JP5569881B2

JP5569881B2 - アクリルシラップの製造方法

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Publication number: JP5569881B2
Application number: JP2010092093A
Authority: JP
Inventors: 一二影石; 有美安藤
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2030-04-13
Also published as: JP2011219669A

Description

本発明のアクリルシラップの製造方法は、アクリルシラップ製造時の温度制御を容易にし、アクリルシラップに使用されるアクリルポリマーの分子量、含有量が任意に調節可能な、工業的に安全、安心なアクリルシラップの製造方法である。

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル酸エステルポリマーをメタクリル酸メチルなどのアクリル単量体に溶解した水あめ状の重合性液状混合物をアクリルシラップ（アクリルシロップとも言う）という。

アクリルシラップは、硬化剤と、硬化促進剤を用いて、室温〜１５０℃位の温度で硬化される。硬化剤としては、一般に有機過酸化物が使用されており、硬化促進剤は、硬化する温度域により選択され、使用しない場合もあり、一般にＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、エチレンチオ尿素などの還元剤が使用される。

ＰＭＭＡは、架橋に関与しないため、アクリルシラップの耐熱性や耐薬品性、強度などを改善、向上するために、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エポキシジメタクリレートなどの多官能重合性モノマーの添加や、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合物にグリシジルメタクリレートを付加反応し、分子側鎖にアクリル性不飽和二重結合を導入したラジカル重合性アクリルポリマーの使用などが検討されている。

さらに、アクリルシラップは、硬化性が良好で、硬化物に着色が少なく透明性がよいことから、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）やバルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）として例えば人造大理石調などの高意匠性が要求される、例えば、トイレタリー関連の成形物の製造などに広く用いられている。

特許文献１で提案されているアクリルシラップの主原料であるアクリルポリマーは、それ自身では架橋性を有さず、仮にアクリルシラップに架橋剤を配合したとしても、成形物や塗膜の表面硬度が十分に高くならず、このままでは成形物や塗膜の傷つき易い。特許文献１で提案されている製造方法では、製造時の温度制御、分子量制御などが困難であり、本製造方法では、暴走反応、爆発の危険性があるため、工業化は至難である。

特許文献２で提案されている分子側鎖にラジカル重合性二重結合（アクリル性不飽和二重結合）を有するアクリルポリマーは、側鎖のラジカル重合性二重結合のラジカル重合活性が乏しく、硬化反応性が悪い。さらに、ゆっくりと経時で反応が進行するため貯蔵安定性が不良である。また、特許文献２で提案されているハイドロパーオキサイド系硬化剤、チオ尿素系硬化促進剤を使用する硬化系では、硬化後、塗膜や成形物が着色し、アクリルシラップの特徴である無色透明性が失われ、高品位な成形物、塗膜が形成できない。特許文献２で提案されている製造方法では、製造時の温度制御、分子量制御などが困難であり、本製造方法では、暴走反応、爆発の危険性があるため、工業化は至難である。

特許文献３には、非水媒体溶液中、ウレア基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル共重合体（Ａ）の存在下に、アクリル単量体を共重合するアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法が提案されている。特許文献３で提案されている技術は、有機溶剤が必須でありアクリルシラップとしては不適切である。また、アクリル共重合体（Ｂ）は、有機溶剤中に溶解しており、架橋構造を含まないため、アクリルシラップ用途としては塗膜や成形物の表面硬度などの機械的性質、耐水性、浴室の洗剤などに対する耐性などの化学的性質が悪い。

特開２００４−２１１００３号公報特開２００４−２９２５２７号公報特開２００７−１０６８７１号公報

本発明は、強靱で意匠性に優れたアクリルシラップを、工業的に安全な製造方法で製造することを課題とする。

本発明のアクリルシラップの製造方法は、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用し、下記構造式の

Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１〜３５重量％とメタクリル酸メチル９９〜６５重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合し、重合したアクリルポリマーとメタクリル酸メチルを混合して、特定のアクリルポリマー５〜９５重量％とメタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体９５〜５重量％を含むアクリルシラップを製造する、アクリルシラップの製造方法である。

本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化反応性が良好で、硬化反応時に発泡せず、硬化時の発熱が少なく、残留応力、歪みが残りにくい、透明性が高い、強靱な成形物が製造できる。同時に、高い表面硬度は傷つきやすい水回り製品に好適である。

本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）やバルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法などで、例えば、洗浄便器、システムバス、ドレッサーなどの水回り製品などの、大型成形品の製造に好適である。また、本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、透明性が高く、表面硬度が高く耐傷つき性が良好で、指紋後がつかないので、ハードコート塗料、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタ、保護フィルムなどに使用できる。

本発明のアクリルシラップの製造方法は、硬化反応性が良好で、透明性に優れ、表面硬度が高く耐傷つき性に優れたアクリルシラップを、アクリルシラップ製造中に急激な発熱、粘度上昇、暴走反応などを起こすことなく、安全、安心に製造できる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルシラップに含有されるアクリルポリマーの分子量、含有量、アクリルシラップの架橋密度などが任意に調節でき、強靱で意匠性に優れたアクリルシラップを製造することができる。

本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造

を６５〜９９重量％、および、下記構造式で示される化学構造

を３５〜１重量％含むアクリルポリマー５〜９５重量％と、メタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体９５〜５重量％を含むアクリルシラップの製造方法である。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、分子中に下記構造式で示される化学構造

の含有量が６５重量％未満の場合には、アクリルシラップが着色し、アクリルシラップの優れた特徴の一つである無色透明性が損なわれる。

の含有量が９９重量％を超える場合には、アクリルシラップの硬化反応性が悪化し、架橋密度が小さくなり、表面硬度が低下して耐傷つき性が悪化し、また、例えば、浴室用洗剤などに対する耐薬品性が悪化する。

本発明のアクリルシラップの製造方法は、分子中に下記構造式で示される化学構造

の含有量が１重量％未満の場合には、アクリルシラップの表面硬度が低下し傷つきやすくなり、また汚れやすくなる。

の含有量が３５重量％を超える場合には、アクリルシラップが着色しやすくなり意匠性が悪化する。

の含有量は、好ましくは、７０〜９７重量％、より好ましくは、７５〜９７重量％であるのが望ましい。本発明のアクリルシラップでは、含有量が７０〜９７重量％であれば、アクリルシラップの貯蔵安定性、硬化反応性、架橋性にバランスがとれ、透明で耐傷つき性が良好なアクリルシラップとなる傾向が見られる。

の含有量は、好ましくは、３０〜３重量％、より好ましくは、２５〜３重量％であるのが望ましい。

を３５〜１重量％含むアクリルポリマーの含有量が５重量％未満の場合には、アクリルシラップの硬化反応性が悪化し、架橋密度が低下するため表面硬度が低下して耐傷つき性が悪化する。

本発明のアクリルシラップの製造方法は、好ましくは、アクリルポリマーが、分子中に下記構造式で示される化学構造（Ａ）

を６５〜９９重量％と、下記構造式で示される化学構造（Ｂ）

を３５〜１重量％を有する化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）の合計量が１００重量％であるアクリルポリマーである。

を３５〜１重量％含むアクリルポリマーの含有量が９５重量％を超える場合には、アクリルシラップがきわめて高粘度になり、アクリルシラップの製造が困難となる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーは、好ましくは、２５〜９０重量％、より好ましくは、４０〜８５重量％含まれるのが望ましい。アクリルポリマーの含有量が２５〜９０重量％であれば、アクリルシラップの貯蔵安定性が良好で、硬化反応性、架橋密度などにバランスがとれ、機械的性質、化学的性質にバランスがとれ良好となる傾向が見られる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマー分子中に下記構造式で示される化学構造

以外の化学構造として、

（ここで、Ｒ_１は水素原子、炭素原子数が１〜８個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のヒドロキシアルキル基、または、下記構造式で示される化学構造

が含まれていてもよい。

（ここで、Ｒ_１は水素原子、炭素原子数が２〜８個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のヒドロキシアルキル基、または、下記構造式で示される化学構造

を導入するために、好ましく使用されるアクリル単量体として、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどが例示される。本発明のアクリルシラップでは、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

以外の化学構造は、好ましくは、アクリルポリマー中に０〜２０重量％、より好ましくは、０〜１６重量％、あるいは、３〜１６重量％、含まれるのが望ましい。

以外の化学構造として、下記構造式で示される化学構造

が推奨され、アクリルシラップの高い表面硬度に悪影響を及ぼすことなく硬化性、強靱性が大きく改善され、耐衝撃性が向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーの数平均分子量は、好ましくは、２０００〜２０００００、より好ましくは、３０００〜１２００００、さらに好ましくは、５０００〜８００００、もっとも好ましくは、１〜１０万であるのが望ましい。アクリルポリマーの数平均分子量が２０００〜２０００００であれば、アクリルシラップの貯蔵安定性が良好で、硬化反応性に優れ、無色透明で耐傷つき性が良好で、浴室用洗剤などに対する耐薬品性に優れたアクリルシラップとなる傾向が見られる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、メタクリル酸メチルを５〜１００重量％含むアクリル単量体は、好ましくは、メタクリル酸メチルが、９０〜１０重量％、より好ましくは、８５〜１５重量％含まれるのが望ましい。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、メタクリル酸メチル以外にも、別のアクリル単量体を含有することができる。本発明のアクリルシラップでは、アクリルシラップに使用されるアクリル単量体としてメタクリル酸メチル以外にも、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個しか有さない単官能のアクリル単量体、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソラン、メタクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどの分子中にオキソラン環を有するアクリル単量体、スチレンなどのビニル単量体、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル環を有するアクリル単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミドなどのＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、および、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、ウレタンジメタクリレート、ウレタンポリメタクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンポリアクリレートなどの分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマーなどが例示される。本発明のアクリルシラップでは、これらのアクリル単量体、多官能（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルシラップに良好な硬化性および架橋性を付与し、強靱で、耐熱性や耐湿熱性が良好な成形品を製造するために、メタクリル酸メチル以外に使用するアクリル単量体として、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソラン、メタクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどの分子中にオキソラン環を有するアクリル単量体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロールメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミドなどの水酸基含有アクリル単量体およびＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物などの多官能メタクリレートモノマー、オリゴマーが推奨される。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、もっとも好ましくは、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜４個のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物が推奨される。硬化速度が改善され、強靱で高硬度の成形品が得られる傾向が見られる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、上市されている１，４−ブタンジオールジメタクリレートとして、「ファンクリルＦＡ−４１２Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）などが例示される。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、上市されているトリメチロールプロパントリメタクリレートとして、「ライトエステルＴＭＰ」（共栄社化学（株）の製品）などが例示される。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、上市されているエチレンオキサイドの付加モル数が２〜４個のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートとして、「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）、「ＮＫエステルＢＰＥ−８０Ｎ」、「ＮＫエステルＢＰＥ−１００」、「ＮＫエステルＢＰＥ−２００」（以上、新中村化学工業（株）の製品）などが例示される。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、上市されているビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物として、「エポキシエステル３００２Ｍ」、「エポキシエステル３０００Ｍ」（以上、共栄社化学（株）の製品）などが例示される。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、メタクリル酸メチル以外に使用するアクリル単量体は、メタクリル酸メチルとの合計量を１００重量％として、好ましくは、０〜９５重量％、より好ましくは、５〜９５重量％、さらに好ましくは、５〜８５重量％であるのが望ましい。

本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは貯蔵安定性が良好である。本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、例えば、２３℃で密栓して保存するなどの、一般的な貯蔵方法であれば、数ヶ月貯蔵しても粘度上昇、変色などの変化、劣化を起こすことがない。貯蔵中や輸送中に不用意に重合反応を起こすことがないため、安全に安心して貯蔵、輸送ができる。

本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、一般に硬化剤として使用される、例えば、有機過酸化物などの配合有無に係わらず、一定温度以上に加温すれば急速に硬化を開始し、短時間で強固な硬化物を生成する。本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化感度に優れた、好ましくは、一液型のアクリルシラップとして使用することが可能である。本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化後は、高い表面硬度、透明性を有する成形物や塗膜を形成する。

また、本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化物の表面硬度が高く、耐傷つき性が優れているため、使用経時で意匠性が失せられることが少ない傾向が見られ、長期にわたって美麗な製品外観が継続される。

本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、透明性、高い表面硬度、優れた耐薬品性、耐溶剤性、良好な硬化性、流動性などＳＭＣ、ＢＭＣなどの成形材料として要求される種々性能を高いレベルで達成可能であり、洗面化粧台、浴槽、浴槽周り製品（エプロンなど）、洗浄便座、便器などの水回り製品などに好適な材料として使用することができる。

本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、透明性が高く、表面硬度が高く耐傷つき性が良好で、指紋後がつかないので、好ましくは、ハードコート塗料、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタ、保護フィルムなどに使用される。

本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、加熱硬化時、発泡しないため、均一で美麗な外観を有し、耐衝撃性が改善された高強度の成形物が製造できる。本発明のアクリルシラップは、成形物に内包される大小の泡による強度低下や見た目、品位の低下から解放される。

本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化反応時、空気による硬化阻害、テロメリゼーションを受けることがないため、成形材料、塗料、シーリング材などとして有用な材料であり、作業効率を大きく改善できるだけでなく、強度の高い成形材料、塗料などを製造できる。

本発明のアクリルシラップの製造方法は、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用し、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１〜３５重量％とメタクリル酸メチル９９〜６５重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合し、重合したアクリルポリマーとメタクリル酸メチルを混合して、アクリルシラップを製造する。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマー製造時に使用するα−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであり、ＡＢＳ樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤（重合度調節剤）としてよく知られている。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油（株）、三井化学（株）、五井化成（株）などで生産、販売されているものが使用できる。本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーの製造効率を高め、着色を抑制するため、α−メチルスチレンダイマーの純度、すなわち、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が、好ましくは、９３．０％以上、より好ましくは、９７．０％以上、さらに好ましくは、９９．０％以上であるのが望ましい。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマー製造時に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。本発明のアクリルシラップでは、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７５℃、さらに好ましくは、３０℃〜６７℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明のアクリルシラップの製造方法では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、重合温度制御が容易となりアクリルシラップをより安全に製造できる傾向が見られる。また、アクリルシラップ中に未反応で残存する有機アゾ系重合開始剤量が減少し、アクリルシラップの貯蔵安定性が向上し、成形物や塗膜のボイドが減少し、製品の品位がよくなるとともに機械的強度が向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルシラップでは、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、好ましく使用される有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日油（株）社製「パーヘキサＣＤ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーオクタＨ」など；１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーヘキシルＨ」など；１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＣ」など；１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＤ」など；１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーヘキシルＩ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチル３５５」など；１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）社製「パーブチルＬ」など；１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＩ」など；１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＥ」など；１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーへキシルＺ」など；１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーブチルＺ」など；１０時間半減期温度１０４．３℃）などが例示される。本発明のアクリルシラップの製造方法では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、有機過酸化物のなかでは、アクリルポリマー製造時の重合温度制御を容易にし、アクリルシラップの貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃の有機過酸化物が望ましい。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）などが例示される。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、重合開始剤として、有機過酸化物の使用が推奨される。アクリルシラップの硬化反応時、硬化反応が推進され、発泡が抑制され、美麗で高強度の成形物が製造できる傾向が見られる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーはα−メチルスチレンダイマー１．０モルに対して、重合開始剤を、０．０２５〜０．２００モル使用し、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１〜３５重量％、メタクリル酸メチル９９〜６５重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合して製造する。本発明において、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアは、下記の化学構造を持つ。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２５モル未満の場合には、アクリルポリマーの重合率を十分に上げることができず、アクリルシラップとして硬化反応性、表面硬度などの実用的な性能が発揮されない。本発明のアクリルシラップの製造方法では、重合開始剤の使用量が０．２００モルを超える場合には、アクリルポリマー製造中に急激な粘度上昇が起こり、撹拌が困難となる。また、大きい発熱が頻繁に起こり、重合温度制御が不可能となってアクリルポリマーを製造できない。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアは、「ＰＬＥＸ６８４４−０」（ｅｖｏｎｉｋ−ｄｅｇｕｓｓａ社の製品、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを２５重量％含有するメタクリル酸メチル溶液）、「ＮＯＲＳＯＣＲＹＬ１０３」（Ａｒｋｅｍａ社の製品、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを３８重量％含有するメタクリル酸メチル溶液）など、市販されている製品を使用することができる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤の使用量は、より好ましくは、０．０４０〜０．２００モル、さらに好ましくは、０．０５０〜０．１６６モル、もっとも好ましくは、０．０６６〜０．１４２モルであるのが望ましい。本発明のアクリルシラップの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤の使用量が、０．０４０〜０．２００モルであれば、アクリルシラップをより安全に、塊状ラジカル重合で製造できるようになり、重合速度制御、分子量制御、濃度制御などがより容易になる傾向が見られる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーが、塊状ラジカル重合で製造されることにより、アクリルポリマーの有機溶媒等からの単離、精製などが不要となり、工業的見地から生産の効率化が可能である。また、製造過程で、有機溶剤、水などの環境への排出がなくなり、同時に、脱溶媒、脱水、乾燥等で必要な莫大な熱エネルギーも不要となって、エネルギーコストの削減、環境負荷の低減がはかれる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、塊状ラジカル重合とは、アクリル単量体、スチレンモノマーなどビニル基を持つモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる重合方法の一つである。ビニルモノマーだけをそのまま、または少量の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。塊状ラジカル重合の特徴は、重合速度が大きく、未反応の重合開始剤や連鎖移動剤が少量含まれることがあるが、比較的純粋なポリマーが塊状で得られることである。一方で、重合の進行とともに急激な粘度上昇が起こり、撹拌能力が粘度上昇速度に追随できなくなって、重合熱を取り除くことが困難であり、局部加熱が生じるなど重合温度の制御がはなはだ困難である。急激な発熱が起こり、暴走反応、爆発に至ることもしばしば見られる。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用することで、アクリル単量体のラジカル重合速度が適切に制御されるため、アクリルポリマー製造時の重合熱の発生が重合率に関係なく一定になる傾向が見られ、工業的に実施できる範囲で除熱がきわめて容易である。本発明のアクリルシラップの製造方法では、したがって、重合温度制御に係わる負荷が大きく軽減され、容易であり、安全、安心してアクリルポリマーを塊状ラジカル重合で製造できる。

本発明のアクリルシラップの製造方法は、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアとメタクリル酸メチルのみで、塊状ラジカル重合することが好ましい。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、以下に、アクリルポリマーの塊状ラジカル重合、および、アクリルシラップの製造方法の一例を示す。
（１）撹拌機、窒素ガス吹き込み口、温度センサー、加熱冷却装置、コンデンサーがついた重合容器に、「ＰＬＥＸ６８４４−０」（Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを２５重量％含有するメタクリル酸メチル溶液、ｅｖｏｎｉｋ−ｄｅｇｕｓｓａ社の製品）、メタクリル酸メチルの所定量、「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」（α−メチルスチレンダイマー、五井化成（株）社の製品、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量９９．０％以上）の所定量、「パーブチルＯ」（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）社の製品）を「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」１．０モルに対して０．０２５〜０．２００モルの範囲で仕込む。
（２）窒素ガスでバブリングする。反応液の酸素濃度が５ｐｐｍ未満になったら、窒素ガスを吹き込みに変える。
（３）昇温を開始し、７５℃まで約３０分で昇温する。７５℃で２時間重合を行う。
（４）昇温を開始し、８２℃まで約３０分で昇温する。８２℃で重合率が約９０％になるまで重合を行う。所要時間は約６０分間である。
（５）冷却を開始し、アクリルポリマー濃度が約７５％になるようメタクリル酸メチルの所定量を添加する。
（６）６０℃まで冷却し、抜き出しを行って、アクリルシラップを製造する。

本発明のアクリルシラップの製造方法では、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、メタクリル酸メチルを含むアクリル単量体の重合速度が適切に制御可能であり、アクリルシラップ製造時の単位時間あたりの発熱量が定量化され、低減されるため、除熱が容易となり、分子量が制御されたアクリルポリマーを、塊状ラジカル重合で安全に製造することが可能となる。

本発明のアクリルシラップは、有機過酸化物などの硬化剤を配合しなくても単独で硬化性を有するため、および、特定の硬化温度までは硬化することなく安定に存在するため、一液で使用することが可能であり、作業性の改善、向上が図れ、生産効率化、廃棄物の削減につながる。

本発明のアクリルシラップは、硬化後は、分子側鎖のウレア基が水素結合で緻密にイオン架橋構造を形成し、いわゆるラダー構造を形成するものと思われる。形成されるイオン架橋構造は８員環となり結合が強く、大きい嵩張りを示す。このため、ポリマー鎖とポリマー鎖は複雑な絡み合い、相互作用、嵩張りを形成し、ガラス転移温度が高くなり、高い表面硬度を示し、優れた耐溶剤性や耐薬品性を示す傾向が見られる。

本発明のアクリルシラップは、このため、架橋用の多官能アクリル単量体、オリゴマーなどを使用しなくても、例えば、メタクリル酸メチルなどの単官能アクリル単量体で数平均分子量を増大することにより、射出成形等が容易な熱可塑性ポリマーとして使用できる。分子量が増大されたポリマーは、透明度が高く、強度、硬度、耐熱性、耐衝撃性などに優れたパフォーマンスを示す。

本発明のアクリルシラップは、架橋用の多官能アクリル単量体として、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物などのオリゴマーなどを使用することにより、硬化速度が飛躍的に速くなり、生産効率が向上する。硬化後は、強靱で硬度の高い成形品が得られ、成形性が容易でＳＭＣ、ＢＭＣ材料として良好な作業性が発揮される。

以下、実施例で本発明を詳細に説明する

実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。

１．重合率（％）：
ＪＩＳＫ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱残分を測定し、これを重合率とした。

２．分子量：
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」システムで測定した。

３．アクリルシラップの硬化性：
ティー・エイ・インスツルメント（株）社製示差走査熱量計「ＤＳＣＱ１０」を使用し、窒素雰囲気下で、一挙に９０℃に昇温し、９０℃をキープし、発熱がピークに達するまでの時間（分）を求めた。時間が短い方が硬化性は良好である。

４．硬度：
アクリルシラップ２０ｇを、「マゼルスター」（クラボウ（株）の撹拌・脱泡装置）で脱泡した後、５０ｍＬガラスビーカーにいれ、アルミフォイルで蓋をして、８５℃で３０分間加熱した。ガラスビーカーを壊して硬化物を取り出し、ガラスビーカーに接した平滑な面を使用し、ＪＩＳＫ５４００：１９９７にしたがって鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が高いほど表面硬度は高く、耐傷つき製が良好である。鉛筆硬度３Ｈ以上で合格とした。

５．貯蔵安定性：
５００ｍＬマヨネーズ瓶にアクリルシラップ３００ｇをとり、密栓して、２３℃で１ヶ月間静置した。１ヶ月静置後の重量平均分子量／試験開始時の重量平均分子量求め、変化が２０％以内であれば貯蔵安定性は良好（○）、変化が２０％を越える場合は貯蔵安定性が不良（×）とした。

６．耐溶剤性：
アクリルシラップ２０ｇを、「マゼルスター」（クラボウ（株）の撹拌・脱泡装置）で脱泡した後、５０ｍＬガラスビーカーにいれ、アルミフォイルで蓋をして、８５℃で３０分間加熱した。ガラスビーカーを壊して硬化物を取り出し、ガラスビーカーに接した平滑な面をアセトンでこすり、透明性がなくなるかどうか、艶がなくなるかどうかを目視で評価した。透明性、艶が全く変化しないものを耐溶剤性が良好（○）、透明性が損なわれるもの、または、艶がなくなるものは耐溶剤性が不良（×）とした。

７．強靱性：
アクリルポリマーにメタクリル酸メチルを加えて、加熱残分が１５±２％になるよう調節する。希釈したアクリルポリマーを２５ｍＬガラス製試験管に５ｍＬ採り、１０分間、窒素ガスバブリングを行った後、シリコン栓で密栓した。

８０℃に温度調節した振とう機に試験管をセットし、５時間反応を行った。反応終了後、金槌で試験管を壊して硬化物を取り出した。このとき、硬化物が割れたり、粉々になったりせずきれいに取り出せたものはアクリルシラップの靱性が高く合格（○）、壊れたものは脆く不合格（×）とした。

以下、実施例に先立ち、実施例および比較例で使用するアクリルポリマーの製造を記述する。

実施例１
実施例１のアクリルシラップであるＡＰ−１の製造
窒素ガス吹き込み口、撹拌機、温度計がついた３００ｍＬ４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル９９．０ｇ、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー５．４６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５０ｇ（α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．０５０モル）を仕込み、窒素ガスでバブリングを１０分間行った。この後、窒素ガスは吹き込みに変更した。

撹拌しながら、昇温を開始し、３０℃から１段目の重合温度である７０℃まで６０分間で昇温した。７０℃で６０分間重合を行った後、２段目の重合温度である７８℃まで６０分間で昇温した。７８℃で２４０分間重合を行った後、室温まで冷却して実施例１のアクリルシラップＡＰ−１を製造した。

アクリルシラップＡＰ−１は、重合率８６．２％、重量平均分子量２７３００、数平均分子量１８２００、分子量分布１．５であった。アクリルシラップＡＰ−１製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御はきわめて容易で、安全に製造できた。

実施例２〜６
実施例２〜６のアクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６の製造
表１に示すとおり仕込み組成を変える以外はアクリルシラップＡＰ−１と同様にして実施例２〜６のアクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６を製造した。

表１にアクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６の製造条件、特性値などを示した。アクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御はきわめて容易で、安全に製造できた。

実施例７〜１１
実施例７〜１１のアクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１の製造
表２に示すとおり仕込み組成を変える以外はアクリルシラップＡＰ−１と同様にして実施例のアクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１を製造した。

表２にアクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１の製造条件、特性値などを示した。アクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御はきわめて容易で、安全に製造できた。

アクリルシラップＡＰ−１０、ＡＰ−１１の製造では、メタクリル酸メチル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアに加えて、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを使用した。

アクリルシラップＡＰ−１〜ＡＰ−１１の製造で明らかなとおり、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用することで、塊状重合であるにもかかわらず、重合温度制御が容易で、実施例のアクリルシラップを安全に製造できた。

比較例１〜４
比較例１〜４のアクリルシラップＡＰ−１２〜ＡＰ−１５の製造
表３に示すとおり仕込み組成を変える以外はアクリルシラップＡＰ−１と同様にして比較例のアクリルシラップＡＰ−１２〜ＡＰ−１５の製造を試みた。表３にアクリルシラップＡＰ−１２〜ＡＰ−１５の製造条件、特性値などを示した。アクリルシラップＡＰ−１２は製造時間をかけたにも係わらず、α−メチルスチレンダイマーの使用量に対し、重合開始剤の使用量が少なすぎるため、アクリルシラップとして使用するための十分な重合率が得られなかった。アクリルシラップＡＰ−１３は、α−メチルスチレンダイマーの使用量に対し、重合開始剤の使用量が多すぎるため、製造途中に大きい発熱が頻繁に起こり、重合温度制御ができなかった。アクリルシラップＡＰ−１４製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御は容易で、安全に製造できた。アクリルシラップＡＰ−１５はＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアの使用量が多すぎたため、アクリルシラップ製造途中でゲル化したため、製造できなかった。アクリルシラップＡＰ−１４を用いた比較例５、比較例６については、後で記載する。

以下に、実施例１〜１１のアクリルシラップを使用したアクリルシラップの組成、試験結果を示した。

実施例１２〜２８
表４に、実施例１２〜１９のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−８の組成、試験結果を、表５に、実施例２０〜２４のアクリルシラップＡＳ−９〜ＡＳ−１３の組成、試験結果を、表６に、実施例２５〜２８のアクリルシラップＡＳ−１４〜ＡＳ−１７の組成、試験結果を示した。実施例１２〜１９では、アクリルシラップＡＰ−１〜６を使用した。実施例２０〜２４では、アクリルシラップＡＰ−７〜１１を使用した。実施例２５〜２８では、アクリルシラップＡＰ−３を使用した。表４、表５、表６に見られるとおり、実施例１２〜２８のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−１７は、貯蔵安定性、硬化性、硬度、耐溶剤性、強靱性の全ての項目で優れた性能を発揮した。

なお、表４、表５中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（１）は共栄社化学（株）の「エポキシエステル３０００Ｍ」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（２）は共栄社化学（株）の「エポキシエステル３００２Ｍ」、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１）は日立化成工業（株）の「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（２）は新中村化学（株）の「ＮＫエステルＢＰＥ−１００」、を使用した。

実施例１２のアクリルシラップＡＳ−１を例に取り説明する。アクリルシラップＡＳ−１はアクリルシラップＡＰ−１の１００ｇを容器に仕込み、撹拌しながらメタクリル酸メチル２３．１ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（１）を添加して、均一になるまで撹拌し、アクリルシラップＡＳ−１を製造した。アクリルシラップＡＳ−１には、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをアクリルシラップ１００重量％に対して１重量％配合した。アクリルシラップＡＳ−１の加熱残分を測定した後、貯蔵安定性、硬化性、硬度、耐溶剤性、強靱性の各試験、評価を行った。

アクリルシラップＡＳ−１は、加熱残分７２．７％、貯蔵経時で分子量変化を起こすことなく貯蔵安定性が良好であった。硬化時に発泡することがなく硬化物の外観は泡を含まず高い透明性と非着色性を示した。ＤＳＣで測定した硬化性は３２分であり、良好でシャープな硬化特性を有していた。

実施例１２のアクリルシラップＡＳ−１は優れた硬化性を有していた。アクリルシラップＡＳ−１の硬度は４Ｈであった。市販されているハードコート同レベル以上の表面硬度を有しており、耐傷つき性が良好である。

実施例１２のアクリルシラップＡＳ−１はアセトンでこすっても膨潤したり、艶引けすることはなかった。硬度、耐溶剤性の試験から、アクリルシラップＡＳ−１は浴室や洗面台用などの水回り製品に適した性能、耐傷つき性、耐薬品性を有していることがわかった。

実施例１２〜１９のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−８に見られるとおり、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアの使用量が多くなれば、硬化性がよくなり、表面硬度がより高くなった。

実施例１２〜１９のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−８のアクリルシラップには、アクリル単量体としてメタクリル酸メチルに加え、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（共栄社化学（株）、「エポキシエステル３０００Ｍ」、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業（株）、「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学（株）、「ＮＫエステルＢＰＥ−１００」が使用されており、優れた硬化性、硬度、強靱性などを示した。

実施例２０〜２２のアクリルシラップＡＳ−９〜ＡＳ−１１の試験結果から、アクリルポリマーの分子量が大きくなれば硬化が早くなった。表５、実施例２１、実施例２２に示したとおり、アクリル単量体としてジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを共重合したアクリルシラップＡＰ−１０、ＡＰ−１１を使用したアクリルシラップＡＳ−１２、ＡＳ−１３は優れた硬化性と強靱性を示した。

実施例２５〜２８の試験結果から、アクリル単量体としてメタクリル酸メチルに加え１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートを使用したアクリルシラップＡＳ−１４〜ＡＳ−１７は、硬化剤としての重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を加えなくても、きわめて良好な硬化性と硬度を示した。

比較例５、比較例６
表７に、比較例のアクリルシラップＡＰ−１４を応用した比較例５、比較例６のアクリルシラップＡＳ−１８、ＡＳ−１９の組成、試験結果を示した。

アクリルシラップＡＳ−１８は、原料としたアクリルシラップＡＰ−１４にＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアが使用されていないため、未硬化となった。アクリルシラップＡＳ−１９は、硬化性が悪く、硬化に長時間必要であった。また、硬度、耐溶剤性、強靱性も発揮されなかった。

Claims

α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用し、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１〜３５重量％とメタクリル酸メチル９９〜６５重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合し、重合したアクリルポリマーとメタクリル酸メチルを混合して、
分子中に下記構造式で示される化学構造

を６５〜９９重量％、および、下記構造式で示される化学構造

を３５〜１重量％含むアクリルポリマー５〜９５重量％と、メタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体９５〜５重量％を含むアクリルシラップを製造するアクリルシラップの製造方法。