JP5568976B2

JP5568976B2 - 多置換ホスフィン化合物及び該ホスフィン化合物を含む触媒

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Publication number: JP5568976B2
Application number: JP2009285461A
Authority: JP
Inventors: 貴弘井上; 正一西山; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: JP2011126803A

Description

本発明は、ホスフィン化合物及び該ホスフィン化合物にパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン錯体に関するものである。また、本発明による該パラジウム−ホスフィン錯体は、電子材料やその中間体などに用いられるアリールアミン類又はビアリール類の合成用触媒として有用である。

現在、パラジウム等の数多くの遷移金属錯体が、有機合成反応用の触媒として使用されている（例えば、辻二郎著ＰａｌｌａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎｔｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｔｓ，１９９５年）。それら触媒の性能あるいは活性を発現させる因子として、中心金属である遷移金属種以外に配位子が重要な役割を果たしていることがよく知られている。例えば、多数のホスフィン化合物が配位子として開発されており、そのような重要な役割を担っている。

これまでに炭素−炭素（又はヘテロ元素）結合反応で報告されている配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）、ジアルキルホスフィンが置換したフェロセン誘導体（例えば、特許文献２参照）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル誘導体（例えば、特許文献３参照）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム塩等（例えば、非特許文献２参照）のカルベン配位子が知られている。

一方で、炭素−炭素（又はヘテロ元素）結合反応以外の反応で、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（通称、ＢＩＮＡＰ）、６，６’−位がある連結基を介して結合した１，１’−ビフェニル構造の二座配位子が、不斉合成反応（特に不斉水素化）の配位子として報告されている（例えば、特許文献４，５参照）。

特開平１０−１３９７４２号公報特開２０００−２４７９９０公報米国公開特許２００２／１５６２９５号公報特許第４１６７８９９号公報特開２０００−１５４１５６公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２２（１７），４０２０−４０２８（２０００）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，２７６８−２８１３（２００７）

トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンを配位子とする遷移金属錯体は、極めて高活性であることが知られているものの、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン自身が酸素で容易に酸化される特徴を有していることから、扱いづらい欠点をもっている。一方、その他の配位子は、比較的酸素に安定ではあるものの、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンを配位子とする遷移金属触媒に比べ低活性である欠点を有している。特に、トリアリールアミン類及びビアリール類の合成には、酸素に安定で、且つ高活性な触媒の開発が望まれていた。

また、電子材料やその中間体、医薬品などの分野では、生成物への有害金属の混入を抑制した製造方法が強く求められており、金属触媒の除去に関する解決策が望まれていた。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは水素、炭素数１〜３のアルキル基、又はＰＲ^１Ｒ^２基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。）
を配位子として有する金属錯体が、芳香族アミン誘導体やビアリール誘導体の合成に有用な触媒となることを見出した。

以下、本発明に関し、さらに詳しく説明する。

一般式（１）で表されるホスフィン化合物におけるＲ^１及びＲ^２は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは水素、炭素数１〜３のアルキル基、又はＰＲ^１Ｒ^２基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。ここで、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数１〜１０のアルキル基としては特に制限はないが、例えば、シクロヘキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基を挙げることができる。中でも、嵩高く、電子供与性の置換基であるｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が高い触媒活性の点で好ましく、さらに、シクロヘキシル基は耐酸化性の点でより好ましい。

Ｘとしては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ＰＲ^１Ｒ^２基（Ｒ^１及びＲ^２は、前記した置換基を例示することができる）を示し、合成の容易さの点から、水素又はＰＲ^１Ｒ^２基が好ましい。

特に限定するものではないが、次に示すホスフィン化合物が、特に好ましいホスフィン化合物の例として挙げられる（Ａ−１〜Ａ−２０）。

（式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。）
一般式（１）で表されるホスフィン化合物は、配位子として遷移金属化合物と組み合わせることにより各種反応の触媒となる。特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化アリールとアミンとの反応によるアリールアミンの合成、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸試薬等とのカップリングによるビアリールの合成、及びハロゲン化アリールとオレフィン類との反応による置換スチレンの合成等の反応を挙げることができる。これらの反応において、ハロゲン化アリールの代わりにアリールスルホネートを用いることもできる。

これらの触媒反応の条件は特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属化合物の使用量は、ハロゲン化アリール等の基質に対して０．００１〜１０モル％の範囲であり、配位子の使用量は、遷移金属化合物に対してモル比で０．８〜５．０モル％の範囲が挙げられる。反応に用いられる溶媒は、基質に対して不活性なものがよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非極性溶媒等が挙げられる。反応温度は２０〜１６０℃、反応時間は０．５〜７２時間が用いられ、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下といった条件で通常行われる。

本発明の金属錯体に関し、配位子はパラジウム化合物やニッケル化合物等の各種遷移金属化合物との錯体形成が可能であるが、例えば、特に限定されるものではないが、パラジウム化合物としてヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。

本発明の金属錯体は、常温において水、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどに不溶であるため、反応液とこれらの溶媒を混合し、濾過することで容易に回収することができる。多置換ホスフィン配位子が金属を介して、不溶性の高分子錯体を形成していると推定される。この操作により、反応液中の金属濃度を低減させることが可能である。

本発明によれば、高選択的にアリールアミン類を製造することができる。特に、製品に高い純度が要求される電子部品材料の製造に好適である。また、取り扱いの容易なホスフィン化合物と、当該ホスフィン化合物にパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン錯体とは、アリールアミノ化反応の触媒成分として有用である。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。生成物の分析には次の機器を使用した。

核磁気共鳴分析装置：バリアン社製Ｇｅｍｉｎｉ２００
質量分析装置：日立製作所製Ｍ−８０Ｂ（測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析）
ガスクロマトグラフ：キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＢ−５）を備えた島津製作所製ＧＣ−１７Ａを用い、１００℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、ＦＩＤで検出した。

液体クロマトグラフィー：東ソー製カラム（ＯＤＳ−８０Ｔｓ、４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍ）を用い、メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ）を溶出溶媒として、流量１．０ｍＬ／分、カラム温度４０℃で通液し、東ソー製紫外可視検出器（ＵＶ−８０２０）にて検出した。

元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置２４００ＩＩ：酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製イオンクロマトグラフＩＣ−２００１
実施例１
４，４’−ビス［４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］−４”−フェニルトリフェニルアミンの合成

４，４’−ジブロモ−４”−フェニルトリフェニルアミン１．００ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．５３ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下、−８０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液）２．６４ｍＬ（４．３９ｍｍｏｌ）を滴下し、−８０℃で１時間攪拌した。次いで、この反応液にジシクロヘキシルクロロホスフィン１．０７ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、−８０℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温させ、さらに１６時間攪拌した。

飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを加え、ＣＨ_２Ｃｌ_２１００ｍＬで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、表題化合物０．１８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ、収率１２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：０．９０−１．８７（４４Ｈ）、７．０５−７．６３（１７Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：７１４（Ｍ^＋１）
実施例２
トリス［４−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］フェニル］アミンの合成
中間体合成１
トリス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］アミンの合成

トリス（４−ブロモフェニル）アミン４．００ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体０．３４ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム７．４８ｇ（７６．２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン６．７６ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ８０ｍＬ懸濁液を８０℃で１５時間攪拌した。水９０ｍＬを加え、トルエン１００ｍＬで３回抽出した。抽出したトルエン層を合わせ、さらに水５０ｍＬで１回、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を留去した。得られた残渣をエタノールで洗浄し、表題化合物１．６８ｇ（２．７０ｍｍｏｌ、収率３２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１．３４（ｄ，３６Ｈ）、７．０７（ｄ，６Ｈ）、７．６８（ｓ，６Ｈ）
中間体合成２
トリス［４−（２−ブロモフェニル）フェニル］アミンの合成

トリス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］アミン１．６７ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）、２−ブロモヨードベンゼン３．３１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、２１％炭酸水素ナトリウム水溶液２０．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２４ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン４５ｍＬを窒素雰囲気下、還流下で５日間攪拌した。水６０ｍＬを加え、トルエン６０ｍＬで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を留去した。得られた残渣にヘキサンとトルエンの混合溶媒を１０ｍＬ加え、析出物として淡黄色粉末の表題化合物１．３７ｇ（２．０２ｍｍｏｌ、収率７５％）を得た。

トリス［４−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］フェニル］アミンの合成

トリス［４−（２−ブロモフェニル）フェニル］アミン１．３０ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１３ｍＬに加え、窒素雰囲気下、−８０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ−ヘキサン溶液）４．４ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、−８０℃で２．５時間攪拌した。次いで、この反応液にジシクロヘキシルクロロホスフィン１．６７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１４ｍＬを滴下し、−８０℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温させ、さらに１９時間攪拌した。

飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬを加えて攪拌した後、有機層のみ濾過した。得られた微黄色粉末をメタノール１０ｍＬで２回、ヘキサン５ｍＬで１回洗浄し、真空乾燥し、表題化合物１．３４ｇ（１．２６ｍｍｏｌ、収率６９％）を得た。
ＦＤ−ＭＳ：１０６２（Ｍ^＋１）
元素分析（計算値）：Ｃ＝８１．４，Ｈ＝８．５，Ｎ＝１．３
元素分析（実測値）：Ｃ＝８１．４，Ｈ＝８．６，Ｎ＝１．２
実施例３
４，４’−ビス［４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］−４”−フェニルトリフェニルアミンのアリールアミノ化反応触媒への適用
窒素ガスで置換された３００ｍＬの四つ口フラスコに、ブロモベンゼン６．２４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、３−メチルジフェニルアミン７．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．９９ｇ（５２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム９．０ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス［４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］−４”−フェニルトリフェニルアミン２８．６ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、トルエン９０ｍＬを加えて、１００℃にて３時間攪拌した。反応終了後、純水７０ｇを加えて、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層中の３−メチルトリフェニルアミンについて、ｎ−エイコサンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、３−メチルトリフェニルアミンが、収率３０％（３−メチルジフェニルアミン基準）の割合で生成していた。結果を表１に示す。

実施例４、比較例１
表１に示したホスフィン化合物を配位子として用いた以外は、実施例３に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。

実施例５
４，４’−ビス［４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］−４”−フェニルトリフェニルアミンの鈴木−宮浦カップリング反応触媒への適用
窒素ガスで置換された１００ｍＬのフラスコに、酢酸パラジウム６．７ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス［４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］−４”−フェニルトリフェニルアミン２１．４ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）_２）０．４０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロトルエン０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１１．０ｍＬ、炭酸カリウム１．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、水９．０ｍＬを加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−メチルビフェニルが、収率８５％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。有機層にｎ−ヘキサンを４０ｍＬ加え、析出する成分を濾過し、回収率４３％で１２ｍｇの触媒を回収した。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はいずれもシクロヘキシル基を示し、Ｘは水素、炭素数１〜３のアルキル基、又はＰＲ^１Ｒ^２基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。）
で表されるホスフィン化合物。
請求項１に記載のホスフィン化合物を配位子として有する金属錯体。
金属がパラジウムであることを特徴とする請求項２に記載の金属錯体。
請求項２又は３に記載の金属錯体を含んでなる芳香族アミン誘導体又はビアリール誘導体合成用触媒。