JP5571681B2 - ヒドロフルオロオレフィンを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための方法に関する。

オゾン層の保護のためのモントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）使用の段階的廃止を義務づけている。オゾン層に対してより「優しい」物質、例えばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）例えば、１３４ａが、クロロフルオロカーボンの代替え物となった。クロロフルオロカーボンの化合物は、温室効果ガスであって、地球温暖化の原因となることが証明されており、気候変動に関する京都議定書（Ｋｙｏｔｏ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ）によって規制を受けることとなった。環境的に受容可能な、すなわちオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が無視可能なほど低く、かつ地球温暖化係数（ＧＷＰ）が受容可能な程度に低い代替え物質が必要とされている。本発明は、低ＯＤＰかつ低ＧＷＰの熱硬化性及び熱可塑性プラスチックフォームのための発泡剤、溶媒、伝熱流体、又は例えば自動車用エアコン系のような冷媒として有用な、ヒドロフルオロプロペンであるＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための方法について記述する。

米国特許出願公開第２００８／００５１６１０号明細書及び米国特許出願公開第２００８／０１０３３４２号明細書には、ｃｉｓ−１２３４ｚｅをｔｒａｎｓ−１２３４ｚｅに触媒的異性化するステップを含む方法が開示されている。米国特許第７，４２０，０９４号明細書には、Ｃｒ系触媒を用いた、１２３４ｚｅから１２３４ｙｆへの異性化が開示されている。

米国特許出願公開第２００８／００５１６１０号 米国特許出願公開第２００８／０１０３３４２号 米国特許第７，４２０，０９４号

本発明は、低ＯＤＰかつ低ＧＷＰの熱硬化性及び熱可塑性プラスチックフォームのための発泡剤、溶媒、伝熱流体、又は例えば自動車用エアコン系のような冷媒として有用な、ヒドロフルオロプロペンであるＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための方法を目的とする。

本発明は、１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ、ＣＣｌ₂＝ＣＨ−ＣＨＣｌ₂）及び／又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）から１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ、ＣＦ₃−ＣＦ＝ＣＨ₂）を製造するための方法に関する。その方法には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ、ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＨＣｌ）を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ、ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＨ₂）に異性化するステップが含まれる。

本発明における方法の、液相フッ素化の第一ステップ及び異性化の第二ステップの模式図である。 本発明における方法の、気相フッ素化の第一ステップ及び異性化の第二ステップの模式図である。 本発明における方法の、気相フッ素化の第三ステップの模式図である。 本発明における方法の、気相フッ素化の第三ステップと、それに続く気相脱フッ化水素化ステップの模式図である。 本発明における方法の、気相フッ素化のステップと、それに続く気相脱塩化水素化ステップの模式図である。

本発明は、１２３０ｚａ及び／又は２４０ｆａから、ヒドロフルオロオレフィンであるＨＦＯ１２３４ｙｆを製造するための方法を提供する。その方法の第一ステップには、１２３０ｚａ及び／又は２４０ｆａをフッ素化してＺ／Ｅ−１２３３ｚｄとすることが含まれる。その第一ステップは、図１に示したような液相フッ素化ステップとすることも、あるいは図２に示したような気相フッ素化ステップとすることもできる。液相プロセスのために好ましい出発物質は、１２３０ｚａである。気相プロセスにおいては、好ましい出発物質は、１２３０ｚａ、２４０ｆａ、又はそれらの混合物である。本発明の方法の第二ステップには、第一ステップからのＺ／Ｅ−１２３３ｚｄを異性化して１２３３ｘｆとすることが含まれる。本発明の方法の第三ステップには、以下のようにして１２３４ｙｆを生成させることが含まれる：（ａ）１２３３ｘｆをフッ素化して、１２３４ｙｆとする方法；（ｂ）１２３３ｘｆをフッ素化して、１２３４ｙｆ及び２４５ｃｂとし、それに続けて２４５ｃｂを分離して、（ｂ１）気相フッ素化反応器へリサイクルするか、又は（ｂ２）分離プロセスにおいて、脱フッ化水素化して１２３４ｙｆとする方法；（ｃ）１２３３ｘｆをフッ素化して、１２３４ｙｆ及び２４４ｂｂとし、それに続けて２４４ｂｂを分離して、（ｃ１）気相フッ素化反応器へリサイクルさせるか、又は（ｃ２）分離プロセスにおいて、脱塩化水素化して１２３４ｙｆとする方法。

１２３０ｚａからヒドロフルオロオレフィンである、ＨＦＯ１２３４ｙｆを製造するためのまた別な方法には、１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ、ＣＣｌ₂＝ＣＨ−ＣＨＣｌ₂）を異性化して、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ−ＣＨ₂Ｃｌ）とし、それに続けて、フッ化水素化して直接１２３４ｙｆとするか、又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ、ＣＦ₃−ＣＣｌ＝ＣＨ₂）とし次いでそれをフッ素化して１２３４ｙｆとするステップが含まれる。異性化ステップ及びフッ素化ステップの条件については、本明細書で後に説明する。

第一ステップにおいて使用される１２３０ｚａは、ＣＣｌ₄と塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ、ＣＨ₂＝ＣＨＣｌ）とを反応させて、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を形成させることによって得ることが可能で、それを脱塩化水素反応させて１２３０ｚａを製造することが可能である。

本発明は、１２３０ｚａからＨＦＯ１２３４ｙｆを製造するための方法を目的としており、それには以下のステップが含まれる：
ａ）１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ）及び／又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を、Ｚ／Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）にフッ素化するステップと、それに続けて、
ｂ）Ｚ／Ｅ１２３３ｚｄを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）に異性化するステップと、それに続けて、
ｃ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）に、直接フッ素化するか、又は部分的に共反応生成物の２４５ｃｂ及び／又は２４４ｂｂを介してフッ素化するステップ。

その方法の第一ステップである、１２３０ｚａ及び／又は２４０ｆａのＺ／Ｅ−１２３３ｚｄへのフッ素化は、当業者公知の各種のプロセスにより実施することができる。例えば、１２３０ｚａの無触媒液相フッ素化は、米国特許第５，８７７，３５９号明細書に開示されており；１２３０ｚａの触媒気相フッ素化は米国特許第５，８１１，６０３号明細書に開示されており；米国特許第６，１６６，２７４号明細書には、触媒例えばトリフルオロ酢酸又はトリフリック酸の存在下における、１２３０ｚａの１２３３ｚｄへのフッ素化が開示されている。フッ素化触媒例えば、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＦ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＦ₄、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ_xＣｌ_y（但し、ｘ＋ｙ＝５）、又は米国特許第６，８８１，６９８号明細書に記載されているようなイオン性液体を使用することもできる。Ｓｂ（Ｖ）タイプの触媒を使用する場合には、低レベルのＣｌ₂を共フィードして、Ｓｂ化学種を活性な形態に維持するのが好ましい。

その方法の第二ステップには、Ｚ／Ｅ−１２３３ｚｄから１２３３ｘｆへの異性化が含まれる。その異性化ステップは、気相中又は液相中で、それぞれ不均一系触媒又は均一系触媒を使用して実施することができる。異性化ステップは、不均一系触媒存在下の気相プロセスによって達成することができる。適切な不均一系触媒は、担持型又は非担持型の高表面積Ｃｒ^(III)触媒であって、これには任意選択により、低レベルの、コバルト、ニッケル、亜鉛又はマンガンから選択される１種又は複数の助触媒が含まれていてもよい。助触媒を存在させる場合には、そのレベルを、触媒の約１〜５重量％の間で変化させることができる。助触媒は、各種公知のプロセス例えば、吸着、混合粉体、又は共沈などにより組み入れることができる。担持触媒の場合には、その触媒担体は、高温高圧でＨＦに耐えられる、当業者公知の物質から選択することができる。例えば、フッ素化アルミナ、ＨＦ処理した活性炭又はカーボングラファイトが適切な触媒担体である。その触媒は、使用する前に、任意選択により５０ｐｓｉを超える圧力のＨＦを用いて活性化させておかなければならない。

適切な不均一系触媒は、Ｓｂ^V、Ｔｉ^IV、Ｓｎ^IV、Ｍｏ^VI、Ｎｂ^V、及びＴａ^Vから選択されるルイス酸担持触媒から選択することもできる。担持されたハロゲン化アンチモン例えばＳｂＦ₅は、米国特許第６，５２８，６９１号明細書に記載があり、好ましい。その他の固体触媒例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）型ポリマー、酸性モレキュラーシーブ、ゼオライトを使用することもできる。気相プロセスの場合には、その温度を２０〜５００℃の間、好ましくは１００〜４００℃の間で変化させることができる。接触時間は、０．５〜１００秒の間で変化させることができる。触媒寿命を長引かせるために、低レベルの酸化剤例えば、酸素、又は酸素含有ガス例えば空気、又は塩素ガスを、０．０１〜０．１容量パーセントの間の量で使用することもできる。

異性化ステップは、均一系触媒の存在下での液相プロセスにおいても達成することが可能であるが、そのような触媒は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９８８）の第３、４、５、１３、１４、及び１５族金属化合物（従来は、元素周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、及びＶＩｂと呼ばれていた族）の化合物及びそれらの混合物から選択するのが好ましい。それらの金属の化合物には、それらの金属の水酸化物、酸化物及び有機若しくは無機の塩、更にはそれらの混合物を含むものとする。好ましいのは、アルミニウム、チタン、タンタル、モリブデン、ホウ素、スズ、及びアンチモン誘導体の化合物である。本発明による方法においては、それらの金属の好ましい誘導体は塩であって、それらは、好ましくはハロゲン化物、より好ましくは塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物例えば、ＡｌＦ₃、ＴｉＦ₄、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＭｏＦ₆、ＳｎＦ₄、ＳｂＦ₅、ＳｂＦ_xＣｌ_y（但し（ｘ＋ｙ）＝５）から選択される。その触媒は、異性化ステップで使用する前に、（ＨＦ又は、フッ素を交換することが可能な各種の分子による）活性化処理にかけなければならない。アンチモンタイプの触媒の場合には、酸化剤として低レベルの塩素ガスを使用して、そのアンチモン触媒を５価の酸化状態に保たせることができる。上述のルイス酸触媒に加えて、アンチモン、チタン、ニオブ、及びタンタルから誘導されるイオン性液体もまた、液相フッ素化プロセスには好適である。そのような触媒の調製法についての記述が、米国特許第６，８８１，６９８号明細書に開示されている。

液相プロセスのための均一系触媒は、ブレンステッドタイプの酸の群から選択することも可能であるが、そのようなものとしては例えば、Ｈ₂ＳＯ₄、スルホン型の酸例えばＣｌＳＯ₃Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ又はＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ及びＣＨ₃ＳＯ₃Ｈが挙げられる。液相プロセスの場合、その運転温度は２０〜２００℃の間、接触時間は０．５〜５０時間の間で変化させることができる。

本発明の方法の第三ステップには、１２３３ｘｆを１２３４ｙｆに直接的にフッ素化するか、又は共反応生成物の２４４ｂｂ及び／又は２４５ｃｂを全面的若しくは部分的に介してフッ素化することが含まれる。得られる反応生成物の選択率は、触媒の性質とプロセス条件とに依存することとなるであろう。好ましい触媒は、高表面積のフッ素化触媒、例えば、ＨＦを用いて高圧で活性化され、担持型又は非担持型で、任意選択により約１〜１０重量％のＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、又はＭｎから選択される助触媒を含むＣｒ₂Ｏ₃である。触媒担体は、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミア、ＨＦ処理した活性炭又はグラファイトカーボンから選択することができる。プロセス温度は、約２０℃〜４１０℃の範囲とすることができ、ＨＦ／１２３０ｘａのモル比（ＭＲ）は４〜５０の範囲とすることができ、そして運転温度は、大気圧〜４００ｐｓｉｇとすることができる。運転温度を約３５０℃〜３７０℃とした場合には、ＨＦ／１２３３ｘｆのモル比が約１０／１、圧力が約３５０ｐｓｉｇである。得られる反応生成物の選択率は、２４５ｃｂとオレフィンの１２３４ｙｆの生成に有利となるであろう。共反応生成物の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）又は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）は、１２３４ｙｆから分離して同じ気相フッ素化反応器にリサイクルさせるか、又はそのプロセスの他の部分に送ってそこで、当業者公知の各種の手段、例えばＣｒ系触媒を用いた接触脱フッ化水素化、又はニッケル系触媒又はそれらの塩若しくは合金のような固体触媒を使用した脱塩化水素化によって、それぞれ脱フッ化水素化又は脱塩化水素反応をさせて１２３４ｙｆとするか、のいずれかを実施することができる。担持ルイス酸触媒を使用する場合には、１モルの１２３３ｘｆに対して１モルだけのＨＦを付加させることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を生成させるように、フッ素化のレベルを調節することも可能である。２４４ｂを製造するには、２０〜１５０℃の間の低めの運転温度とするのが最も好都合である。ニッケル系触媒又はその塩若しくは合金のような固体触媒を使用した、別途の触媒ステップにより、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を脱塩化水素反応させて、１２３４ｙｆとすることができる。管状炉の中で、フリーラジカル開始剤として低レベルの塩素ガスを使用することもまた可能である。

本発明の方法には、それぞれのステップの間に、任意選択によりさらなる分離ステップを含めてもよい。それらの分離は、以下のようなことを目的としている：
− 必要に応じて、フローから各種の水素酸（ＨＦ、ＨＣｌ）を全面的又は部分的に除去するため、又は
− 所望の反応生成物を単離して、それを次のステップにフィードするため、又は
− 反応生成物を精製して、有機不純物又は副生物を除去するため、又は
− 反応生成物を乾燥（Ｈ₂Ｏ除去）させるため。

これらの追加のステップを達成するための手段は、当業者には公知であって、蒸留、抽出蒸留又は吸着などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

図によって本発明の方法の実例を挙げるが、それらを、本発明による単独又は複数のステッププロセスのブロックフローダイヤグラムで示す。それらの図の中の単独又は複数のステッププロセスは、特定の目的を達成するために設計されたプロセスモジュールの形で表され、本発明の方法に従って配列されている。これらのモジュールには、以下のものが含まれている。

ＲＦＬには、液相フッ素化反応器と、精留塔に接続された非撹拌の、ジャケット付き圧力槽を含む精留系とが含まれる。その反応器は、精留塔のリボイラーとしての機能も果たしている。ＨＦ及び有機物（１２３０ｚａ）をその反応器に直接フィードする。ＨＦの有機物に対するモルフィード比率は、反応の化学量論と、精留塔の塔頂物及び液相パージと共にその反応器から出るＨＦの量とによって決まってくる。混合は、反応器の内容物の沸騰作用によって与えられる。ほとんどの場合、その反応器からの流出物は、ガスとして反応器槽から出て、精留塔の塔底に入る。液相から少量のパージをすることで、反応の際に生成する可能性がある各種の非揮発分を除去することができる。精留塔には、上昇するガスと下降する液体との間で良好な物質移動が得られるように設計された、充填物又はトレーのいずれかが含まれている。塔の塔頂のコンデンサーは、冷却水（ｃｏｏｌｉｎｇ ｗａｔｅｒ）、冷水（ｃｈｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）又はある種のタイプの冷凍のいずれかによって冷却する。そのコンデンサーは、液体の流出物を塔に直接還流させて戻すパーシャルコンデンサーである。その蒸気流出物は、ＨＣｌ、ＨＦ及び有機成分からなっている。

ＤＨには、ＨＣｌ蒸留系が含まれており、それによって蒸留塔の塔頂から純ＨＣｌが除去される。この塔は、１００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの間で運転することができる。より典型的には、１２０ｐｓｉｇを超える圧力でＨＣｌを蒸留して、ＨＣｌ塔の塔頂で通常の（−４０℃）冷凍が使用できるようにする。この塔の塔底物には、ＨＦ及び有機物と共に少量の残存ＨＣｌが含まれる。塔底物におけるＨＦと有機成分との比率は、典型的には共沸組成に近い。

ＰＳには、二つの液相を分離するための液相分離器が含まれるが、それらの液相の一つは主としてヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）からなり、もう一つは主としてＨＦからなっている。ＨＦ相の方が通常密度が低いので、その相分離器の塔頂から抜き出され、ＨＣＦＣは塔底相として抜き出される。そのＨＣＦＣ相の中には幾分かのＨＦが、そしてＨＦ相の中には幾分かのＨＣＦＣが存在している。しかしながら、いずれの相の組成も、共沸組成からははるかに離れたものである。その相分離器の運転温度は、−４０℃〜＋２０℃の間とすることができる。しかしながら、その温度が低い程、相分離がより良好となる。

ＤＡには、共沸蒸留塔が含まれていて、塔頂から、ＨＦと、１種又は複数のＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）及びＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）からなる有機物との共沸組成物を留出させる。それらの有機化合物は、飽和化合物、オレフィン系化合物のいずれであってもよい。その塔底組成物は、完全にＨＦであるか又は完全に有機物であるかのいずれかであるが、それは、その塔フィード組成が、共沸混合物のＨＦリッチ側にあるか、あるいは有機物リッチ側にあるかによって決まる。その塔底ストリームがＨＦであるならば、そのストリームは通常、反応器にリサイクルして戻される。その塔底物ストリームが有機物であるならば、それは、通常の蒸留系統に送られる。

ＤＳには、通常加圧下で実施される、直接蒸留（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が含まれる。

ＲＩには、気相異性化反応が含まれるが、これは典型的には、断熱の充填層反応器中で、４００℃を超える温度で実施される。そのモジュールは、フィードベーパライザーと過熱器とからなっている。それには「エコノマイザー」を加えることも可能であり、それによって熱い流出物を熱交換器の片側にフィードし、もう片側に比較的冷たい反応器フィードガスをフィードする。流出ガスを更に冷却してから、蒸留塔に入れる。異性化反応は、異性体の平衡分布に合わせて、転化率を変化させて実施することができる。流出物の異性体は、相互に極めて近い沸点を有している可能性がある。しかしながら、典型的にはそれらは、理想に近い挙動を示すので、通常の蒸留によって分離することができる。気相に代えて、均一系触媒液相反応としてこの反応を実施することも可能である。この構成においては、その反応器は連続撹拌槽として、その流出物を蒸気として抜き出して、触媒からの分離を起こさせるのがよい。

ＲＦＧには、気相フッ素化反応器が含まれるが、これは断熱の充填層反応器であって、固体触媒の上に気相をフィードする。冷却は不要であるが、その理由は、その反応器が１パスあたりの転化率が低く、高いＨＦフィード比率を有しているからである。断熱の発熱は、典型的には１００℃未満である。フィードのＨＦ及び有機物を、通常のベーパライザー中で蒸発させ、反応器温度にまで過熱する。このモジュールにも、「エコノマイザー」を加えることも可能であり、それによって熱い流出物を熱交換器の片側にフィードし、もう片側に比較的冷たい反応器フィードガスをフィードする。流出ガスを更に冷却してから、蒸留塔に入れる。

ＡＮには、水性吸収、中和、乾燥、圧縮、及び液化が含まれる。このプロセスモジュールを使用して、経済的に回収することが不可能な酸性ガスを含むストリームを、酸を含まず加圧蒸留が容易に可能なストリームへと転化させる。このモジュールには、主として有機ガスのトリームからＨＦ及び任意選択によりＨＣｌを吸収するための、大気圧で運転される水性の酸吸収装置が含まれる。その吸収装置からのガス状流出物を中和スクラバーに送り、そこで、塩基例えばＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液を用いて、残存している酸をすべて反応させる。スクラバーからのガス状流出物を、乾燥剤例えば、アルミノシリケートモレキュラーシーブ又は硫酸カルシウムから作ったペレットを含む充填層に送る。それらの乾燥床は、典型的には並列のユニットとして運転して、一方が稼働中に、他方を再生することができるようにする。その乾燥床からの流出物を、圧縮機に送り、その有機ガスの圧力を、それらが容易に凝縮するような圧力にまで上昇させる。次いで圧縮機からの流出ガスを冷却して、全凝縮させる。それにより、蒸留のためのいかなる圧力に対しても、液体としてそれらをポンプ輸送することが可能となる。

ＲＤＦには、気相脱フッ化水素化反応が含まれるが、その反応は典型的には、炉のタイプの反応器中、ほぼ大気圧で４００℃を超える温度で実施する。脱フッ化水素化反応は極めて吸熱性の高い反応であるので、その反応ゾーンには連続的に熱を供給しなければならない。これは典型的には、燃焼炉の高温ガスによって加熱された管を通してプロセスガスを送ることによって実施されるであろう。不均一系触媒を使用することも可能であるが、高温ではコーキングの問題が起きる可能性がある。それに代わる方法としては、塩素で開始されるフリーラジカル反応を使用する方法がある。このモジュールには、フィードベーパライザー、過熱器、及び任意選択によりエコノマイザーすなわち、高温の流出ガスを使用して、比較的低温のフィードガスを加熱する熱交換器が含まれていてよい。この反応器は典型的には、５０〜９０％の間の転化率で運転して、未反応のフィード物をリサイクルの下流で回収するようにする。

ＲＤＣには、気相脱塩化水素化反応が含まれるが、これは典型的には、プロセスモジュールＲＤＦと同様に実施されるが、ただしその反応が、脱フッ化水素化反応ではなくて、脱塩化水素化である。

図の中で使用している小文字は、同一の図の中に複数現れる、同じタイプのモジュールを区別するために使用している。

図１は、液相フッ素化ステップを使用して１２３０ｚａを１２３３ｘｆに転化させるための、本発明における方法のブロックフローダイヤグラムである。この図には、上述のモジュールが組み込まれている。図１においては、１２３０ｚａ及びＨＦが、反応モジュールＲＦＬ−１にフィードされる。その反応は、触媒を使用せず、圧倒的にＨＦリッチな媒体の中で起こさせる。ＨＣｌ及び１２３３ｚｄ／ＨＦは、ＲＦＬ−１の精留塔の塔頂から排出される。ＲＦＬ−１の蒸気流出物は、ＤＨ−１に入って、純粋な塔頂生成物としてＨＣｌが除去される。ＤＨ−１の塔底物は主として、共沸組成に近い、１２３３ｚｆ（Ｅ異性体及びＺ異性体の両方）及びＨＦからなっている。これを、モジュールＰＳ−１にフィードして液相分離を行わせる。上側のＨＦリッチ相をモジュールＤＡ−１ａに送り、そこでＨＦを塔底ストリームとして分離して、反応器へとリサイクルさせる。塔頂の１２３３ｚｄとＨＦとの共沸混合物は、ＤＨ−１にリサイクルして戻し、この塔の中で、残存しているＨＣｌ及び軽質有機物をすべてストリッピングしてから、その共沸混合物を相分離へとリサイクルさせる。ＰＳ−１からの塔底ストリームは、モジュールＤＡ−１ｂに行って、そこで、ＨＦを含まない１２３３ｚｄストリームを塔底ストリームとして抜き出す。ＤＡ−１ｂからの塔頂物は、ＤＡ−１ａ共沸混合物をＤＨ−１にリサイクルさせたのと同じ理由で、ＤＨ−１にリサイクルさせる。ＤＡ−１ｂの塔底物は、方法モジュールＤＳ−１ａに送り、そこで１２３３ｚｄからすべての重質物を分離する。ＤＳ−１からの塔頂物は１２３３ｚｄであり、これをモジュールＲＩ−１（５０％未満の転化率で運転される異性化反応器）に送る。この反応器からの流出物には、１２３３ｚｄが含まれる。ＤＳ−１ｂは、１２３３ｚｄから１２３３ｘｆを分離するのに必要な蒸留系統を表している。高沸点の１２３３ｚｄを、ＲＩ−１にリサイクルさせる。

図２は、気相フッ素化ステップを使用して、１２３０ｚａ及び／又は２４０ｆａを１２３３ｘｆへと転化させるための、本発明における方法の第一の２段ステップのブロックフローダイヤグラムである。１２３０ｚａ及び／又は２４０ｆａならびにＨＦを、反応モジュールＲＦＧ−２にフィードする。その反応は、触媒を用い、気相中で起こさせる。その反応器からの流出物は、主としてＨＣｌ、１２３３ｚｄ、未反応の１２３０ｚａ、及び過剰のＨＦからなっている。ＲＦＧ−２反応器の流出物は、ＤＡ−２ａに入って、塔底物としてＨＦ及び未反応のＦ１２３０ｚａを除去するが、それは反応器にリサイクルされる。主としてＨＣｌ、及びＨＦと１２３３ｚｄ（Ｅ異性体及びＺ異性体の両方）との共沸混合物からなっているその塔頂物をＤＨ−２に送り、そこでＨＣｌを純粋な塔頂生成物として除去する。ＤＨ−２の塔底物は主として、共沸組成に近い、１２３３ｚｄ（Ｅ異性体及びＺ異性体の両方）及びＨＦからなっている。これを、モジュールＰＳ−２にフィードして液相分離を行わせる。上側のＨＦリッチ相をモジュールＤＡ−２ｂに送り、そこでＨＦを塔底ストリームとして分離して、反応器へとリサイクルさせる。塔頂の１２３３ｚｄとＨＦとの共沸混合物は、ＤＨ−２にリサイクルして戻し、この塔の中で、残存しているＨＣｌ及び軽質有機物をすべてストリッピングしてから、その共沸混合物を相分離へとリサイクルさせる。ＰＳ−２からの下側ストリームは、モジュールＤＡ−２ｃに入り、ＨＦを除去した有機ストリームを塔底ストリームとして取り出す。ＤＡ−２ｃからの塔頂物は、ＤＡ−２ｂ共沸混合物をＤＨ−２にリサイクルさせたのと同じ理由で、ＤＨ−２にリサイクルさせる。ＤＡ−２ｃの塔底物は、方法モジュールＤＳ−２ａに送り、そこで１２３３ｚｄからすべての重質物を分離する。ＤＳ−２ａからの塔頂物は１２３３ｚｄであり、これをモジュールＲＩ−２（５０％未満の転化率で運転される異性化反応器）に送る。この反応器からの流出物には、１２３３ｚｄ及び１２３３ｘｆが含まれる。それをＤＳ−２ｂの中で加工するが、これは１２３３ｘｆを１２３３ｚｄから分離するための蒸留系統を表している。高沸点の１２３３ｚｄを、ＤＳ−２ａにリサイクルさせる。

図３は、１段の反応ステップで、１２３３ｘｆを１２３４ｙｆへと転化させるための、本発明における方法の第三ステップのブロックフローダイヤグラムである。それらの方法モジュールは、先に説明したものである。１２３３ｘｆ及びＨＦを、１２３３ｘｆ、２４５ｃｂ、及びＨＦを含むリサイクルストリームと共に、方法モジュールＲＦＧ−３の中にフィードする。リサイクル中の両方の成分量も含めた、ＨＦ対１２３３ｘｆの総合的なモルフィード比率は、典型的には、約５／１である。１２３３ｘｆを、フッ化水素化して１２３４ｙｆとすることも、あるいは過フッ化水素化して２４５ｃｂとすることも可能である。反応器の中で２４５ｃｂが脱フッ化水素化されて１２３４ｙｆとなる傾向があるので、１２３３ｘｆと１２３４ｙｆと２４５ｃｂとの間で平衡が成立する。この平衡が成立してしまえば、反応器中における正味の２４５ｃｂの蓄積は起きない。１２３３ｘｆの１２３４ｙｆへの転化率は、典型的には、反応温度が３７７℃、ＨＦモルフィード比率が５の場合、１２％である。反応器の中で達成される１２３４ｙｆ対２４５ｃｂのモル比は、典型的には、２よりもやや低めである。ＲＦＧ−３からの流出物を、方法モジュールＤＡ−３にフィードする。このモジュールの塔底物には、１２３３ｘｆ、２４５ｃｂ及びＨＦが含まれていて、モジュールＲＦＧ−３にリサイクルさせる。このモジュールからの塔頂物には、ＨＣｌ、ＨＦ、及び１２３４ｙｆが含まれる。ＨＦと１２３４ｙｆとは、ほぼ共沸組成比になっている。この蒸気（ｓｔｅａｍ）を、方法モジュールＤＨ−３にフィードして、そこで塔頂からＨＣｌを純粋な反応生成物として留出させる。ＤＨ−３の塔底物はＡＮ−３にフィードして、そこで有機物からＨＦ及び微量のＨＣｌを除去し、流出物として液体の有機ストリームを得ると、それは加圧下で蒸留することができる。方法モジュールＤＳ−３では、１２３４ｙｆを各種の軽質及び重質不純物から分離する。

図４に、１２３３ｘｆから、２４５ｃｂを中間体として、１２３４ｙｆへと転化させるための、プロセスのまた別な第三ステップブロックフローダイヤグラムを示す。それらのプロセスモジュールは、先に説明したものである。この方法においては、フッ素化ステップのために使用した触媒及び工程条件では、２４５ｃｂを脱フッ化水素化させるには不十分である。このことは、ＨＦのモルフィード比率の過剰度がかなり高いときに起こり、実質的に過フッ素化のために２４５ｃｂとなる。この２４５ｃｂは、別途脱フッ化水素化する。１２３３ｘｆ及びＨＦを、１２３３ｘｆを含むリサイクルストリームと共に、プロセスモジュールＲＦＧ−４の中にフィードする。リサイクル中の両方の成分量も含めた、ＨＦ対１２３３ｘｆの総合的なモルフィード比率は、典型的には、約５／１である。１２３３ｘｆを、フッ化水素化して１２３４ｙｆとすることも、あるいは過フッ化水素化して２４５ｃｂとすることも可能である。１２３４ｙｆへの選択率は、典型的には約６５％である。その反応器の流出物を方法モジュールＤＡ−４に送ると、そこでは、塔底物リサイクルストリームとしてＨＦ及び１２３３ｘｆを抜き出して、それを反応器ＲＦＧ−４に戻す。このモジュールからの塔頂物には、ＨＣｌ、２４５ｃｂ、１２３４ｙｆ、及びＨＦが含まれるが、それらの量は、ＨＦとその二つの有機成分との共沸組成によって決まる。このものをモジュールＤＨ−４に送り、そこで、塔頂物としてＨＣｌ抜き出し、ＨＦ、１２３４ｙｆ及び２４５ｃｂを含む塔底物をＡＮ−４ａに送る。このモジュールでは、それらの有機ガスから、ＨＦ及び微量のＨＣｌを除去する。２４５ｃｂが存在しているということは、図２に示したプロセスにおけるよりも、大量のＨＦが存在しているということを意味していることに注目されたい。当業者に周知の多くの方法、例えば膜分離又は硫酸吸収の一つを用いて、無水のＨＦを回収することも可能となるかもしれない。ＡＮ−４ａからの流出物を方法モジュールＤＳ−４ａに送り、そこで１２３４ｙｆ、２４５ｃｂ、軽質不純物、及び重質不純物を蒸留によって分離する。２４５ｃｂを方法モジュールＲＤＦ−４にフィードして、そこで２４５ｃｂを脱フッ化水素化して１２３４ｙｆとする。その流出物を方法モジュールＡＮ−４ｂにフィードして、その有機ガスからＨＦを除去する。ＡＮ−４ｂからの流出物をＤＳ−４ｂに送り、そこで、蒸留によって、軽質不純物、重質不純物、未反応の２４５ｃｂ（ＲＤＦ−４にリサイクル）、及び反応生成物の１２３４ｙｆを分離する。

図５は、１２３３ｘｆを、２４４ｂｂを中間体として、１２３４ｙｆに転化させるための、プロセスのまた別な第三ステップのブロックフローダイヤグラムである。それらの方法モジュールは、先に説明したものである。モル大過剰のＨＦと１２３３ｘｆとを、方法モジュールＲＦＧ−５の中にフィードする。この反応器は、中程度の温度（＜１００℃）で運転して、２４４ｂｂへの高い転化率及び選択率を得る。その流出物をＤＡ−５ａに送り、そこで塔底物の中にＨＦを回収して、反応器にリサイクルさせる。ＤＡ−５ａからの塔頂物は、ほぼ共沸組成比になっているＨＦと２４４ｂｂとである。このストリームを、方法モジュールＰＳ−５に送り、そこでＨＦリッチな上側液相を分離して、反応器へリサイクルさせる。有機物リッチ相は、モジュールＤＡ−５ｂに送り、そこで、塔頂液体として２４４ｂｂ／ＨＦの共沸混合物を回収して、リサイクルさせる。リサイクル物の中に軽質物が蓄積するのを避ける目的で、塔頂蒸気をＰＳ−５にリサイクルさせるより前に、蒸気相パージを行う。２４４ｂｂである塔底物を方法モジュールＲＤＣ−５に送り、そこで、２４４ｂｂに部分的な脱塩化水素化反応を行わせて１２３４ｙｆとする。ＲＤＣ−５からの流出物は、ＡＮ−５に送って、そこで有機ガスからＨＣｌを除去する。ＡＮ−５からのポンプ輸送可能な液状流出物を方法モジュールＤＳ−５ｂに送り、そこで、軽質不純物、重質不純物、及び２４４ｂｂ（このものは、ＲＤＣ−５の脱塩化水素化反応器にリサイクルさせる）から１２３４ｙｆ反応生成物を回収する。

Claims (15)

1. １，１，１，２−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を製造するための方法であって、
   １，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）及び／又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ素化してＺ／Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を生成するステップ；
   該Ｚ／Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン（１２３３ｚｄ）を異性化して２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を生成するステップ；及び
   該２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）をフッ素化して１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を直接生成する、及び／又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）から選択される共反応生成物を介して生成するステップ
   を含む、方法。
2. 前記異性化が、均一系触媒の存在下における液相中か、又は不均一系触媒の存在下における気相中において実施される、請求項１に記載の方法。
3. 前記不均一系触媒が、Ｓｂ^V、Ｔｉ^IV、Ｓｎ^IV、Ｍｏ^VI、Ｎｂ^V、及びＴａ^Vの可溶性ルイス酸；ハロゲン化アンチモン；酸性モレキュラーシーブ；Ｃｒ及びゼオライトからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記不均一系触媒が、担持型であるか、又は非担持型である、請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記不均一系触媒が、コバルト、ニッケル、亜鉛、及びマンガンからなる群より選択される助触媒を更に含む、請求項２〜４いずれか１項に記載の方法。
6. 前記助触媒が、前記触媒の１〜５重量パーセントの量で存在する、請求項５に記載の方法。
7. 前記均一系触媒が、アルミニウム、チタン、タンタル、モリブデン、ホウ素、スズ、アンチモン及びそれらの塩、ならびにブレンステッド酸からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
8. 前記塩が、塩化物、フッ化物、又は塩化フッ化物である、請求項７に記載の方法。
9. 前記担持型の担体が、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミア、ＨＦ処理された活性炭、及びフッ素化グラファイトからなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
10. 前記１２３３ｚｄが、気相中又は液相中で、１２３０ｚａをフッ素化することにより製造される、請求項１〜９いずれか１項に記載の方法。
11. 前記１２３０ｚａが、ＣＣｌ₄と塩化ビニルモノマーとの反応と、それに続く脱塩化水素化反応によって製造される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記フッ素化が、触媒反応であるか、又は無触媒反応である、請求項９又は１０に記載の方法。
13. 前記１２３３ｚｄが、気相中で、２４０ｆａをフッ素化することにより製造される、請求項１〜９いずれか１項に記載の方法。
14. 前記２４０ｆａが、ＣＣｌ₄と塩化ビニルモノマーとの反応と、それに続く脱塩化水素化によって製造される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記フッ素化が、触媒反応であるか、又は無触媒反応である、請求項１３に記載の方法。

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