JP5570393B2 - 電極用バインダー - Google Patents
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Description
(1)シクロヘキシル(メタ)アクリレートと他のモノマーとを含む混合物を準備する工程と、
(2)この混合物を重合する工程と
を含む製造方法により得られる。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・・Wn/Tgn (1)
上記式(1)中、Tg1、Tg2、・・・及びTgnは、n種類のモノマーそれぞれのガラス転移温度を表している。W1、W2、・・・Wnは、n種類のモノマーそれぞれの質量の混合物全質量に対する比(質量分率とも称される)を表している。本明細書では、これらモノマーのガラス転移温度は、文献(三菱レーヨン社、アクリルエステルカタログ、1997年度版及び北岡協三、新高分子文庫7、塗料用合成樹脂入門、高分子刊行会、168−169、1997年)に記載の数値が採用される。これらモノマーのガラス転移温度として、例えば、メチルアクリレート(MMAとも称される)が100℃、アクリロニトリル(ANとも称される)が100℃、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHAとも称される)が−70℃、シクロヘキシル(メタ)アクリレート(CHMAとも称される)が83℃そしてメタクリル酸(MAAとも称される)が130℃である。
(1)(メタ)アクリル系モノマーと、架橋剤とを含む混合物を準備する工程と、
(2)この混合物を重合する工程と
を含んでいる。
[実施例1]
一の容器において、35質量部の蒸留水に、2.2質量部の乳化剤(第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンHS−10」)を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、58.3質量部のシクロヘキシルメタクリレート(CHMAとも称される)、40質量部の2−エチルヘキシルアクリレート(2EHAとも称される)及び1.7質量部のメタクリル酸(MAAとも称される)を配合後、十分に攪拌し、CHMA、2EHA及びMAAを含んだ混合物の乳化液を調整した。反応器において、130質量部の蒸留水に0.5質量部の上記「アクアロンHS−10」を溶解させ、混合液を得た後、この容器内を窒素で置換した。この反応器内の混合液を加温し、80℃に調整した。上記一の容器とは別の容器において、20質量部の蒸留水に0.5質量部の重合触媒としての過硫酸カリウム(KPSとも称される)を溶解させ、水溶液を得た。反応器内の混合液を攪拌しつつ、この混合液に上記一の容器の乳化液及び上記別の容器の水溶液を3時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ3時間攪拌し続けた。このようにして、実施例1のバインダーをその固形分率で35.6質量%含む、樹脂組成物を得た。
実施例1のバインダーを含む樹脂組成物に、活物質としての天然黒鉛及び粘性調整剤としてのカルボキシルメチルセルロース(CMCとも称される)を配合し、電極組成物を得た。固形分換算で、天然黒鉛100質量部に対するバインダーの配合量が2質量部、そして、CMCが2質量部となるように調整した。天然黒鉛は、日本黒鉛工業社製の商品名「球状天然黒鉛(平均粒径:24μm、比表面積:4.6m2/g)」である。CMCは、ダイセル化学工業社製の商品名「ダイセル2200」である。
厚さ25μmの銅箔に電極組成物を塗布した。乾燥後、圧延及びスリット加工を施し、電極Aを得た。
混合物の配合を下記表1の通りとした他は実施例1と同様にして、実施例2及び比較例1のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。表1中、MMAはメチルアクリレートを、BMAはブチルメタクリレートを表している。
21質量部の蒸留水に、1.5質量部の上記「アクアロンHS−10」)を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、3.7質量部のCHMA、13.5質量部のMMA、46.5質量部の2EHA及び1.3質量部のMAAを配合後、十分に攪拌し、CHMA、MMA、2EHA及びMAAを含む混合物aの乳化液(1)を調整した。この乳化液(1)とは別に、9質量部の蒸留水に、0.7質量部の上記「アクアロンHS−10」)を溶解させ、別の溶解液を得た。この溶解液に、2.1質量部のCHMA、19.7質量部のMMA、12.5質量部の2EHA及び0.7質量部のMAAを配合後、十分に攪拌し、CHMA、MMA、2EHA及びMAAを含む混合物bの乳化液(2)を調整した。実施例1と同等の混合液を反応器内で加温し、80℃に調整した後、実施例1と同等のKPSが溶解した水溶液とともに、まずは乳化液(1)を2時間かけて添加し、その後乳化液(2)を1時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ3時間攪拌し続けた。このようにして、実施例3のバインダーをその固形分率で36.3質量%含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
混合物a及び混合物bそれぞれの配合を下記表2の通りとした他は実施例3と同様にして、実施例4−5及び比較例2−3のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
21質量部の蒸留水に、1.5質量部の上記「アクアロンHS−10」)を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、19.3質量部のCHMA、44.4質量部の2EHA及び1.3質量部のMAAを配合後、十分に攪拌し、CHMA、2EHA及びMAAを含む混合物aの乳化液(1)を調整した。この乳化液(1)とは別に、9質量部の蒸留水に、0.7質量部の上記「アクアロンHS−10」)を溶解させ、別の溶解液を得た。この溶解液に、27.5質量部のCHMA、6.8質量部の2EHA及び0.7質量部のMAAを配合後、十分に攪拌し、CHMA、2EHA及びMAAを含む混合物bの乳化液(2)を調整した。実施例1と同等の混合液を反応器内で加温し、80℃に調整した後、実施例1と同等のKPSが溶解した水溶液とともに、乳化液(1)の添加を開始するとともに、この乳化液(1)に乳化液(2)を滴下した。このようにして、乳化液(1)及び(2)を混合しつつ、3時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ3時間攪拌し続けた。このようにして、実施例6のバインダーをその固形分率で36.2質量%含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。
作製した電極について、JIS−K−5600−5−6に準拠した碁盤目試験に基づいて密着性に関する評価を行った。100個のマス目のうち残存しているマスの数を計数し、「A」、「B」及び「C」の3段階に格付けした。その結果が、下記の表1及び表2に示されている。
A:90マス以上
B:80マス以上90マス未満
C:80マス未満
作製した電極を電解液(プロピレンカーボネートにLiPF6を溶解させた溶液(LiPF6濃度:1mol/L))に浸漬した。60℃で1週間静置後、剥離していない部分の面積(残存面積)を計測した。電極全体の面積に対する残存面積の比率を算出し、「S」、「A」、「B」及び「C」の4段階に格付けした。その結果が、下記の表1及び表2に示されている。
S:80%以上
A:60%以上80%未満
B:40%以上60%未満
C:40%未満
作製した電極組成物を用いて2mm厚の塗膜を作製し、この塗膜から2cm×2cmの試験片をサンプリングした。この試験片の質量W0を測定した後、この試験片をプロピレンカーボネートに浸漬した。室温で1週間静置後、この試験片の質量W1を測定し、下記数式に基づいて膨潤率を算出した。この算出結果が、下記の表1及び表2に示されている。なお、表中、「NG」は塗膜を形成することができなかった場合を表している。
(膨潤率)=((W1−W0)/W0)×100
作製した電極を作用極とした。電極面積は4cm2とした。この作用極に対して十分に大きな電気化学容量を有するリチウム金属を対極とした。この対極と同等のリチウム金属を参照電極とした。このようにして、単極セルを作製した。この単極セルを、十分な大きさを有する容器に収容し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1対1(容量比)で混合したものにLiPF6を溶解させた溶液(LiPF6濃度:1mol/L))を注入し、試験電池を得た。この試験電池を60℃の温度条件下で0.1Cの定電流で0.01Vになるまでリチウムイオンを挿入した。挿入後、0.1Cの定電流で1Vになるまでリチウムイオンを放出させた。この充放電を10回繰り返し、1回目の放電容量(mAh)に対する10回目の放電容量(mAh)の比率(保持率)を算出し、「A」、「B」及び「C」の3段階に格付けした。その結果が、下記の表1及び表2に示されている。
A:70%以上
B:50%以上70%未満
C:50%未満
[実施例7]
一の容器において、35質量部の蒸留水に、2.2質量部の乳化剤(第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンHS−10」)を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、38.5質量部のMMA、10質量部のBMA、48.6質量部の2EHA、2質量部のMAA及び0.9質量部のシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「Z−6033」)を配合後、十分に攪拌し、MMA、BMA、2EHA、MAA及びシランカップリング剤を含んだ混合物の乳化液を調整した。反応器において、130質量部の蒸留水に0.5質量部の上記「アクアロンHS−10」を溶解させ、混合液を得た後、この容器内を窒素で置換した。この反応器内の混合液を加温し、80℃に調整した。上記一の容器とは別の容器において、20質量部の蒸留水に0.5質量部の重合触媒としての過硫酸カリウム(KPSとも称される)を溶解させ、水溶液を得た。反応器内の混合液を攪拌しつつ、この混合液に上記一の容器の乳化液及び上記別の容器の水溶液を3時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ3時間攪拌し続けた。このようにして、実施例7のバインダーをその固形分率で35.6質量%含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Aと同様にして、密着性試験1、密着性試験2、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表3に示されている。
混合物の配合を下記表3の通りとした他は実施例7と同様にして、実施例8−12のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Aと同様にして、密着性試験1、密着性試験2、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表3に示されている。表1中、Z−6030は東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤の商品名、GMAはグリシジルメタクリレート、DAAmはダイアセトンアクリルアミド、AAEMは2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、ADHはアジピン酸ジヒドラジドを表している。
21質量部の蒸留水に、1.5質量部の上記「アクアロンHS−10」)を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、10質量部のMMA、10質量部のBMA、43.4質量部の2EHA、1.2質量部のMAA及び0.4質量部のZ−6033を配合後、十分に攪拌し、MMA、BMA、2EHA、MAA及びシランカップリング剤を含む混合物aの乳化液(1)を調整した。この乳化液(1)とは別に、9質量部の蒸留水に、0.7質量部の上記「アクアロンHS−10」)を溶解させ、別の溶解液を得た。この溶解液に、21.4質量部のMMA、12.7質量部の2EHA、0.8質量部のMAA及び0.1質量部のZ−6033を配合後、十分に攪拌し、MMA、2EHA、MAA及びシランカップリング剤を含む混合物bの乳化液(2)を調整した。実施例1と同等の混合液を反応器内で加温し、80℃に調整した後、実施例1と同等のKPSが溶解した水溶液とともに、まずは乳化液(1)を2時間かけて添加し、その後乳化液(2)を1時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ3時間攪拌し続けた。このようにして、実施例13のバインダーをその固形分率で36.3質量%含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Aと同様にして、密着性試験1、密着性試験2、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表4に示されている。
混合物a及び混合物bそれぞれの配合を下記表4の通りとした他は実施例13と同様にして、実施例14−17のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Aと同様にして、密着性試験1、密着性試験2、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表4に示されている。表中、「St」はスチレンを表しており、「BD」はブタジエンを表している。
21質量部の蒸留水に、1.5質量部の上記「アクアロンHS−10」)を溶解させ、溶解液を得た。この溶解液に、2質量部のMMA、55.5質量部の2EHA、30質量部のブチルアクリレート(BAとも称される)、1.8質量部のMAA及び0.7質量部のN−メチロールアクリルアミド(N−MAMとも称される)を配合後、十分に攪拌し、MMA、2EHA、BA、MAA及びN−MAMを含む混合物aの乳化液(1)を調整した。この乳化液(1)とは別に、9質量部の蒸留水に、0.7質量部の上記「アクアロンHS−10」)を溶解させ、別の溶解液を得た。この溶解液に、8.1質量部のMMA、1.6質量部のBA、0.2質量部のMAA及び0.1質量部のN−MAMを配合後、十分に攪拌し、MMA、BA、MAA及びN−MAMを含む混合物bの乳化液(2)を調整した。実施例1と同等の混合液を反応器内で加温し、80℃に調整した後、実施例1と同等のKPSが溶解した水溶液とともに、まずは乳化液(1)を2時間かけて添加し、その後乳化液(2)を1時間かけて添加した。添加終了後も、加温状態を保持しつつ3時間攪拌し続けた。このようにして、実施例18のバインダーをその固形分率で36.3質量%含む、樹脂組成物を得た。このバインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Aと同様にして、密着性試験1、密着性試験2、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表5に示されている。
混合物a及び混合物bそれぞれの配合を下記表5の通りとした他は実施例18と同様にして、実施例19−23のバインダーを得た。各バインダーについて、実施例1のバインダーの場合と同様にして、電極組成物を製造し、この電極組成物を用いて電極を作製した。この電極を用いて、前述の実験Aと同様にして、密着性試験1、密着性試験2、膨潤試験及び放電サイクル試験を行った。その結果が、下記の表5に示されている。
4、4a、4b・・・電極
6・・・電解液
8・・・セパレータ
10・・・集電体
12・・・塗膜
16・・・活物質
18・・・バインダー
20・・・コア
22・・・シェル
Claims (8)
- シクロヘキシル(メタ)アクリレートとこのシクロヘキシル(メタ)アクリレートと共重合可能なモノマーとを共重合して得られるポリマーを基材とし、
上記ポリマーが、上記シクロヘキシル(メタ)アクリレートとこのシクロヘキシル(メタ)アクリレートと共重合可能なモノマーとを含む混合物a及び混合物bを準備し、この混合物aで重合がなされた後に混合液bで重合がなされることにより、又は、この混合物aにこの混合液bを滴下混合しつつ重合がなされることにより、形成されており、
上記混合液aにおけるシクロヘキシル(メタ)アクリレートの質量の比率が46.6質量%以下であり、上記混合液bにおけるシクロヘキシル(メタ)アクリレートの質量の比率が68.6質量%以上である、電極用バインダー。 - 上記ポリマーの形成に使用したモノマー全質量に対する上記シクロヘキシル(メタ)アクリレートの質量の比率が、5.0質量%以上70.0質量%以下である請求項1に記載の電極用バインダー。
- 上記ポリマーが、粒子状を呈しており、
このポリマーが、コアとこのコアの外側に位置するシェルとを備えており、
このシェルが、このコアとは異なる組成を有しており、
このシェルのガラス転移温度が、−60℃以上65℃以下であり、
このコアのガラス転移温度が、−60℃以上65℃以下である請求項1又は2に記載の電極用バインダー。 - 上記モノマーが、不飽和有機シラン及び/又はN−メチロール(メタ)アクリルアミドである請求項1から3のいずれかに記載の電極用バインダー。
- 上記ポリマーの形成に使用したモノマー全質量に対する上記N−メチロール(メタ)アクリルアミドの質量比率が0.5質量%以上4.0質量%以下である、請求項4に記載の電極用バインダー。
- 上記ポリマーの形成に使用したモノマー全質量に対する上記不飽和有機シランの質量比率が0.5質量%以上4.0質量%以下である、請求項4又は5に記載の電極用バインダー。
- 請求項1から6のいずれかに記載のバインダーと、活物質と、分散媒とを含んでいる電極組成物。
- 請求項7に記載の電極組成物を集電体に塗布し乾燥して得られる電極。
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