JP5566351B2

JP5566351B2 - 安定な水性複合体組成物

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Publication number: JP5566351B2
Application number: JP2011178308A
Authority: JP
Inventors: ジェームズ・チャールズ・ボーリング; ジョン・ウィリアム・フック，ザ・サード; メリンダ・エイチ．キーフ; アーサー・グリゴエビック・クラフチェンコ; ジェフリー・ジェイ．モレッティ; ジュディス・ニース・バーナー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2031-08-17
Also published as: CN102417776A; US8710133B2; AU2011213896A1; EP2426166A3; EP2426166A2; CA2749426C; AU2011213896B2; KR101272290B1; EP2426166B1; CN102417776B; US20120058278A1; MX2011009235A; JP2012072366A; CA2749426A1; KR20120023582A; ES2474609T3; BRPI1105906A2

Description

本発明は、臨界複合体比率以下でＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを混合することにより、２００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓの平衡化粘度範囲で、複合体粒子を含む安定な水性組成物を製造する方法に関する。本発明は、ＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを２ｈｐ／ｋｇａｌを超える混合強度で混合することを含む、複合体粒子を含む安定な水性組成物を形成する方法にも関する。塗膜を提供する方法も提供される。

二酸化チタン（ＴｉＯ２）は多くの塗料の高価な成分である。ＴｉＯ２粒子が膜形成および乾燥時に互いに近づきすぎる場合に、隠蔽顔料（ｈｉｄｉｎｇｐｉｇｍｅｎｔ）としてのＴｉＯ２の効率は低減される。ＴｉＯ２の間隔とその得られる効率は吸着性エマルションポリマーを使用することによって向上されかつ強化されうることが開示されてきた。複数の吸着したエマルションポリマー粒子を有する中心ＴｉＯ２粒子を有する複合体粒子は隠蔽顔料としてのＴｉＯ２のより効果的な用途を生じさせる。

米国特許第７，１７９，５３１号は、向上した隠蔽性を伴う乾燥塗膜を提供するのに好適な有機−無機複合体粒子を製造するのに有用な厳選した官能基もしくは吸収基を有するポリマー粒子を開示する。複合体粒子を含む水性組成物の安定性は改良を受ける。

米国特許第７，１７９，５３１号明細書

本発明者は、臨界複合体比率以上で２００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓの平衡化粘度範囲にＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを混合することが所望のレベルの安定性を提供することを見いだした。本発明者は、ＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを２ｈｐ／ｋｇａｌを超える混合強度で混合することが所望のレベルの安定性を提供することも見いだした。

本発明の第１の形態においては、臨界複合体比率以下でＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを混合することを含む、２００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓの平衡化粘度範囲で、複合体粒子を含む安定な水性組成物を製造する方法が提供される。
本発明の第２の形態においては、ＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを２ｈｐ／ｋｇａｌを超える混合強度で混合することを含む、複合体粒子を含む安定な水性組成物を形成する方法が提供される。
本発明の第３の形態においては、（ａ）本発明の第１または第２の形態の前記水性組成物を形成し；（ｂ）前記水性組成物を基体に適用し；並びに（ｃ）前記適用された水性組成物を乾燥させるかまたは乾燥可能にする；ことを含む、塗膜を提供する方法が提供される。

本発明の第１および第２の形態は複合体粒子を含む安定な水性組成物を製造する方法に関する。本明細書において「水性」とは、水および媒体の重量を基準にして０重量％〜３０重量％の水混和性化合物を意味する。本明細書においては「安定な水性組成物」とは水性組成物がグリットを１０００ｐｐｍ未満しか、好ましくはグリットを５００ｐｐｍ未満しか、およびより好ましくはグリットを２５０ｐｐｍ未満しか有しないことを意味する。

本明細書において定義される場合、「複合体粒子」はそれぞれが、中心ＴｉＯ２粒子の表面上に吸着した複数のエマルションポリマー粒子を有している中心ＴｉＯ２粒子を含む。本明細書においては、複合体粒子はＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを混合することにより形成される。本明細書においては「ＴｉＯ２粒子」はルチルＴｉＯ２およびアナターゼＴｉＯ２をはじめとするＴｉＯ２から主としてなる粒子を意味する。ＴｉＯ２は均一な組成もしくは２以上の相を伴う不均一な組成を有しうる。典型的には、ＴｉＯ２はシリカ、アルミナ、酸化亜鉛およびジルコニアの１種以上の少なくとも１つの塗膜を有しうる。本発明者は、特定の種類のＴｉＯ２がエマルションポリマーにおいて様々なレベルの吸着性モノマー（Ｐ−酸モノマー）を必要とすることを見いだした。例えば、本発明者は、比較的高い比率のＡｌ：Ｓｉを有するＴｉＯ２グレードは、より低いＡｌ：Ｓｉ比率を有するＴｉＯ２グレードよりもかなり少なく共重合された吸着性モノマーを組み込んでいる吸着性エマルションポリマーを必要とすることを見いだした。

吸着性エマルションポリマー粒子は典型的には共重合単位として、リンの酸基、リンの酸の完全エステル基、およびポリ酸側鎖基；並びにこれらの塩から選択される吸着性基を含む少なくとも１種のモノマーを含む。吸着性エマルションポリマー粒子は典型的には共重合単位として、エマルションポリマー重量を基準にして０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、より好ましくは１〜２．５重量％のリンの酸モノマー、リンの酸完全エステルモノマーおよびマクロモノマー、並びにこれらの塩からなる群から選択されるモノマー；並びに少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーを含む。

本明細書においてはリンの酸モノマー（「Ｐ−酸モノマー」）とはリン含有酸モノマーを意味し、このモノマーは少なくとも１つのエチレン性不飽和およびリンの酸基を含む。リンの酸モノマーは酸形態でもしくはリンの酸基の塩として存在しうる。リンの酸モノマーの例としては：

が挙げられ、式中、Ｒはアクリルオキシ、メタクリルオキシもしくはビニル基をはじめとする有機基であり；並びにＲ’およびＲ’’は独立してＨおよび第２の有機基から選択される。第２の有機基は飽和もしくは不飽和であることができる。

好適なリンの酸モノマーにはリン酸二水素官能性モノマー、例えば、重合性ビニルもしくはオレフィン基も含むアルコールのリン酸二水素エステル、例えば、アリルホスファート、ビス（ヒドロキシメチル）フマラートもしくはイタコナートのモノもしくはジホスファート、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートのホスファート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどが挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーには、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、式中Ｒ＝ＨもしくはＣＨ３およびＲ１＝アルキル、例えば、ローディアインコーポレーティド（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．）から入手可能なメタクリラートであるＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−２００、ＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−４００、およびアクリラートであるＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−３００が挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーは国際公開第９９／２５７８０Ａ１号に開示されているホスファート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸が挙げられる。さらなる好適なリンの官能性モノマーは１，２−エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリラートモノマー（米国特許第４，７３３，００５号に開示）であり、および（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリラートが挙げられる。好ましいリンの酸モノマーはリン酸二水素モノマーであり、これには２−ホスホエチル（メタ）アクリラート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリラートおよび３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートが挙げられる。好ましいのは２−ホスホエチル（メタ）アクリラート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−１００およびＳＩＰＯＭＥＲ^商標ＰＡＭ−２００である。

吸着性エマルションポリマー粒子は、リンの酸の完全エステルモノマーの重合によって吸着性エマルションポリマーに組み込まれるリンの酸の完全エステル基を含むことができる。

吸着性エマルションポリマー粒子は酸マクロモノマーの重合によってポリマーに組み込まれるポリ酸側鎖基を含むことができる。本明細書において使用される場合、酸マクロモノマーとは末端不飽和を有し、かつ重合単位として酸基を有するモノマーを有するオリゴマーをいう。好適な酸基にはカルボン酸およびリン酸が挙げられる。末端不飽和と、酸基を有する酸マクロモノマーのセクションとは直接結合されるか、またはリンカー基を介して結合される。米国特許第４，１５８，７３６号に開示されるようなアニオン重合；米国特許第５，３２４，８７９号に開示されるようなコバルト錯体のような連鎖移動剤を用いるラジカル重合；米国特許第５，３６２，８２６号に開示されるような連鎖移動剤として使用される末端不飽和酸マクロモノマーを使用する触媒連鎖移動重合；並びに、米国特許第５，７１０，２２７号に開示されるような高温ラジカル重合をはじめとする様々な従来の重合方法が酸マクロモノマーを製造するのに好適である。

少なくとも１種の共重合される第２のエチレン性不飽和モノマーは酸基含有モノマー、例えば、Ｐ−酸モノマーおよび酸マクロモノマーなどを除き、かつ例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ウレイド官能性（メタ）アクリラート、および（メタ）アクリル酸のアセトアセタート、アセトアミドもしくはシアノアセタート；スチレンもしくは置換スチレン；ビニルトルエン；ブタジエン；酢酸ビニルもしくは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリル；並びにＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。任意成分の多エチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ブタジエン、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラートおよびジビニルベンゼンが挙げられる。別の用語が後に続く用語「（メタ）」の使用、例えば（メタ）アクリラートもしくは（メタ）アクリルアミドは、本開示を通じて使用される場合、アクリラートもしくはアクリルアミド、およびメタクリラートおよびメタクリルアミドをそれぞれ意味する。

本発明のある実施形態においては、吸着性エマルションポリマーは共重合単位として、前記エマルションポリマーの重量を基準にして０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％、およびより好ましくは０．１重量％〜０．６重量％の第２の酸含有モノマーを含む。第２の酸含有モノマーはＰ−酸モノマーを除くが、Ｓ−酸モノマーおよびカルボン酸モノマーを含む。第２の酸含有モノマーには、カルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチルおよび無水マレイン酸；並びに、硫黄含有酸モノマーが挙げられる。好ましい第２の酸含有モノマーは（メタ）アクリル酸およびスチレンスルホン酸である。

本発明のある実施形態においては、吸着性エマルションポリマーは共重合単位として、吸着性エマルションポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％のアルデヒド反応性基含有モノマーをさらに含む。本明細書においては「アルデヒド反応性基含有モノマー」は２０重量％の当該モノマーおよび等モル量のホルムアルデヒドを含みｐＨ１〜１４の均一な溶液中での、２５℃で１日での前記モノマーとホルムアルデヒドとの間の反応の程度が、モル基準で１０％を超えることを示すであろうモノマーをいう。エチレン性不飽和アルデヒド反応性基含有モノマーとして挙げられるのは、例えば、アセト酢酸ビニル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリラート、アセト酢酸アリル、ビニルアセトアセトアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−（２−ビニルオキシエチルアミノ）−プロピオンアミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリルオキシエチル）−モルホリノン−２，２−メチル−１−ビニル−２−イミダゾリン、２−フェニル−１−ビニル−２−イミダゾリン、２−（３−オキサゾリジニル）エチル（メタ）アクリラート、Ｎ−（２−ビノキシエチル）−２−メチルオキサゾリジン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニルオキサゾリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、２−メチル−５−ビニル−ピリジン、２−ビノキシエチルアミン、２−ビノキシエチルエチレン−ジアミン、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノ−２−メチルプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリラート、２−（メタ）アクリルオキシエチルジメチル−β−プロピオベタイン、ジエタノールアミンモノビニルエーテル、ｏ−アニリンビニルチオエーテル、（メタ）アクリルオキシアセタミド−エチルエチレンウレア、エチレンウレイドエチル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドエチル−エチレンウレア、（メタ）アクリルアミドエチル−エチレンチオウレア、Ｎ−（（メタ）アクリルアミドエチル）−Ｎ−（１−ヒドロキシメチル）エチレンウレア、Ｎ−（（メタ）アクリルアミドエチル）−Ｎ−（１−メトキシ）メチルエチレンウレア、Ｎ−ホルムアミドエチル−Ｎ−（１−ビニル）エチレンウレア、Ｎ−ビニル−Ｎ−（１−アミノエチル）−エチレンウレア、Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−４−ペンテンアミド、Ｎ−（エチレンチオウレイド−エチル）−１０−ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド−エチルフマラート、メチルエチレンウレイド−エチルフマラート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）フマラート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）マレアート、Ｎ−ビノキシエチルエチレン−ウレア、Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−クロトンアミド、ウレイドペンチルビニルエーテル、２−ウレイドエチル（メタ）アクリラート、２−（３−メチロールイミダゾリドン−２−イル−１）エチルアクリラート、Ｎ−アクリルオキシアルキルオキサゾリジン、アクリルアミドアルキルビニルアルキレンウレア、ジメチアミノエチルメタクリラート、およびアジリデン官能基含有エチレン性不飽和モノマーがある。好ましいのは吸着性エマルションポリマーの重量を基準にして０．２５重量％〜２重量％の共重合されるウレイドメタクリラートである。

吸着性エマルションポリマーの計算ガラス転移温度（Ｔｇ）は典型的には−２０℃〜５０℃、あるいは−１０℃〜２０℃である。ポリマーのＴｇは本明細書においては、フォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６年））すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するために

を用いることにより計算され、
式中、Ｔｇ（ｃａｌｃ．）はコポリマーについて計算されるガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、およびＴｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度は°Ｋ単位である。

ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（ポリマーハンドブック）」Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ブランドラップ）およびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（イメルグート）、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（インターサイエンスパブリシャーズ）に認められうる。

吸着性エマルションポリマーは水性媒体中での乳化重合によって形成されるポリマーである。本発明の多段エマルションポリマーを形成する方法に典型的に使用される乳化重合技術は当該技術分野において周知である。従来の界面活性剤、例えば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル硫酸アルカリ金属、アルキル硫酸アンモニウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸、ホスファート界面活性剤およびオキシエチル化アルキルフェノールなどが使用されうる。使用される界面活性剤の量は全モノマーの重量を基準にして、通常は、０．１重量％〜６重量％である。熱もしくはレドックス開始プロセスが使用されうる。触媒とも称される従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸アルカリなどが、典型的には全モノマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３．０重量％の量で使用されうる。活性剤とも称される好適な還元剤、例えば、ナトリウムスルホキシラートホルムアルデヒド、ナトリムハイドロサルファイト、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミンおよび亜硫酸水素ナトリウムなどと組み合わせて同じ開始剤を使用するレドックスシステムが同じ量で、場合によっては、例えば、鉄および銅のような金属イオンと組み合わせて、場合によってはこの金属のための錯化剤をさらに含んで使用されうる。ポリマーの分子量を低減させるためにメルカプタンのような連鎖移動剤が使用されうる。界面活性剤、開始剤、還元剤、連鎖移動剤などの混合物も使用されうる。

モノマーは個々に添加されることができ、またはモノマー混合物で添加されてもよく、モノマーはそのままでもしくは水中のエマルションとして添加されうる。ある実施形態においては、本明細書においては、モノマーは２以上の段階で添加される。

ある実施形態においては、第２のモノエチレン性不飽和モノマーは反応全体にわたって添加される。全モノマー添加の５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％、およびより好ましくは１５重量％〜４０重量％に対応するある実施形態の段階もしくは反応の部分中に、第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に吸着性基含有モノマーの７５％〜１００％が添加される。この吸着性基含有モノマーの比較的豊富な段階は場合によってはモノマーの「パルス」添加と記載される。ある実施形態においては、パルスもしくは吸着性基含有モノマーリッチ段階は全ての添加されるモノマーの０重量％〜６５重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、およびより好ましくは０重量％〜３０重量％が添加された時点で開始される。すなわち、吸着性エマルションポリマーを形成するための反応の比較的早期に吸着性基含有モノマーパルスが起こることが好ましい。このような実施形態においては、任意成分の第２の酸モノマーおよびアルデヒド反応性モノマーが吸着性基含有モノマーと共に共供給されることが好ましい。

例えば、フリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤および分散剤のような追加の成分がいずれの段階の前に、段階中に、または段階後に添加されてもよい。多モード粒子サイズ分布を生じさせる方法が使用されうる。

吸着性エマルションポリマー粒子の平均粒子直径はニューヨーク州ホルツビルのＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐ．によって供給されるブルックハーベンモデル（ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＭｏｄｅｌ）ＢＩ−９０パーティクルサイザー（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ）によって測定して典型的には４０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１３０ｎｍ、およびより好ましくは７５ｎｍ〜１１５ｎｍである。

複合体粒子の形成は分散したＴｉＯ２を吸着性エマルションポリマーと接触させることにより、典型的には従来の低剪断ミキサーを用いて行われる。しかし、より高い混合強度での混合が本発明のある実施形態においては使用されうる。ＴｉＯ２とラテックスとの間の反応性のバランスが望まれ、この反応が速すぎる場合には、塗膜形成能力は損害を被るであろうし、そして望ましくないグリットが形成されるであろう。あるいは、この反応が弱すぎれば、吸着が起こらないかまたは吸着は遅いであろうし、結果的に粘度および着色強度のドリフティングをもたらす。

本発明の第１の形態の方法における複合体粒子の形成は臨界複合体比率以下でもたらされる。臨界複合体比率はＴｉＯ２粒子の表面上の吸着性ポリマー粒子の有効飽和レベルであると考えられる。臨界複合体比率未満で、ＴｉＯ２粒子の表面は有効に飽和レベルであり、かつ連続相に過剰な吸着性ラテックスが存在する。臨界複合体比率を超えると、ＴｉＯ２表面の部分が露出し、かつ混合物の粘度が時間の経過と共に指数関数的に上昇する場合があり、これは架橋凝集に起因すると考えられる。架橋凝集は１つの吸着性ポリマー粒子による２つの別々のＴｉＯ２粒子の架橋として定義される。本明細書においては、「臨界複合体比率」は実験方法セクションにおいて提供される方法によって測定される。

本発明の第１の形態の方法においては、２００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓ、好ましくは２００ｃｐｓ〜２０００ｃｐｓの平衡化粘度範囲で安定な水性組成物が製造される。本明細書において「平衡化粘度」とは、混合が完了した後、２５℃で、３０分以上で、好ましくは２４時間後、より好ましくは２日後、および最も好ましくは１４日後に測定されるブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度を意味する。２００ｃｐｓ未満の平衡化粘度を有する水性複合体組成物は沈降に起因する悪化した安定性を有する場合がある。４０００ｃｐｓを超える平衡化粘度を有する水性複合体組成物は使用者の取り扱い要求に応じてポンプ輸送するのが困難な場合がある。臨界複合体比率を超えて製造される水性複合体組成物は、時間の経過と共に実質的な粘度上昇をする場合があり、水性コーティング組成物における使用に適していないであろう。

本発明の第２の形態においては、ＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを２ｈｐ／ｋｇａｌを超える、好ましくは６ｈｐ／ｋｇａｌを超える混合強度で混合することを含む、複合体粒子を含む安定な水性組成物を形成する方法が提供される。攪拌の強度は、化学工学技術分野において知られ、例えば、１９８３年にマグローヒルによって出版されたＪａｍｅｓＹ．ＯｌｄｓｈｕｅによるＦｌｕｉｄＭｉｘｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（流体混合技術）に記載されるように、混合プロセスの単位体積あたりのパワーによって測定されそして記載される。混合強度の上限（パワー／単位体積）は、過剰なガス分散を生じさせることなくまたは摩耗もしくは凝集によって吸着性ポリマー粒子もしくはＴｉＯ２粒子の粒子サイズを変更することなく、選択される混合方法が合理的に提供しうる最も高い値である。この上限は使用される装置に応じて変動し、そして１０^１０ｈｐ／ｋｇａｌを超えないと思われる。

本発明の第２の形態の方法においては、グリットレベル、複合体粒子、ＴｉＯ２粒子および吸着性ポリマー粒子によって定義される「安定な水性組成物」が、上述のように定義されかつ構成されている。ある実施形態においては、複合体粒子はローターステーター（ｒｏｔｏｒｓｔａｔｏｒ）ミキサーを用いて形成されうる。これは標準グラインドもしくはレットダウンタンクへの複合体の連続フローを可能にしうる。操作の１モードはＴｉＯ２スラリーの流れと吸着性エマルションポリマーとをローターステーターのすぐ上流のティー継手において混合することである。ローターステーターからの排出物は安定な水性組成物、すなわち低グリット複合体であろう。操作の第２のモードはタンク内で低混合強度で高グリット複合体を製造することである。このタンクからの排出物は次いでグリット粒子をばらばらにするためにローターステーターを通されるであろう。

本発明の方法に好適な混合装置には、例えば、回転型装置、ラジアル攪拌装置（ｒａｄｉａｌａｇｉｔａｔｏｒ）および軸方向攪拌装置（ａｘｉａｌａｇｉｔａｔｏｒ）が挙げられる。好ましいのは、シャフトに取り付けられそして軸に対して垂直に向けられた翼または羽根車のような１以上の構造物を伴い、その軸で回転するシャフトである。

本発明の方法は工業スケールで行われることができ、典型的にはタンク内で行われ、および多くの場合くぼんだもしくは平坦な底または他の形状を備えた円筒形タンク内で行われる。このような容器においては、混合は当該技術分野で知られている様々な手段、例えば、回転羽根車、ホモジナイザー、ローターステーター装置、静的ミキサー、噴射混合システムおよびこれらの組み合わせなどのいずれによって行われてもよい。回転羽根車が選択される場合には、好適な羽根車には、例えば、オープン羽根車およびクロースクリアランス羽根車が挙げられる。オープン羽根車が選択される場合には、好適な羽根車には、例えば、遠心流（ｒａｄｉａｌｆｌｏｗ）羽根車、軸流羽根車、高剪断羽根車、高効率羽根車、並びにこれらの複数および組み合わせが挙げられる。オープン羽根車は、流れを方向変換するバッフルもしくは他の内部装置を伴ってもしくはこれを伴わずに使用されうる。クロースクリアランス羽根車が選択される場合には、好適な羽根車には、例えば、ゲート羽根車、ヘリカル羽根車、アンカー羽根車並びにこれらの複数および組み合わせが挙げられる。別の場合では、本発明の方法はパイプライン内で行われうる。連続プロセスの一部分であり得るパイプラインにおいては、例えば、様々な好適な混合手段が当該技術分野において知られており、例えば、インラインミキサーおよびモーションレスミキサーが挙げられる。本発明の方法を実施するのに好適なミキサーはローターステーター装置である。

本発明のある実施形態においては、水性コーティング組成物としての有用性を見いだすことができる本発明の方法によって形成される複合体粒子を含む特定の水性組成物が提供される。複合体粒子に加えて、水性コーティング組成物に含まれる無機粒子の量は水性組成物および無機粒子の全乾燥体積を基準にして０〜９５体積％である。典型的には、本発明の水性コーティング組成物は、乾燥塗膜を製造するために使用される場合には、水性組成物の体積を基準にして２０〜５０体積％の範囲の固形分量を有する。水性組成物のｐＨは典型的には３〜１１の範囲、好ましくは７〜１０の範囲である。水性組成物の好適な粘度範囲は５０〜１３０Ｋｒｅｂ単位（ＫＵ）、好ましくは７０〜１２０ＫＵ、およびより好ましくは９０〜１１０ＫＵである。

複合体粒子に加えて使用されうる無機粒子には、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン；硫化亜鉛、リトポン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレイ、焼成クレイ、長石、霞石閃長岩、珪灰石、珪藻土、アルミナシリケートおよびタルクが挙げられる。ある実施形態においては、無機粒子は１〜１００ｎｍ、あるいは１〜５０ｎｍの粒子サイズを有しうる。１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する望まれる無機粒子の例には、酸化亜鉛、酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化鉄が挙げられる。

水性組成物は場合によっては有機顔料粒子を含んでいてもよい。好適な有機顔料には、プラスチック顔料、例えば、中実ビーズ顔料、並びに空隙もしくはベシクルを含むマイクロ球体顔料も挙げられる。中実ビーズ顔料の例には、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルビーズが挙げられる。１以上の空隙を含むポリマー粒子を含むマイクロ球体顔料の例には、ＲＯＰＡＱＵＥ^商標不透明ポリマーおよびベシクル化ポリマー粒子が挙げられる。

任意成分の無機粒子を含む水性コーティング組成物はコーティング技術において周知の技術によって製造される。まず、無機粒子は典型的には、カウレス（ＣＯＷＬＥＳ^商標）ミキサーによって提供される様な高剪断下で水性媒体中に充分に分散される。ある実施形態においては、本発明の複合体粒子は所望のように他のコーティングアジュバントと共に低剪断攪拌下で添加される。あるいは、複合体粒子は水性コーティング組成物の形成中にその場で形成されうる。水性組成物は複合体粒子に加えて、複合体粒子と会合していない追加の多段エマルションポリマー；また、膜形成性もしくは膜非形成性溶液もしくは他のエマルションポリマーを本発明の吸着性エマルションポリマーの０重量％〜２００重量％の量で、並びに従来のコーティングアジュバント、例えば、乳化剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、硬化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、感光性部分、レオロジー調整剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光もしくは熱安定化剤、殺生物剤、キレート化剤、分散剤、着色剤、ワックス、撥水剤および酸化防止剤などを含むことができる。

水性コーティング組成物は場合によっては揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む。本明細書においては、ＶＯＣは大気圧で２８０℃未満の沸点を有する炭素含有化合物として定義される。水およびアンモニアはＶＯＣから除かれる。高頻度で、ＶＯＣは塗料もしくはコーティングに故意に添加されて、塗膜の膜特性を向上させ、または塗膜を製造するのに使用される組成物の適用特性に役立つ。例としてはグリコールエーテル、有機エステル、芳香族化合物、エチレンおよびプロピレングリコール、並びに脂肪族炭化水素がある。

ある実施形態においては、水性組成物は水性コーティング組成物の全重量を基準にして２０重量％以下のＶＯＣ、好ましくは５重量％未満のＶＯＣ、より好ましくは３重量％未満のＶＯＣ、およびさらにより好ましくは１．７重量％未満のＶＯＣを含む。スチームストリッピングのような追加の方法並びに低ＶＯＣ含有添加剤、例えば、殺生物剤、脱泡剤、石けん、分散剤および増粘剤の選択は、水性コーティング組成物の全重量を基準にして０．０５重量％未満のＶＯＣまで水性コーティング組成物をさらに低減するのに好適である。

さらに、低ＶＯＣ水性コーティング組成物は場合によってはＶＯＣではない造膜助剤を含む。造膜助剤は水性エマルションポリマー、塗料、もしくはコーティングに添加され、エマルションポリマー、塗料、もしくはコーティングの最低造膜温度（ＭＦＦＴ）を少なくとも１℃下げる化合物である。ＭＦＦＴはＡＳＴＭ試験方法Ｄ２３５４を使用して測定される。非ＶＯＣ造膜助剤は大気圧で２８０℃を超える沸点を有する造膜助剤である。ＶＯＣではない造膜助剤の例には、可塑剤、低分子量ポリマー、界面活性剤、および自己酸化性可塑剤、例えば、不飽和脂肪酸のアルキルエステルなどが挙げられる。好ましいのはアマニ、タン、脱水ヒマシ、ダイズ、トール、ヒマワリ、およびトウモロコシのような油から製造されるアルキルエステルである。非ＶＯＣ造膜助剤の例には、不飽和脂肪酸、例えば、モノ−、ジ−もしくはトリ−不飽和脂肪酸のエステルが挙げられる。好適な不飽和脂肪酸エステルには、パルミトレイン酸、オレイン酸もしくはカプロレイン酸から形成される一不飽和脂肪酸エステル；リノール酸から形成される二不飽和脂肪酸エステル；リノレン酸もしくはエレオステアリン酸から形成される三不飽和脂肪酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられる。従来のコーティング適用方法、例えば、刷毛塗り、ローリングおよび噴霧方法、例えば、エアアトマイズドスプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高容積低圧スプレー、およびエアアシストエアレススプレーなどが本発明の水性組成物を提供するために使用されうる。さらに、いくつかのシステムのためには、水性ポリマー組成物を適用するために、例えば、コーキングガン、ロールコーター、およびカーテンコーターなどの他の適用技術が使用されうる。水性ポリマー組成物は、例えば、プラスチック、木材、金属、下塗りされた面、すでに塗装された面、風雨にさらされた塗装面、ガラス、複合体、およびセメント質基体などの基体に有利に適用されうる。塗膜を形成するための乾燥は典型的には、例えば、０℃〜３５℃のような周囲条件下で進められることができるが、高温もしくは低湿度で促進されてもよい。

実験方法
ここでのブルックフィールド粘度は他に特定されない限りはスピンドル＃４を用いて６０ＲＰＭで測定された。

本明細書においては、臨界複合体比率は顔料体積濃度（ＰＶＣ）として表され、次のように決定された：約４５０ｒｐｍで混合しつつ、ＴｉＯ２水性スラリーが吸着性エマルションポリマーに１０〜２０のＰＶＣで添加された。場合によっては顔料分散剤が添加された。混合物の粘度は約３分の混合時間後にブルックフィールド粘度計で測定された。次いで、追加のＴｉＯ２スラリーの添加によってＰＶＣが４単位づつ徐々に増加させられた。混合速度は約４５０ｒｐｍに維持された。ＴｉＯ_２添加と粘度測定との間の時間は約３分であった。ＴｉＯ_２添加工程の時間は約４分であった。ブルックフィールド粘度およびＴｉＯ２ＰＶＣのプロットから臨界複合体比率が決定され、最も高いＰＶＣでの接線とより低いＰＶＣでの定常状態値との間の切片と見なされた。

複合体サンプルについてのグリット決定。この方法において、２０〜３２５メッシュの連続した多数のあらかじめ秤量されたふるいを保持する装置に２００ｇの複合体が通された。ふるいを洗浄するためにその装置に温水を通してすすがれ、次いでその装置は分解され、ふるいがオーブン内で乾燥させられた。ふるいの最終（乾燥）重量から当初重量を引いた値に５０００を乗じると、ｐｐｍ単位でのグリット値を生じさせた。
以下の実施例は本発明を例示する。

実施例１．臨界複合体比率未満で製造された複合体粒子
吸着性エマルションポリマーａの製造。
１５０ｇのＤＩ水、１２．６ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、２９２．３ｇのＢＡ、２０５．１ｇのＭＭＡ、２．５２ｇのＡＬＭＡおよび４．０３ｇのＭＡＡを混合することにより段階１モノマーエマルションが調製された。２７５ｇのＤＩ水、１７．４ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、４０３．７ｇのＢＡ、２２０．９ｇのＭＭＡ、５．６ｇのＭＡＡ、５９．９ｇのＰＥＭおよび１２．０ｇのＵＭＡを混合することにより段階２モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに１０００ｇのＤＩ水および５０．０ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａを添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。３５ｇのＤＩ水中の２．４ｇのＮａＰＳの溶液を添加した。段階１モノマーエマルションを４０分間にわたって１６．７ｇ／分でこの反応器に供給した。別途、１０８ｇのＤＩ水中の１．８ｇのＮａＰＳの溶液をフラスコに４０分間にわたって１．１ｇ／分で供給した。段階１モノマーエマルションの添加後に、この容器は小部分のＤＩ水ですすがれ、フラスコに添加された。ＮａＰＳ共供給を停止し、反応を８３〜８６℃で３０分間保持した。段階２モノマーエマルションをフラスコに６０分間にわたって１６．７ｇ／分で供給した。ＮａＰＳ共供給を再開させ、６０分間にわたって１．１ｇ／分で供給した。段階２モノマーエマルションの添加後、容器は小部分のＤＩ水ですすがれ、フラスコに供給された。フラスコの内容物を８４〜８６℃で５分間維持した。次いで、このバッチは６５℃に冷却された。このバッチを冷却しつつ、８０℃で、１８．５ｇのＤＩ水中の１６．５ｇの（濃度２８％）アンモニア水の溶液を添加し、５ｇのＤＩ水ですすいだ。レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で、２１．８ｇの（濃度２８％）アンモニア水を添加した。粒子サイズは６４ｎｍであり、固形分は３９．１％であり、８．１のｐＨであった。吸着性ポリマーａ／ＴＩＰＵＲＥ^商標７４６（ＴｉＯ２）についての臨界複合体比率は４７ＰＶＣであると決定された。

複合体の製造。
以下の方法によって、４０ＰＶＣ、３５体積固形分の複合体粒子組成物が製造された：３３．８９ｇの吸着性エマルションポリマーａ、０．８６ｇの水、０．５ｇのＴＡＭＯＬ^商標２００２（ＫＯＨで２５％）および０．０５ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４を混合した。ベンチミキサーを使用して９３０ｒｐｍで攪拌しつつ、このエマルションポリマー混合物に４１．５５ｇのＴＩＰＵＲＥ^商標７４６を添加した。２日間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は２０２０ｃｐｓであった。

比較例Ａ．臨界複合体比率を超えて製造された複合体粒子
以下の方法によって、５０ＰＶＣ、３５体積固形分のラテックス複合体が製造された。２８．２４ｇの吸着性エマルションポリマーａ、０．７１ｇの水、０．４１ｇのＴＡＭＯＬ^商標２００２（ＫＯＨで２５％）および０．０４ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４を混合した。標準ベンチミキサーを使用して９５０ｒｐｍで攪拌しつつ、このラテックス混合物に５１．９４ｇのＴＩＰＵＲＥ^商標７４６を添加した。２日間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度（ＢＦ）は８２００ｃｐｓであった。

実施例２．安定な水性複合体組成物の製造
吸着性エマルションポリマーｂの製造。
５５５ｇのＤＩ水、６８．７ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、９３９．６ｇのＢＡ、７４８．２ｇのＭＭＡおよび３．４８ｇのＭＡＡを混合することにより当初モノマーエマルションが製造された。７７２ｇの当初モノマーエマルションを別の容器に移し、次いで３０ｇのＤＩ水で希釈された４０．０ｇのＰＥＭを添加することにより、段階１モノマーエマルションが調製された。７１９ｇの当初モノマーエマルションを別の容器に移すことにより段階２のモノマーエマルションが調製された。残りの当初モノマーエマルションに１７．４ｇのＵＭＡを添加することにより、段階３モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに９００ｇのＤＩ水、３．９ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤を添加した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。このフラスコに１１０．２ｇの段階１モノマーエマルションを添加し、１分間攪拌した。３５ｇのＤＩ水中の３．４８ｇのＮａＰＳの溶液を添加し、１０ｇのＤＩ水ですすいだ。３分後、段階１モノマーエマルションを３０分間にわたってこの反応器に供給し、次いで、２５ｇのＤＩ水のすすぎを行った。別途、９８ｇのＤＩ水中の１．７４ｇのＮａＰＳの別の溶液をこのフラスコに１００分間にわたって供給し、次いで、５ｇのＤＩ水のすすぎを行った。これら供給の全体にわたって、このフラスコの内容物を８４〜８６℃に維持した。次いで、段階２モノマーエマルションを３０分間にわたって供給した。このフラスコに段階３モノマーエマルションを３０分間にわたって添加した。次いで、このバッチを６５℃に冷却した。冷却中、約８０℃で、１２ｇのＤＩ水中の１２ｇの（２８％濃度）アンモニア水の溶液でこのバッチを部分的に中和し、次いで５ｇのＤＩ水ですすいだ。次いで、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で、この反応を希ＫＯＨ溶液で２０分間にわたってｐＨ８．３に中和した。この供給物の添加後、この容器を４ｇのＤＩ水ですすぎ、バッチに添加した。粒子サイズは１１４ｎｍであり、固形分は４５．５％ＴＳであり、８．３のｐＨであった。吸着性ポリマーｂ／ＴＩＰＵＲＥ^商標７４６（ＴｉＯ２）についての臨界複合体比率は３６ＰＶＣであると決定された。

複合体粒子の形成。
１２９．７６ｇのエマルションポリマーｂ、３２．６７ｇの水、１．９２ｇのＴＡＭＯＬ^商標２００２（ＫＯＨで２５％）および０．５８ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４を混合することにより複合体が形成された。ベンチミキサーを使用して攪拌しつつ、この混合物に１２５ｇのＴＩＰＵＲＥ^商標７４６（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．）を１９．５％固形分で添加した。複合体のサンプルは光学顕微鏡で分析された。このサンプルにおいて大きなグリット粒子は観察されなかった。
次いで、この複合体混合物は、１３．９５ｇの水、０．５４ｇのＴＡＭＯＬ^商標１６５Ａ（ダウケミカルカンパニー）、１グラムのＢＹＫ３４８、０．５ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）ＧＭＢＨ）および２２．５ｇのＭＩＮＥＸ^商標１０（ＵｎｉｍｉｎＣｏｒｐ．）を含むエキステンダーグラインドと共にレットダウンされた。最終的に、このラテックス／グラインド混合物をベンチ混合下で以下の添加剤と共にレットダウンした：１０８．１５ｇのＲＨＯＰＬＥＸ^商標ＶＳＲ−１０５０ＬＯＥ（５０％固形分）（ダウケミカルカンパニー）、１７．５０ｇのＲＯＰＡＱＵＥ^商標ＵｌｔｒａＥ（ダウケミカルカンパニー）、３．５５ｇのＯＰＴＩＦＩＬＭ^商標エンハンサー４００（イーストマンケミカルカンパニー）、０．５ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４、１４．３３ｇのＡＣＲＹＳＯＬ^商標ＲＭ−２０２０ＮＰＲ（ダウケミカルカンパニー）、２．６０ｇのＡＣＲＹＳＯＬ^商標ＳＣＴ−２７５（ダウケミカルカンパニー）および４１．３７ｇの水。
塗膜特性は表２．１に示される。

比較例Ｂ．効果のないポリマーｃを用いて試みられた複合体形成
効果のないエマルションポリマーｃの製造
２００ｇのＤＩ水、２８．２５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤、２８５．６ｇのＢＡ、１９７．２２ｇのＭＭＡ、２０．４０ｇのＰＥＭおよび７．５３ｇの（９０％活性）ＳＳＳを混合することにより第１のモノマーエマルションが調製された。４２０ｇのＤＩ水、２８．７５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ｂ、６５１．１ｇのＢＡ、５１５．１５ｇのＭＭＡおよび１６．９ｇのＵＭＡを混合することにより第２のモノマーエマルションが調製された。反応器はパドルスターラー、温度計、窒素入口および還流凝縮器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコであった。このフラスコに９００ｇのＤＩ水および１１．３ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ｂを添加した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８４℃に加熱し、攪拌を開始した。次いで、第１のモノマーエマルションの一部分（１１０ｇ）を添加して、すぐ後に、２０ｇのＤＩ水中の３．３５ｇのＮａＰＳの溶液を添加し、５ｇのＤＩ水のすすぎを行った。１０分間攪拌した後で、第１のモノマーエマルションの残りを２５ｇのＤＩ水すすぎと共に、および３０ｇのＤＩ水中に溶解した０．４０ｇのＮａＰＳを線形的かつ別々に３０分間にわたって添加した。フラスコの内容物を８４℃で２０分間保持した。次いで、９ｇのＤＩ水および９ｇの（２９％活性）水酸化アンモニウムの溶液をこのフラスコに１０分間にわたって添加した。第２のモノマーエマルションを２５ｇのＤＩ水すすぎと共に、および８０ｇのＤＩ水中に溶解した１．１ｇのＮａＰＳをこのフラスコに８０分間にわたって別々に添加した。第２のモノマーエマルションの添加中に、このフラスコの内容物を８３〜８４℃の温度で維持した。次いで、フラスコの内容物を６５℃に冷却し、触媒／活性剤ペアをこのフラスコに添加した。３７ｇの（４２％固形分）ＴＡＭＯＬ^商標２００２を添加した。次いで、希水酸化カリウムを用いてこのポリマーをｐＨ８．５６に中和した。粒子サイズは９７ｎｍであり、固形分は４５．６６％であった。比較の吸着性エマルションポリマーｃおよびＴＩＰＵＲＥ^商標７４６（ＴｉＯ２）についての測定可能な臨界複合体比率は存在しなかった。このことは、複合体形成の欠如のせいであり、少なくとも部分的には吸着性エマルションポリマーにおける（使用されたＴｉＯ２組成物に対して）不充分な吸着性モノマーのせいであると考えられる。

以下の方法によって、２９．１９ＰＶＣ、３４体積固形分のコーティングが製造された。１２４．７７ｇの吸着性エマルションポリマーｃ、３７．９０ｇの水および０．５８ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４を混合することにより複合体がまず形成された。ベンチミキサーを使用して攪拌しつつ、この混合物に１２５ｇのＴＩＰＵＲＥ^商標Ｒ−７４６を１９．５％固形分で添加した。複合体のサンプルは光学顕微鏡で分析された。約５０〜５００ミクロンの大きなグリット粒子が観察された。このサイズの粒子は時間の経過と共に沈降しがちであり、貯蔵安定性を悪化させることが知られている。

次いで、この複合体混合物は、１３．９５ｇの水、０．５４ｇのＴＡＭＯＬ^商標１６５Ａ、１グラムのＢＹＫ３４８、０．５ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４および２２．５０ｇのＭＩＮＥＸ^商標１０を含むエキステンダーグラインドと共にレットダウンされた。最終的に、このラテックス／グラインド混合物を標準ベンチ混合下で以下の添加剤と共にレットダウンした：１０８．１５ｇのＲＨＯＰＬＥＸ^商標ＶＳＲ−１０５０ＬＯＥ（５０％固形分）、１７．５０ｇのＲＯＰＡＱＵＥ^商標ＵｌｔｒａＥ、３．５ｇのＯＰＴＩＦＩＬＭ^商標エンハンサー４００、０．５ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４、１４．３３ｇのＡＣＲＹＳＯＬ^商標ＲＭ−２０２０ＮＰＲ、２．６０ｇのＡＣＲＹＳＯＬ^商標ＳＣＴ−２７５および４１．３７ｇの水。塗膜特性は表２．１に示される。

本発明の貯蔵安定な水性組成物（実施例２）は比較例Ｂと比べて、より高い光沢およびよりすぐれた隠蔽性能の塗膜を提供した。

実施例３．許容可能な粘度を与えるＰＶＣおよび体積固形分で製造された複合体
吸着性エマルションポリマーｄの製造
１３６．２ｇのＤＩ水、２０．２ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、２３５．４ｇのＢＡ、１８７．４ｇのＭＭＡ、０．９ｇのＭＡＡおよび３６．８ｇのＰＥＭを混合することにより段階１モノマーエマルションが調製された。１５４．５ｇのＤＩ水、２２．９ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、２６７．０ｇのＢＡ、２１２．６ｇのＭＭＡおよび１．０ｇのＭＡＡを混合することにより段階２モノマーエマルションが調製された。２０９．３ｇのＤＩ水、３１．０ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、３６１．６ｇのＢＡ、２８７．９ｇのＭＭＡ、１６．０ｇのＵＭＡの５０％水溶液および１．３ｇのＭＡＡを混合することにより段階３モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに１１５０ｇのＤＩ水および６．０ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａを添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。段階１モノマーエマルションの一部分１１０．０ｇをこのケトルに添加し、次いで２５ｇＤＩ水すすぎを行った。内容物を１分間攪拌し、次いで４０ｇのＤＩ水中の３．２ｇのＮａＰＳの溶液を添加した。さらに２分後、モノマーエマルション１をフラスコに２９分間にわたって添加した。同時に、別途、９８ｇのＤＩ水中の１．６ｇのＮａＰＳの溶液をフラスコに１．０ｇ／分の速度で供給した。モノマーエマルション１の添加完了後に、モノマーエマルション２を２８分間にわたって添加した。モノマーエマルション２供給の完了後、モノマーエマルション３を４５分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物を８４〜８６℃に維持した。各段階の完了後に、モノマーエマルションを２０ｇのＤＩ水ですすいだ。次いで、このバッチを６５℃に冷却し、１２ｇのＤＩ水中の１２ｇの（２８％活性）アンモニア水を添加した。次いで。レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で、１６０ｇの希水酸化カリウム水溶液を添加した。粒子サイズは８５ｎｍであり、固形分は４２．０％であり、８．２に調節されたｐＨであった。吸着性ポリマーｄ／ＴＩＰＵＲＥ^商標７４６（ＴｉＯ２）の臨界複合体比率は３８ＰＶＣであると決定された。

以下の方法によって、３６ＰＶＣ、３４．３体積固形分の複合体が製造された。３０．０６ｇの吸着性ポリマーｄ、２．８１ｇの水、０．４５ｇのＴＡＭＯＬ^商標２００２（ＫＯＨで２５％）および０．１４ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４を混合した。ベンチミキシングを行いつつ、この混合物に３５．８０ｇのＴＩＰＵＲＥ^商標７４６と２．８６ｇの水の混合物を添加した。１４日間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は２９４０ｃｐｓであった。

比較例Ｃ．許容できない高い粘度をもたらすＰＶＣおよび体積固形分で製造される複合体
以下の方法によって、３８ＰＶＣ、３６．３体積固形分の複合体が製造された。２９．３２ｇの吸着性ポリマーｄ、２．７４ｇの水、０．４４ｇのＴＡＭＯＬ^商標２００２（ＫＯＨで２５％）および０．１３ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４を混合した。ベンチミキシングを行いつつ、このラテックス混合物に３２．０５ｇのＴＩＰＵＲＥ^商標７４６と５．２６ｇの水の混合物を添加した。１４日間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は６２００ｃｐｓであった。

複合体システムの粘度は貯蔵および取り扱いに望まれる最終使用粘度範囲を有する臨界複合体比率未満のレベルへの顔料体積濃度（ＰＶＣ）の滴定により最適化されうる。

実施例４．７５ｎｍの吸着性エマルションポリマーで製造された複合体
吸着性エマルションポリマーｅの製造
１３６ｇのＤＩ水、１９．０ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、３８９．８ｇのＢＡ、２７３．５ｇのＭＭＡ、５．３８ｇのＭＡＡおよび３．３６ｇのＡＬＭＡを混合することにより段階１モノマーエマルションが調製された。３１２ｇのＤＩ水、２９．０ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、５０１．１ｇのＢＡ、３８１．８ｇのＭＭＡ、１６．０ｇのＵＭＡ、７．４２ｇのＭＡＡおよび２９．７ｇのＰＥＭを混合することにより段階２モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに１２４４ｇのＤＩ水および４０ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａを添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８８℃に加熱した。段階１モノマーエマルションの一部分１３７ｇをこのケトルに添加し、次いで２５ｇのＤＩ水すすぎを行った。この内容物を１分間攪拌し、次いで４０ｇのＤＩ水中の３．２６ｇのＮａＰＳの溶液を添加した。さらに２分後、モノマーエマルション１をフラスコに４０分間にわたって添加した。同時に、別途、１１８ｇのＤＩ水中の１．４５ｇのＮａＰＳの溶液をフラスコに１．０７ｇ／分の速度で供給した。モノマーエマルション１供給の完了後、開始剤共供給を停止させ、バッチをその温度で３０分間維持した。次いで、開始剤共供給を再開させ、モノマーエマルション２を７０分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物を８４〜８６℃で維持した。モノマーエマルションフラスコを１４０ｇのＤＩ水ですすいだ。次いで、このバッチを６５℃に冷却し、２２ｇのＤＩ水中の１１ｇの（濃度２８％）アンモニア水の溶液を添加した。次いで、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で希水酸化カリウムの水溶液を添加してｐＨ７．８にした。粒子サイズは７５ｎｍであり、固形分は４０．８％であり、７．８のｐＨであった。

以下の方法によって、４１．７ＰＶＣ、４０．１体積固形分の複合体が製造された。４９．０２ｇの吸着性ポリマーｅ、０．６ｇの水、０．８３ｇのＴＡＭＯＬ^商標２００２（ＫＯＨで１８．１％）および０．１ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４を混合した。標準ベンチミキサーを使用して４６６ｒｐｍで攪拌しつつ、このラテックス混合物に７０．９６ｇのＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１を添加した。吸着性エマルションポリマーｅ（７５ｎｍポリマー粒子）／ＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１（ＴｉＯ２）の臨界複合体比率は５５ＰＶＣであった。３０分間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は１８０ｃｐｓであった。

比較例Ｄ．１００ｎｍの吸着性エマルションポリマーで製造された複合体
吸着性エマルションポリマーｆの製造
１４８ｇのＤＩ水、２７．５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、４２３．４ｇのＢＡ、２９７．１ｇのＭＭＡ、５．８４ｇのＭＡＡおよび３．６５ｇのＡＬＭＡを混合することにより段階１モノマーエマルションが調製された。３３９．４ｇのＤＩ水、３８．５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、６０４．９ｇのＢＡ、３５４．１ｇのＭＭＡ、１７．３ｇのＵＭＡ、８．１ｇのＭＡＡおよび３２．３ｇのＰＥＭを混合することにより段階２モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに９２９．０ｇのＤＩ水および３．５０ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａを添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８８℃に加熱した。段階１モノマーエマルションの一部分１１０．１ｇをこのケトルに添加し、次いで２５ｇのＤＩ水すすぎを行った。この内容物を１分間攪拌し、次いで４４ｇのＤＩ水中の３．５５ｇのＮａＰＳの溶液を添加した。さらに２分後、モノマーエマルション１をフラスコに４０分間にわたって添加した。同時に、別途、１１８ｇのＤＩ水中の１．５８ｇのＮａＰＳの溶液をフラスコに１．０７ｇ／分の速度で供給した。モノマーエマルション１供給の完了後、開始剤共供給を停止させ、バッチをその温度で３０分間維持した。次いで、開始剤共供給を再開させ、モノマーエマルション２を７０分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物を８４〜８６℃で維持した。モノマーエマルションを５０ｇのＤＩ水ですすいだ。次いで、このバッチを６５℃に冷却し、２２ｇのＤＩ水中の１１ｇの（濃度２８％）アンモニア水を添加した。次いで、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で希水酸化カリウムの水溶液を添加してｐＨ７．８にした。粒子サイズは１００ｎｍであり、固形分は４６．９％であり、７．８のｐＨであった。

以下の方法によって、４０．８ＰＶＣ、４０．２％体積複合体が製造された。４２．７４ｇの吸着性エマルションポリマーｅ、６．７７ｇの水、０．８３ｇのＴＡＭＯＬ^商標２００２（ＫＯＨで１８．１％）および０．１０ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４を混合した。ベンチミキサーを使用して４６０ｒｐｍで攪拌しつつ、この混合物に６９．３８ｇのＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１（Ｋｒｏｎｏｓ，Ｉｎｃ）を添加した。吸着性エマルションポリマーｆ（１００ｎｍポリマー粒子）／ＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１（ＴｉＯ２）の臨界複合体比率は３５ＰＶＣであった。３０分間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は６７２０ｃｐｓであった。

様々なサイズの吸着性エマルションポリマー粒子を使用することにより、臨界複合体比率が調節されうる。より小さなラテックス粒子について臨界複合体比率はより高い。２つの複合体混合物が４１ＰＶＣおよび４０ＶＳ（実施例４および比較例Ｄ）で製造された。実施例４で形成された４１ＰＶＣの複合体は臨界複合体比率未満であり、１８０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。比較例４で形成された４１ＰＶＣの複合体は臨界複合体比率を超えており、６７２０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。

比較例Ｅ．攪拌タンク、ピッチ付きブレードタービン、低混合強度を用いて製造された複合体粒子
吸着性エマルションポリマーｇの製造
１４８ｇのＤＩ水、２７．５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、４１９．８ｇのＢＡ、３０３ｇのＭＭＡ、３．６５ｇのＡＬＭＡおよび３．６５ｇのＭＡＡを混合することにより段階１モノマーエマルションが調製された。３３９．４ｇのＤＩ水、３７．７ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａ、５２４．２ｇのＢＡ、４３２．９ｇのＭＭＡ、１７．３ｇのＵＭＡ、１０．１ｇのＭＡＡおよび３２．３ｇのＰＥＭを混合することにより段階２モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた４つ口丸底フラスコである５リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに９８５ｇのＤＩ水、４．３５ｇの（３０％活性）アニオン性界面活性剤Ａを添加し、２６ｇのＤＩ水すすぎを伴った。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。段階１モノマーエマルションの１１０．１ｇをこのフラスコに添加し、２５ｇのＤＩ水ですすぎ、１分間攪拌した。３５ｇのＤＩ水中の３．５５ｇのＮａＰＳの溶液を添加し、１０ｇのＤＩ水ですすいだ。３分後、段階１モノマーエマルションを反応器に４０分間にわたって供給し、次いで３５ｇのＤＩ水のすすぎを行った。別途、１０９ｇのＤＩ水中の１．５８ｇのＮａＰＳの別の溶液をフラスコに１．０ｇ／分で４０分間供給した。供給の間中、フラスコの内容物を８４〜８６℃に維持した。段階１モノマーエマルションの完了後、別の過硫酸塩共供給を停止させ、バッチを８３〜８５℃で３０分間維持した。モノマーエマルション容器を３５ｇのＤＩ水でフラスコにすすぎ入れた。段階２モノマーエマルションをフラスコに添加し、残りの別の過硫酸塩共供給を再開させ（１ｇ／分）、両方の供給を７０分間にわたって添加した。次いで、このバッチを６５℃に冷却した。冷却中、約８０℃で、１１．２ｇのＤＩ水中の１１．２ｇの（濃度２８％）アンモニア水を添加し、次いで、９ｇのＤＩ水ですすいだ。次いで、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ５０℃未満で３５．６ｇのＴＡＭＯＬ２００２^商標分散剤を添加し、１５ｇのＤＩ水ですすいだ。このバッチをアンモニア水（２８％濃度）でｐＨ８．０に中和し、４ｇのＤＩ水ですすいだ。粒子サイズは１０５ｎｍであり、固形分は４５．５％であり、８．０のｐＨであった。

複合体の製造
１５４３．１ｇの吸着性ポリマーｇを、平坦な底を有する１ガロンのステンレス鋼円筒形タンクに入れた。タンク直径は６．６インチであり、高さは７．８インチであった。４枚の翼、４５°のピッチ付き翼タービンを備えた直径３．５インチの攪拌シャフトがタンク内に配置された。羽根車のオフボトムクリアランス（ｏｆｆｂｏｔｔｏｍｃｌｅａｒａｎｃｅ）は１．７５インチであった。この容器に１６１．８ｇのＤＩ水が添加され、攪拌速度は２６０ｒｐｍに設定された。３．０ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４がこの容器に入れられ、次いで、３．２ｇのＤＩ水すすぎが行われた。１６１７．６ｇのＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１（ＴｉＯ２）が１分間にわたって、この容器の上面にポンプ輸送され、１４７．７ｇのすすぎを行った。次いで、この容器内容物をさらに５分間にわたって２６０ｒｐｍで混合した。この速度は０．３２ｋＷ／ｍ^３（１．６３ｈｐ／ｋｇａｌ）のパワー／体積を付与した。複合体物質のサンプルは４５ミクロンふるいを通して濾過された。４５ミクロンを超えるグリット粒子の濃度は乾燥質量基準で２２９０ｐｐｍであった。

実施例５．複合体の製造、攪拌タンク、ピッチ付き翼タービン、高パワー
１５４３．１ｇの吸着性ポリマーｇを、平坦な底を有する１ガロンのステンレス鋼円筒形タンクに入れた。タンク直径は６．６インチであり、高さは７．８インチであった。４枚の翼、４５°のピッチ付き翼タービンを備えた直径３．５インチの攪拌シャフトがタンク内に配置された。羽根車のオフボトムクリアランスは１．７５インチであった。この容器に１６１．８ｇのＤＩ水が添加され、攪拌速度は６２０ｒｐｍに設定された。３．０ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４がこの容器に入れられ、次いで、３．２ｇのＤＩ水すすぎが行われた。１６１７．６ｇのＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１が１分間にわたって、この容器の上面にポンプ輸送され、次いで１４７．７ｇのすすぎを行った。次いで、この容器内容物をさらに５分間にわたって６２０ｒｐｍで混合した。この速度は３．５ｋＷ／ｍ^３（１７．８ｈｐ／ｋｇａｌ）のパワー／体積を付与した。複合体物質のサンプルは４５ミクロンふるいを通して濾過された。４５ミクロンを超えるグリット粒子の濃度は乾燥質量基準で２４５ｐｐｍであった。

実施例６．複合体の製造
攪拌タンク、ピッチ付き翼タービン、グリットを粉砕するためのローターステーターを通したリサイクルの使用
比較例Ｅからの物質を、４５ミクロンを超える粒子を粉砕するためにローターステーターを通して再循環させた。複合体は１ガロンのタンクから、マスターフレックスチュービングポンプを用いて、２１０ｇ／分の速度で、シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）Ｌ４−Ｒインラインローターステーターを通すポンプ移送で１ガロンのタンクに戻された。このローターステーターは３，２００ｒｐｍに設定され、これは１５２．５ｋＷ／ｍ^３（７７３．９ｈｐ／ｋｇａｌ）のパワー／体積を付与する。３０分のリサイクルフローの後で、サンプルが採取され、グリット濃度は１５０ｐｐｍであった。９０分のリサイクルフローの後で、サンプルが採取され、グリット濃度は３５ｐｐｍであった。リサイクルされた物質はコーティングに配合され、良好な隠蔽性および光沢を有していた。

実施例７．ローターステーター混合を用いた複合体の製造
実施例７ａ：連続プロセス、プレ−複合体ポリマーおよびＴｉＯ_２をローターステーターに供給
７６３１．３ｇの吸着性エマルションポリマーｇを１５３０．４ＤＩ水および１４．７ｇのＦＯＡＭＳＴＡＲ^商標Ａ−３４と予備混合し、次いで１６ｇのＤＩ水すすぎを行った。このプレミックスをタンクに入れ、５分間攪拌した。ＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１（ＴｉＯ２）を別のタンクに入れ、沈降を避けるように穏やかに攪拌した。このプレミックスをローターステーターチャンバーに１０４．６ｇ／分でポンプ移送した。ＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１を９３．２ｇ／分でローターステーターチャンバーにポンプ移送した。ローターステーター速度は３，２００ｒｐｍにセットされ、これは１５２．５ｋＷ／ｍ^３（７７３．９ｈｐ／ｋｇａｌ）のパワー／体積を付与した。得られた混合物のＰＶＣは３３．７％であった。この複合体の固形分、全グリットレベル（ｐｐｍ）および平衡化粘度は表７．１に示される。

実施例７ｂ：ローターステーター速度を２，５４０ｒｐｍにセットし、これは７６．２ｋＷ／ｍ^３（３８７．０ｈｐ／ｋｇａｌ）のパワー／体積を付与した。得られた混合物のＰＶＣは３３．７％であった。この複合体の固形分、全グリットレベル（ｐｐｍ）および平衡化粘度は表７．１に示される。

実施例７ｃ：吸着性ポリマーｇのＴｉＯ_２に対する比率を下げるために流速を変えた。プレミックスを９４．２ｇ／分でローターステーターチャンバーにポンプ移送した。ＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１をこのローターステーターチャンバーに９３．２ｇ／分でポンプ移送した。このローターステーターを３，２００ｒｐｍにセットし、これは１５２．５ｋＷ／ｍ^３（７７３．９ｈｐ／ｋｇａｌ）のパワー／体積を付与した。得られた混合物のＰＶＣは３６．１％であった。この複合体の固形分、全グリットレベル（ｐｐｍ）および平衡化粘度は表７．１に示される。

実施例７ｄ：ローターステーター速度を２，５４０ｒｐｍにセットし、これは７６．２ｋＷ／ｍ^３（３８７．０ｈｐ／ｋｇａｌ）のパワー／体積を付与した。得られた混合物のＰＶＣは３６．１％であった。この複合体の固形分、全グリットレベル（ｐｐｍ）および平衡化粘度は表７．１に示される。

実施例７ｅ：プレミックスを１０４．６ｇ／分でローターステーターチャンバーにポンプ移送した。ＫＲＯＮＯＳ^商標４３１１をこのローターステーターチャンバーに１１６．４ｇ／分でポンプ移送した。このローターステーターを３，２００ｒｐｍにセットし、これは１５２．５ｋＷ／ｍ^３（７７３．９ｈｐ／ｋｇａｌ）のパワー／体積を付与した。得られた混合物のＰＶＣは３８．９％であった。この複合体の固形分、全グリットレベル（ｐｐｍ）および平衡化粘度は表７．１に示される。

実施例７ｆ：ローターステーター速度を２，５４０ｒｐｍにセットし、これは７６．２ｋＷ／ｍ^３（３８７．０ｈｐ／ｋｇａｌ）のパワー／体積を付与した。得られた混合物のＰＶＣは３８．９％であった。この複合体の固形分、全グリットレベル（ｐｐｍ）および平衡化粘度は表７．１に示される。

本発明の方法により形成される複合体粒子は、低いグリット形成によって示されるような安定な水性組成物を提供する。

表７．２は複合体形成の条件が最終的な塗膜不透明性および光沢に及ぼす影響を示す。Ｓ／ＭｉｌはＡＳＴＭ試験方法Ｄ−２８０５．７０に従って評価された。

連続プロセスシステムによって形成されたコーティング（実施例７ａ〜７ｆ）は望ましい隠蔽性および光沢を示し、これは複合体が連続プロセスシステムを用いて製造されうるという結論を支持する。

Claims

ＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを２ｈｐ／ｋｇａｌを超える混合強度で混合することを含む、複合体粒子を含む安定な水性組成物を形成する方法。
臨界複合体比率以下でＴｉＯ２粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを混合することを含み、前記安定な水性組成物が２００ｃｐｓ〜４０００ｃｐｓの平衡化粘度範囲を有する、請求項１に記載の複合体粒子を含む安定な水性組成物を形成する方法。
前記混合が少なくとも１つの静的ステーターエレメントおよび少なくとも１つの回転するローターエレメントを含む混合領域において起こる、請求項１または２に記載の方法。
前記吸着性エマルションポリマー粒子が、Ｐ−酸モノマー、Ｐ−酸完全エステルモノマー、酸マクロモノマーおよびこれらの塩からなる群から選択されるモノマーを前記エマルションポリマーの重量を基準にして０．５〜５重量％、および少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和モノマーを共重合単位として含み；前記エマルションポリマーが−２０℃〜５０℃の計算Ｔｇを有する；請求項１または２に記載の方法。
前記吸着性エマルションポリマーが、前記エマルションポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜２重量％の第２の酸含有モノマーを共重合単位としてさらに含む、請求項４に記載の方法。
前記吸着性エマルションポリマー粒子が多段エマルションポリマー粒子であり、
前記多段エマルションポリマー粒子が、
前記エマルションポリマーの重量を基準にして０．５重量％〜５重量％のＰ−酸モノマー、
前記エマルションポリマーの重量を基準にして０重量％〜０．０５重量％の多エチレン性不飽和モノマー、および
少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマー、
を共重合単位として含み；
前記エマルションポリマーは−２０℃〜５０℃の計算Ｔｇを有し；
前記エマルションポリマーは、全モノマー重量の１０％〜５０％を含む段階中に、前記Ｐ−酸モノマーの７５重量％〜１００重量％が前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される、前記少なくとも１種の第２のモノエチレン性不飽和モノマーの乳化共重合により形成される；
請求項１または２に記載の方法。
全添加モノマー重量の０〜６５％で始まる段階中に、前記Ｐ−酸モノマーの７５重量％〜１００重量％が前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される、請求項６に記載の方法。
前記Ｐ−酸モノマーの７５重量％〜１００重量％が前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される前記段階が前記エマルションポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜２重量％の第２の酸含有モノマーの添加をさらに含む、請求項６または７に記載の方法。
（ａ）請求項１または２に記載の前記安定な水性組成物を形成し；
（ｂ）前記水性組成物を基体に適用し；並びに
（ｃ）前記適用された水性組成物を乾燥させるかまたは乾燥可能にする；
ことを含む、塗膜を形成する方法。