高体積分率を両立することは容易ではなかった。
ゴムの微分散と高体積分率配合を両立するために、従来は、樹脂用可塑剤を用いてみかけ樹脂量を増やして混合していた（特許文献２）。

特開２０００−１５９９３６号公報国際公開第２００７／１００１５７号

エス・ウー（S. Wu）、「ポリマーの工学と科学（Polymer Engineering and Science）」、１９８７年、第５巻、ｐ．２７

樹脂用可塑剤を用いることにより、ゴムの微分散と高体積分率配合を両立することができるが、樹脂用可塑剤を用いた熱可塑性エラストマー組成物は耐久性やガスバリア性が悪化する。また、特許文献２に記載されているように、樹脂用可塑剤を混合して成形した後、樹脂用可塑剤を除去することもできるが、その方法では、熱可塑性エラストマー組成物の製造工程において樹脂用可塑剤が発生し、環境対策上好ましくない。本発明は、ゴムが分散相、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、ゴムの微分散と高体積分率配合を両立する新たな方法を提供するものである。

本発明は、ゴム（Ａ）が分散相、樹脂（Ｂ）が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を、まず、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより低い温度Ｔ_１で混練し、その後、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより高い温度Ｔ_２で混練することを特徴とする。

温度Ｔ_１は、好ましくは、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより１０〜１００℃低い。
温度Ｔ_１は、より好ましくは、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより３０〜７０℃低い。

好ましくは、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を２軸混練機で混練する。
好ましくは、２軸混練機の前半の混練ゾーンをＴ_１に設定し、後半の混練ゾーンをＴ_２に設定する。
好ましくは、２軸混練機の最初の混練ゾーンをＴ_１、最後の混練ゾーンをＴ_２に設定し、２軸混練機が最初の混練ゾーンと最後の混練ゾーンの間にＴ_１よりも高くＴ_２よりも低い温度に設定した混練ゾーンを１つ以上有する。

温度Ｔ_２におけるゴム（Ａ）の粘度η_ｄに対する樹脂（Ｂ）の粘度η_ｍの比（η_ｍ／η_ｄ）は、好ましくは、０．０１〜０．８である。

好ましくは、ゴム（Ａ）を混練中に動的に架橋する。
好ましくは、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を温度Ｔ_１で混練した後にゴム（Ａ）の架橋剤を添加し、温度Ｔ_２で混練してゴム（Ａ）を動的に架橋する。

ゴム（Ａ）の体積分率は、好ましくは、５５〜８５％である。
好ましくは、ゴム（Ａ）の少なくとも５０質量％以上がハロゲン化ブチルゴムまたは臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムである。
樹脂（Ｂ）は、好ましくは、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも１種である。

また、本発明は、前記の方法で製造した熱可塑性エラストマー組成物を用いた空気入りタイヤである。

本発明によれば、ゴムが分散相、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、ゴムの微分散と高体積分率配合を両立することができる。ゴムと樹脂の混練初期温度を樹脂の融点より十分低い温度に設定して樹脂の粘度が高い状態で混練し、その後混練温度を樹脂の融点より高い温度にして混練することでゴムが微分散し、樹脂が連続相である熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。本発明によれば、ゴムに対して十分粘度の低い樹脂を用いてもゴムの微分散と高体積分率配合を両立でき、耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

図１は、本発明に使用することができる２軸混練機の１つの例の模式図である。

本発明は、ゴム（Ａ）が分散相、樹脂（Ｂ）が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。

本発明に使用することができるゴム（Ａ）は、特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。ゴム（Ａ）の例としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する場合は、ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴム）および／または臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムのようなイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムが好ましい。臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムには、エクソン社製「Ｅｘｘｐｒｏ」がある。ガスバリア性の観点から、ゴム（Ａ）の少なくとも５０質量％以上がハロゲン化ブチルゴムまたは臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムであることが好ましい。

ゴム（Ａ）には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。

本発明に使用することができる樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。樹脂（Ｂ）の例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６／１２（Ｎ６／１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する場合は、ポリアミド系樹脂が好ましい。

好ましいポリアミド系樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、または芳香族ナイロンである。なかでも、熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する場合は、ナイロン６およびナイロン６／６６が耐疲労性とガスバリア性の両立という点で好ましい。

樹脂（Ｂ）には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、ガスバリア性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。

熱可塑性エラストマー組成物を構成するゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）の組み合わせは、特に限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２−ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４−イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに使用する場合は、ガスバリア性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６またはナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性とガスバリア性の両立という点で特に好ましい。

本発明の製造方法は、まず、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより低い温度Ｔ_１で混練する。Ｔ_１は、好ましくは、［Ｔ_ｍ−１００℃］〜［Ｔ_ｍ−１０℃］であり、より好ましくは、［Ｔ_ｍ−７０℃］〜［Ｔ_ｍ−３０℃］である。Ｔ_１が高すぎると樹脂の粘度が急激に下がり、ゴムへの剪断応力がかかりにくくなってゴム分散粒子径が大きくなるため、Ｔ_１は樹脂の融点より低く設定する必要がある。Ｔ_１が［Ｔ_ｍ−１００℃］よりも低いと系の粘度が高すぎて混練機の負荷オーバーになりやすい。

本発明の製造方法は、Ｔ_１で混練した後、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより高い温度Ｔ_２で混練する。Ｔ_２は、好ましくは、［Ｔ_ｍ＋５℃］〜［Ｔ_ｍ＋１００℃］であり、より好ましくは、［Ｔ_ｍ＋１０℃］〜［Ｔ_ｍ＋４０℃］である。Ｔ_２が低すぎると、樹脂が連続相にならなかったり、混練機の負荷が大きくなったりする場合がある。逆に、Ｔ_２が高すぎると、ゴムの分散粒子が再凝集し、ゴム分散粒子径が増大するおそれがある。

樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定する。樹脂（Ｂ）として２種以上の樹脂を併用した場合において、示差走査熱量計による測定結果が２以上の融解ピークを示すときは、最も低い融解ピークの温度を樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍとする。２種以上の樹脂が相溶性であって、単一の融解ピークを示すときは、その単一の融解ピークの温度を樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍとする。

混練に用いる装置は、特に限定するものではないが、２軸混練機が好適に使用できる。２軸混練機を使用する場合は、混練ゾーンを前半と後半に分け、前半の混練ゾーンを樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより低い温度Ｔ_１に設定し、後半の混練ゾーンを樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより高い温度Ｔ_２に設定することができる。また、混練ゾーンを３つ以上に分け、最初の混練ゾーンを樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより低い温度Ｔ_１に設定し、最後の混練ゾーンを樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより高い温度Ｔ_２に設定し、最初の混練ゾーンと最後の混練ゾーンの間の混練ゾーンすなわち中間の混練ゾーンをＴ_１よりも高くＴ_２よりも低い温度に設定することができる。このように、設定温度の異なる２つ以上の混練ゾーンを有する２軸混練機を使用することにより、連続的に生産することができるので効率がよい。また、中間の混練ゾーンを設けると、剪断発熱により一部樹脂が溶融するが、完全には溶融しないためゴムに十分な剪断応力をかけながら樹脂が連続相になりやすい状態を作ることができるので好ましい。なお、Ｔ_１およびＴ_２は、混練機を使用した場合、混練機の設定温度である。

図１に、本発明に使用することができる２軸混練機の１つの例の模式図を示す。２軸混練機１は、３つの混練ゾーンを有する。図中、２は混練ゾーンＡ、３は混練ゾーンＢ、４は混練ゾーンＣを示す。ゴム・樹脂投入口５が混練ゾーンＡの手前に設けられ、架橋剤投入口６が混練ゾーンＣの手前に設けられている。混練ゾーンＡは、最初の混練ゾーンに該当し、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより低い温度Ｔ_１に設定されている。混練ゾーンＣは、最後の混練ゾーンに該当し、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより高い温度Ｔ_２に設定されている。混練ゾーンＢは、Ｔ_１よりも高くＴ_２よりも低い温度に設定されている。ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）はゴム・樹脂投入口５から投入され、混練ゾーンＡの中を混練されながら移動し、続いて混練ゾーンＢの中を混練されながら移動し、次いで架橋剤投入口６から投入された架橋剤と一緒になって混練ゾーンＣに送られ、混練ゾーンＣの中を混練されながら移動し、最後に矢印の方向に所定の形状（たとえばストランド状）に押し出される。
図示した２軸混練機１では、混練ゾーンＡと混練ゾーンＢの間、混練ゾーンＢと混練ゾーンＣの間に、間隔が置かれているが、必ずしも間隔を置く必要はなく、混練ゾーンＡと混練ゾーンＢ、混練ゾーンＢと混練ゾーンＣが間隔を置かずに連続していてもよい。間隔を置く場合は、その部分のスクリューを練りのスクリューから送りのスクリューに代えればよい。

混練時の剪断速度は、好ましくは５００〜７５００秒^-1である。
混練時間は、分散の状態に応じて適宜選択することができるが、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより低い温度Ｔ_１での混練の時間は、たとえば３０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分であり、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより高い温度Ｔ_２での混練の時間は、たとえば３０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分である。

温度Ｔ_２におけるゴム（Ａ）の粘度η_ｄに対する樹脂（Ｂ）の粘度η_ｍの比（η_ｍ／η_ｄ）は０．０１〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５である。樹脂を連続相にするためには樹脂粘度が低い方がよいが、あまり低すぎるとゴム分散粒子径が小さくなりきらないため、粘度比η_ｍ／η_ｄは０．０１以上が好ましい。粘度比η_ｍ／η_ｄが大きすぎると、樹脂が溶融しにくくなって連続相にならなかったり、押出機の負荷オーバーで混練不可になることがある。

ゴムの分散状態を固定するために、ゴムを混練中に動的架橋することが好ましい。動的架橋をしないと、ゴムの再凝集が起こりやすくなり、微分散を維持できなくなって、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低下する。動的架橋するためには、架橋剤を添加する。架橋剤を添加する時期は、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を温度Ｔ_１で混練した後、温度Ｔ_２で混練する前が、微分散構造を得やすいので、好ましい。

架橋剤は、特に限定されるものではなく、ゴムの組成に応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、一般的なゴム架橋剤（加硫剤）を用いることができ、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、フェノール樹脂系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、その他が挙げられる。硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられ、例えば、０．５〜４質量部（ゴム１００質量部あたりの質量部）程度用いることができる。有機過酸化物系架橋剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられ、例えば、１〜２０質量部程度用いることができる。フェノール樹脂系架橋剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が挙げられ、例えば、１〜２０質量部程度用いることができる。ポリアミン系架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メチレジアミンカルバメート、エチレジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、脂環アミン塩、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、例えば、１〜１２質量部程度用いることができる。その他の架橋剤としては、亜鉛華（５質量部程度）、酸化マグネシウム（４質量部程度）、リサージ（１０〜２０質量部程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０質量部程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０質量部程度）が挙げられる。

また、必要に応じて、架橋促進剤、架橋促進助剤を添加してもよい。架橋促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な架橋促進剤を、例えば、０．５〜２質量部程度用いることができる。また、架橋促進助剤としては、一般的なゴム用架橋促進助剤を併せて用いることができ、例えば、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらの亜鉛塩（２〜４質量部程度）等が使用できる。

特に好ましい架橋剤としては、亜鉛華、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられ、特に好ましい架橋促進助剤としては、ステアリン酸が挙げられる。

疲労耐久性の観点からゴムの配合量は多い方がよく、ゴム（Ａ）の体積分率は好ましくは５５〜８５％、より好ましくは６３〜８５％である。ここで、ゴム（Ａ）の体積分率とは、ゴム（Ａ）の体積と樹脂（Ｂ）の体積の合計に対するゴム（Ａ）の体積の百分率をいう。ゴム（Ａ）の体積分率が少なすぎると熱可塑性エラストマー組成物の弾性率が高いため疲労耐久性が悪くなり、多すぎると樹脂を連続相にした構造を得にくい。

本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。特に、空気入りタイヤのインナーライナーを製造するのに好適に使用することができる。

本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。

本発明の空気入りタイヤは、前記の製造方法で製造した熱可塑性エラストマー組成物を用いた空気入りタイヤである。より具体的には、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、前記の製造方法で製造した熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。

（１）原材料
以下の実施例において用いた原材料は、次のとおりである。

ゴム（Ａ）として、次の２種類を用いた。
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム：エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）製臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムＥｘｘｐｒｏ（登録商標）ＭＤＸ８９−４（以下「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」と略す。）
ポリイソブテン：ＢＡＳＦ社製Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ２００（以下「ＰＩＢ」と略す。）

樹脂（Ｂ）として、次の２種類を用いた。
ナイロン６／６６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０１３Ｂ（融点１９５℃）
ナイロン６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ（融点２２５℃）

架橋剤として、次の３種類を用いた。
亜鉛華：正同化学工業株式会社製亜鉛華３号
ステアリン酸：日油株式会社製ビーズステアリン酸
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：フレキシス（Flexsys）社製サントフレックス（SANTOFLEX）６ＰＰＤ（以下「６ＰＰＤ」と略す。）

（２）熱可塑性エラストマー組成物の作製
ゴム（Ａ）はゴムペレタイザー（森山製作所製）にて９０℃でペレット状に加工して使用した。ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混練には、図１の模式図に示されるような混練ゾーンを３箇所設定した２軸混練機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いた。表１に示す配合比率のゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を２軸混練機のゴム・樹脂投入口に投入した。混練時間は約３分であった。
実施例２においては、混練ゾーンＢのスクリューを練りのスクリューから送りのスクリューに変更した。実施例４についてはＢｒ−ｌＰＭＳおよびＰＩＢをバンバリーミキサー（神戸製鋼製）にて１１０℃、２分混練した後、ゴムペレタイザーにてペレット状に加工し、使用した。
架橋剤は設定温度Ｔ_２の混練ゾーンＣの手前で投入し、ゴムを動的に架橋した。
作製した熱可塑性エラストマー組成物は２軸混練機よりストランド状に押出し、ペレット状にカットしたものを融点および粘度測定に用い、ストランドを分散粒子径測定に用いた。

（３）測定方法
［融点］
メトラートレド社製ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
［粘度］
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、それぞれの実施例、比較例における設定温度Ｔ_２、剪断速度において、ゴム（Ａ）の粘度η_ｄおよび樹脂（Ｂ）の粘度η_ｍを測定した。粘度比は、測定した粘度をη_ｍ／η_ｄの式に当てはめ、算出した。
［ゴム分散粒子径］
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてミクロ構造観察し、数平均粒子径を算出し、ゴム分散粒子径ｄ_ｎとした。−２０℃以下の低温疲労耐久性の観点から、１．５μｍ以下で良好、１．０μｍ以下であることが望ましい。

（４）測定結果
測定結果を表１に示す。

本発明の製造方法（実施例１〜５）により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム分散粒子径が充分に小さく、ゴムが微分散していることが分かる。混練ゾーンＡの温度Ｔ_１が樹脂融点よりも高い比較例１および２は、ゴム分散粒子径が大きく、ゴムが微分散していないことが分かる。混練ゾーンＡの温度Ｔ_１が樹脂融点よりも高く、混練ゾーンＣの温度Ｔ_２が樹脂融点よりも低い比較例３は、混練を開始してから１５分経過後、樹脂圧オーバーで混練ができなくなった。

本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤの製造に用いることができ、特に空気入りタイヤのインナーライナーの製造に好適に用いることができる。

１２軸混練機
２混練ゾーンＡ（最初の混練ゾーン）
３混練ゾーンＢ
４混練ゾーンＣ（最後の混練ゾーン）
５ゴム・樹脂投入口
６架橋剤投入口

Claims

ゴム（Ａ）が分散相、樹脂（Ｂ）が連続相である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、樹脂（Ｂ）がポリアミド系樹脂であり、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を、まず、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより低い温度Ｔ_１で混練し、その後、ポリアミン系架橋剤および亜鉛華からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を添加し、樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより高い温度Ｔ_２で混練してゴム（Ａ）を動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
温度Ｔ_１が樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより１０〜１００℃低いことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
温度Ｔ_１が樹脂（Ｂ）の融点Ｔ_ｍより３０〜７０℃低いことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）を２軸混練機で混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
２軸混練機の前半の混練ゾーンをＴ_１に設定し、後半の混練ゾーンをＴ_２に設定することを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
２軸混練機の最初の混練ゾーンをＴ_１、最後の混練ゾーンをＴ_２に設定し、２軸混練機が最初の混練ゾーンと最後の混練ゾーンの間にＴ_１よりも高くＴ_２よりも低い温度に設定した混練ゾーンを１つ以上有することを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
温度Ｔ_２におけるゴム（Ａ）の粘度η_ｄに対する樹脂（Ｂ）の粘度η_ｍの比（η_ｍ／η_ｄ）が０．０１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
ゴム（Ａ）の体積分率が５５〜８５％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
ゴム（Ａ）の少なくとも５０質量％以上がハロゲン化ブチルゴムまたは臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
樹脂（Ｂ）がナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造した熱可塑性エラストマー組成物を用いた空気入りタイヤ。