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JP5560381B1 - 燃料電池セル - Google Patents

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Abstract

【課題】初期出力を向上可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１０において、空気極１４は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする主相と、硫酸ストロンチウムを主成分とする第二相と、を含む。空気極１４は、固体電解質層１２側の表面１４Ｓから３μｍ以内の固体電解質層側領域１４１を含む。固体電解質層側領域１４１の断面における第二相の面積占有率は、１０．２％以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池セルに関する。
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層とを有する。空気極は、例えばＬＳＣＦ：（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ, Ｆｅ）Ｏ３）、ＬＳＦ：（（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３）、ＬＳＣ：（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３）などのペロブスカイト型酸化物によって構成される（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−３２１３２号公報
しかしながら、上記材料によって構成される空気極を備える燃料電池では、初期出力が低下しやすいという問題がある。本発明者らは、初期出力の低下の原因の１つが空気極内部に発生する不活性領域によるものであり、この不活性領域は空気極内部に導入される硫酸ストロンチウムの割合に関係することを新たに見出した。
本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、初期出力を向上可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極は、主相と、第二相と、を含む。主相は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする。第二相は、硫酸ストロンチウムを主成分とする。空気極は、固体電解質層側の表面から３μｍ以内の固体電解質層側領域を含む。固体電解質層側領域の断面における第二相の面積占有率は、１０．２％以下である。
本発明によれば、初期出力を向上可能な燃料電池セルを提供する。
第１実施形態に係る燃料電池セルの構成を示す断面図 空気極断面のＦＥ−ＳＥＭ画像の一例 図２の画像解析結果を示す図 第２実施形態に係る燃料電池セルの構成を示す断面図 固体電解質層側領域断面のＦＥ−ＳＥＭ画像の一例 図５の画像解析結果を示す図 空気極断面のＴＥＭ画像の一例 図７の部分拡大図 第二相のＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフ 第二相のＳＡＥＤ画像と同定結果の一例 固体電解質層側領域断面のＴＥＭ画像の一例 図１１の部分拡大図 第二相のＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフ 第二相のＳＡＥＤ画像と同定結果の一例
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
以下の実施形態では、燃料電池セルとして縦縞形の固体酸化物型燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を例に挙げて説明する。
１．第１実施形態
（燃料電池セル１０の構成）
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。
セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。
セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。
燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とを有する。
燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層１１１は、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）とを含んでいてもよい。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、燃料極集電層１１１が支持基板として機能する場合には、セル１０の各構成部材のうちで最も厚くてもよい。燃料極集電層１１１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。なお、燃料極集電層１１１は、ＹＳＺに代えてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含んでいてもよい。
燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１と固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１と同様に、ＮｉＯ及び／又はＮｉとイットリア安定化ジルコニアとを含んでいてもよい。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層１１２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層１１２では、燃料極集電層１１１よりもＹＳＺの含有率が大きくてもよい。燃料極活性層１１２は、ＹＳＺに代えて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料を含んでいてもよい。
固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３の間に配置される。固体電解質層１２は、緻密質の板状焼成体である。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ２）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ２を主成分として含んでいてもよい。
また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ２の他に、Ｙ２Ｏ３及び／又はＳｃ２Ｏ３等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ２に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ２）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。
バリア層１３は、固体電解質層１２と空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、緻密質の板状焼成体である。バリア層１３は、固体電解質層１２と空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層１３の材料としては、セリウム（Ｃｅ）及びＣｅに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。
空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４の厚みは、２μｍ〜１００μｍとすることができる。
空気極１４は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする主相を含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、ランタンを含有しないペロブスカイト型複合酸化物とがある。ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物としては、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３）、及びＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３）などが挙げられる。ランタンを含有しないペロブスカイト型複合酸化物としては、例えば、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト：（Ｓｍ,Ｓｒ）ＣｏＯ３）などが挙げられる。なお、本実施形態において、「ＡがＢを主成分として含む」とは、Ａの７０％以上がＢによって構成されていることをいうものとする。主相の密度は、５．５ｇ／ｃｍ３〜８．５ｇ／ｃｍ３とすることができる。
空気極１４は、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）を主成分とする第二相を含む。硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）には、主相の構成元素（例えば、ＬａやＣｏなど）が固溶していてもよい。また、第二相には、ＳｒＳＯ４以外の不純物が含まれていてもよい。第二相の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３〜５．２ｇ／ｃｍ３とすることができる。第二相の密度は、主相の密度よりも小さくてもよい。
空気極１４の断面における第二相の面積占有率は、１０．２％以下であることが好ましい。これによって、空気極１４内部に発生する不活性領域が減少されるため、初期出力が低下することを抑制できる。また、通電時に第二相が主相と反応することで空気極１４の劣化が進行することを抑制できる。
なお、本実施形態において、「空気極１４の断面におけるＸの面積占有率」とは、空気極１４の内部に含まれる気孔を除いた領域（すなわち、空気極１４の固相）の全面積に対するＸの総面積の割合をいうものとする。
空気極１４の断面における第二相の面積占有率は、０．３５％以上であることが好ましい。これによって、ＳｒＳＯ４を主成分とする第二相が焼結助剤として働き、多孔質構造である空気極１４の骨格を強化することができる。その結果、通電時における空気極１４におけるクラック発生が抑制され、空気極１４の耐久性を向上させることができる。
空気極１４の断面における第二相の構成粒子の平均円相当径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。このような範囲に制御することによって、空気極１４の耐久性をより向上させることができる。なお、平均円相当径とは、第二相を構成する粒子と同じ面積を有する円の直径の算術平均値である。
（面積占有率の算出方法）
次に、図２及び図３を参照しながら、空気極１４の断面における第二相の面積占有率の算出方法を説明する。
（１）ＦＥ−ＳＥＭ画像
図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された空気極１４の断面を示す画像である。図２のＦＥ−ＳＥＭ画像は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたものである。なお、空気極１４の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が予め施されている。図２では、一例として、ＬＳＣＦを主相として含有する空気極１４の画像が示されている。
図２のＦＥ−ＳＥＭ画像では、主相（ＬＳＣＦ）と第二相（ＳｒＳＯ４）と気孔の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気孔が“黒色”にて表示されている。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。
ただし、主相、第二相及び気孔を判別する手法は、ＦＥ−ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により同一視野の元素マッピングを取得した後に、ＦＥ−ＳＥＭ画像と照らし合わせて画像中の各粒子を同定することによっても、主相と第二相と気孔を精度良く３値化することができる。
（２）ＦＥ−ＳＥＭ画像の解析
図３は、図２に示すＦＥ−ＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図３では、第二相が白色実線で囲まれている。
（３）面積占有率の算出
まず、図３の解析画像において、白色実線で囲まれた第二相の合計面積を算出する。
次に、気孔を除いた電極層全面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出された第二相の合計面積の割合が、第二相の面積占有率である。
なお、以上の手法を用いることで、主相の面積占有率を算出することもできる。
（空気極材料）
空気極１４を構成する空気極材料には、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＳｒを含むペロブスカイト型酸化物粉末とＳｒＳＯ４粉末の混合材料が好適である。ＡサイトにＳｒを含むペロブスカイト型複合酸化物としては、上述の通り、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＳＳＣなどが挙げられる。
空気極材料におけるＳｒＳＯ４粉末の添加量は、０．１１重量％以上であることが好ましい。これによって、空気極１４の断面における第二相の面積占有率を０．３５％以上に制御できる。また、空気極材料におけるＳｒＳＯ４粉末の添加量は、１１．７重量％以下であることが好ましい。これによって、空気極１４の断面における第二相の面積占有率を１０．２％以下に制御できる。
また、ＳｒＳＯ４粉末の密度をペロブスカイト型酸化物粉末の密度よりも小さくすることによって、空気極１４における第二相の密度を主相の密度よりも小さくすることができる。
また、ＳｒＳＯ４粉末の粒度を調整することによって、空気極１４における第二相の構成粒子の平均円相当径や第二相の面積占有率を調整することができる。気流式分級機を用いてＳｒＳＯ４粉末の粒度を調整することによって、上限値及び下限値を含む精密な分級が可能となる。
（セル１０の製造方法）
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の部材を指すものとする。
まず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））の混合物に、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。
次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤の混合物にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を形成する。
次に、ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、このスラリーを燃料極活性層１１２の成形体上に塗布した後乾燥することによって固体電解質層１２の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることができる。
次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、このスラリーを固体電解質層１２の成形体上に塗布した後乾燥することによってバリア層１３の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることができる。
以上によって、燃料極１１、固体電解質層１２及びバリア層１３それぞれの成形体の積層体が完成する。
次に、成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、多孔質の燃料極１１と緻密質の固体電解質層１２及びバリア層１３の共焼成体を形成する。
次に、上述した空気極材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、このスラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布した後乾燥させることによって空気極１４の成形体を形成する。そして、空気極１４の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、多孔質の空気極１４を形成する。
２．第２実施形態
（燃料電池セル２０の構成）
第２実施形態に係る燃料電池セル２０の構成について、図面を参照しながら説明する。図４は、セル２０の構成を示す断面図である。第１実施形態に係るセル１０と第２実施形態に係るセル２０との相違点は、空気極１４’のうち固体電解質層１２側の領域においてのみ第二相の面積占有率が管理されている点である。以下においては、当該相違点について主に説明する。
図４に示すように、空気極１４’は、第１領域１４１と第２領域１４２を含む。
第１領域１４１は、固体電解質層１２側の表面１４Ｓから３μｍ以内の領域である。すなわち、第１領域１４１の厚みは、３μｍである。第１領域１４１は、「固体電解質層側領域」の一例である。本実施形態に係るセル２０では、固体電解質層１２と空気極１４’の間にバリア層１３が介挿されているため、第１領域１４１はバリア層１３と接している。ただし、セル２０がバリア層１３を備えていない場合、第１領域１４１は固体電解質層１２と接することになる。
なお、空気極１４’の固体電解質層１２側の表面１４Ｓは、空気極１４’とバリア層１３の断面において成分濃度をマッピングした場合に濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。また、空気極１４’の固体電解質層１２側の表面１４Ｓは、空気極１４’とバリア層１３の断面において気孔率が急激に変化するラインに規定してもよい。
第１領域１４１は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする主相を含む。このようなペロブスカイト型酸化物としては、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ及びＬＳＣやＳＳＣなどが挙げられる。上記第１実施形態にて主相の密度は、５．５ｇ／ｃｍ３〜８．５ｇ／ｃｍ３とすることができる。
第１領域１４１は、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）を主成分とする第二相を含む。ＳｒＳＯ４には、主相の構成元素（例えば、ＬａやＣｏなど）が固溶していてもよい。また、第二相には、ＳｒＳＯ４以外の不純物が含まれていてもよい。第二相の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３〜５．２ｇ／ｃｍ３とすることができる。第二相の密度は、主相の密度よりも小さくてもよい。
ここで、第１領域１４１の断面における第二相の面積占有率は、１０．２％以下であることが好ましい。これによって、第１領域１４１の膜強度を向上できるとともに、ＳｒＳＯ４の過剰添加で固体電解質層１２やバリア層１３との熱膨張差が大きくなることを抑えることができる。その結果、空気極１４’の剥離を抑制することができる。
第１領域１４１の断面における第二相の面積占有率は、０．３５％以上であることがより好ましい。これにより、ＳｒＳＯ４の添加によって第１領域１４１の膜強度を十分に向上させられるため、空気極１４’の剥離をより抑制することができる。
なお、本実施形態において、「第１領域１４１の断面におけるＸの面積占有率」とは、第１領域１４１の内部に含まれる気孔を除いた領域（すなわち、第１領域１４１の固相）の全面積に対するＸの総面積の割合をいうものとする。面積占有率の算出方法の詳細については後述する。
空気極１４の断面における第二相の構成粒子の平均円相当径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。このような範囲に制御することによって、空気極１４の耐久性をより向上させることができる。なお、平均円相当径とは、第二相を構成する粒子と同じ面積を有する円の直径の算術平均値である。
第２領域１４２は、固体電解質層１２側の表面１４Ｓから３μｍ以上離れた領域である。第２領域１４２の厚みは、５〜１００μｍにすることができる。第２領域１４２は、第１領域１４１上に配置される。第２領域１４２は、第１領域１４１と同様の材料のほか周知の空気極材料を用いることができる。第２領域１４２は、ＳｒＳＯ４を含有していなくてもよい。
（面積占有率の算出方法）
次に、図５及び図６を参照しながら、空気極１４の断面における第二相の面積占有率の算出方法を説明する。
（１）ＦＥ−ＳＥＭ画像
図５は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された第１領域１４１の断面を示す画像である。図５のＦＥ−ＳＥＭ画像は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたものである。なお、第１領域１４１の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が予め施されている。図５では、一例として、ＬＳＣＦを主相として含有する第１領域１４１の画像が示されている。
図５のＦＥ−ＳＥＭ画像では、主相（ＬＳＣＦ）と第二相（ＳｒＳＯ４）と気孔の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気孔が“黒色”にて表示されている。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。
ただし、主相、第二相及び気孔を判別する手法は、ＦＥ−ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、ＳＥＭ−ＥＤＳにより同一視野の元素マッピングを取得した後に、ＦＥ−ＳＥＭ画像と照らし合わせて画像中の各粒子を同定することによっても判別可能である。
（２）ＦＥ−ＳＥＭ画像の解析
図６は、図５に示すＦＥ−ＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図６では、第二相が白色実線で囲まれている。
（３）面積占有率の算出
まず、図６の解析画像において、白色実線で囲まれた第二相の合計面積を算出する。
次に、気孔を除いた電極層全面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出された第二相の合計面積の割合が、第二相の面積占有率である。
なお、以上の手法を用いることで、主相の面積占有率を算出することもできる。
（燃料電池セル２０の製造方法）
次に、第２実施形態に係る燃料電池セル２０の製造方法について説明する。燃料極１１、固体電解質層１２及びバリア層１３の作製方法は、上記第１実施形態において説明した通りであるため、以下においては空気極１４’の作製方法について主に説明する。
まず、燃料極１１、固体電解質層１２及びバリア層１３の共焼成体を準備する。
次に、第１領域１４１用の空気極材料（上述した主相と第二相を含む）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって第１領域用スラリーを作製する。
次に、第１領域用スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥させることによって、第１領域１４１の成形体を形成する。
次に、周知の空気極材料（例えば、ＬＳＣＦなど）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって第２領域用スラリーを作製する。
次に、第２領域用スラリーを第１領域１４１の成形体上に塗布および乾燥させることによって、第２領域１４２の成形体を形成する。
次に、第１領域１４１の成形体と第２領域１４２の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に空気極１４’を形成する。
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２および空気極１４を備えていればよく、各層間には他の層が介挿されていてもよい。具体的には、バリア層１３と空気極１４との間に多孔質のバリア層が介挿されていてもよい。
（Ｂ）上記実施形態では、縦縞形のセル１０について説明したが、セル１０は、燃料極支持形、平板形、円筒形、横縞形などであってもよい。なお、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。
（Ｃ）上記第２実施形態では、空気極１４’のうち固体電解質層１２側の表面１４Ｓから３μｍ以内の領域を第１領域１４１（固体電解質層側領域）としたが、空気極１４’の厚みが３μｍ以下である場合には、空気極１４’全体が第１領域１４１（固体電解質層側領域）となる。
以下において本発明に係る燃料電池セルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
［サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０を作製した。
まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４５：５５（Ｎｉ体積％換算））を印刷法で形成した。
次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣバリア膜とを順次形成して積層体を作製した。
次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。
次に、表１に示す空気極材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製した。そして、このスラリーをバリア膜上に塗布した後に１０００℃で２時間焼き付けることによって、厚み３０μｍの空気極を作製した。表１に示す通り、空気極材料の主成分にはＬＳＣＦ、ＬＳＦ及びＳＳＣを用い、サンプルごとに異なる量のＳｒＳＯ４粉末を添加した。
［面積占有率の測定］
まず、各サンプルの空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工を施した。
次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された空気極の断面を示すＦＥ−ＳＥＭ画像を取得した（図２参照）。
次に、各サンプルのＦＥ−ＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した（図３参照）。
次に、解析画像を用いて、ＳｒＳＯ４によって構成される第二相の面積占有率を算出した。第二相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。
［第二相の成分分析］
次に、第二相の成分分析を行って、第二相がＳｒＳＯ４を主成分としていることを確認した。
まず、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）によって空気極断面のＴＥＭ画像を取得した。図７は、空気極断面のＴＥＭ画像の一例である。このＴＥＭ画像を参照して、第二相の位置を確認した。
次に、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって、図８（図７の領域Ａの拡大図）の領域ＢにおけるＥＤＸスペクトルを取得した。
図９は、第二相のＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフである。このＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、第二相の構成物質を推察することができる。図９のグラフでは、Ｓｒ、Ｓ、Ｏの特性Ｘ線が検出されている。なお、図９ではＣｕの特性Ｘ線も検出されているが、これは分析装置のサンプルホルダーの成分が検出されたのであって第二相の構成物質ではない。
次に、ＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：制限視野回折）によって、第二相の構成粒子の結晶構造（格子定数、格子型、結晶方位）を解析した。図１１は、第二相のＳＡＥＤ画像と同定結果の一例である。ＳＡＥＤ画像に基づいて格子定数、格子型及び結晶方位を解析することによって、同定結果に示される通り、第二相がＳｒＳＯ４を主成分としていることが確認された。
［性能評価試験及び耐久性試験］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。
この後、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０について、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２における出力密度（初期出力）を測定した。測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、出力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ２以上であるサンプルが良好と評価されている。
続いて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、劣化率が１．５％以下のサンプルが特に良好と評価されている。
また、耐久性試験後、空気極の断面を電子顕微鏡で観察することによって、クラックの有無を観察した。観察結果を表１にまとめて記載する。
表１に示されるように、空気極断面におけるＳｒＳＯ４の面積占有率が１０．２％以下であるサンプルでは、出力密度を０．１５Ｗ／ｃｍ２以上に向上させることができた。これは、空気極材料に含有されるＳｒＳＯ４を１１．７重量％以下に制限したことによって、空気極内部の不活性領域が低減されたためである。また、空気極断面におけるＳｒＳＯ４の面積占有率が１０．２％以下であるサンプルでは、劣化率を１．８％以下に抑えることができた。これは、通電時において、第二相に含まれるＳｒＳＯ４が主相と反応して空気極の劣化が進行することを抑制できたためである。
また、表１に示されるように、空気極断面におけるＳｒＳＯ４の面積占有率が０．３５％以上であるサンプルでは、微小クラックの発生を抑制できた。これは、空気極材料に０．１１重量％以上のＳｒＳＯ４を含有させたことによって、空気極の焼結性が改善されて多孔質構造の骨格が強化されたためである。
また、表１に示されるようにＳｒＳＯ４を含有する粒子の平均円相当径が０．０５μｍ以上２μｍ以下であるサンプルでは、劣化率を１．５％以下に抑えることができた。
［サンプルＮｏ．２１〜Ｎｏ．４０の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルＮｏ．２１〜Ｎｏ．４０を作製した。
まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４５：５５（Ｎｉ体積％換算））を印刷法で形成した。
次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣバリア膜とを順次形成して積層体を作製した。
次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。
次に、表２に示す主相と第二相（ＳｒＳＯ４）を含む空気極材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製した。そして、このスラリーをバリア膜上に塗布することによって、空気極のうち第１領域の成形体を形成した。なお、表１に示すように、第１領域におけるＳｒＳＯ４の面積占有率を制御するために、各サンプルの空気極材料へのＳｒＳＯ４の添加量を調整した。
次に、ＬＳＣＦと水とバインダーをミルで混合して第２領域用スラリーを作製した。そして、第１領域の成形体上に第２領域用スラリーを塗布して、空気極のうち第２領域の成形体を形成した。
次に、第１領域の成形体と第２領域の成形体を１０００℃で２時間焼成することによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルＮｏ．２１〜Ｎｏ．４０を作製した。
［面積占有率の測定］
サンプルＮｏ．２１〜Ｎｏ．４０の空気極のうち第１領域を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工を施した。
次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された空気極の断面を示すＦＥ−ＳＥＭ画像を取得した（図５参照）。
次に、各サンプルのＦＥ−ＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した（図６参照）。
次に、解析画像を用いて、ＳｒＳＯ４によって構成される第二相の面積占有率を算出した。第二相の面積占有率の算出結果は、表２に示す通りである。
［第二相の成分分析］
次に、第二相の成分分析を行って、第１領域の第二相がＳｒＳＯ４を主成分としていることを確認した。
まず、ＴＥＭによって空気極断面のＴＥＭ画像を取得した。図１１は、空気極断面のＴＥＭ画像の一例である。このＴＥＭ画像を参照して、第二相の位置を確認した。
次に、ＥＤＸによって、図１２（図１１の領域Ａ’の拡大図）の４つの領域Ｂ’におけるＥＤＸスペクトルを取得した。図１２では、４つの領域Ｂ’に線の照射痕が形成されている。
図１３は、第二相のＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフである。このＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、第二相の構成物質を推察することができる。図１３のグラフでは、Ｓｒ、Ｓ、Ｏの特性Ｘ線が検出されている。なお、図１３ではＣｕの特性Ｘ線も検出されているが、これは分析装置のサンプルホルダーの成分が検出されたのであって第二相の構成物質ではない。
次に、ＳＡＥＤによって、図１２の領域Ｃ’における第二相の構成粒子の結晶構造を解析した。図１４は、第二相のＳＡＥＤ画像と同定結果の一例である。ＳＡＥＤ画像に基づいて格子定数、格子型及び結晶方位を解析することによって、同定結果に示される通り、第二相がＳｒＳＯ４を主成分としていることが確認された。
［熱サイクル試験耐久性試験］
サンプルＮｏ．２１〜Ｎｏ．４０の燃料極側に窒素ガスを供給するとともに空気極側に空気を供給しながら、常温から７５０℃まで２時間で昇温し、その後４時間で常温まで降温するサイクルを１０回繰り返した。
その後、各サンプルの空気極断面を顕微鏡で観察することによって、バリア層と空気極の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表２にまとめて示す。
表２では、空気極の特性に影響を与えるおそれのある剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、空気極の特性に影響を与えない程度の軽微な剥離が確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。
表２に示されるように、第１領域（固体電解質層側領域）における第二相の面積占有率を１０．２％以下としたサンプルでは、界面剥離を抑制することができた。これは、ＳｒＳＯ４の添加によって第１領域の膜強度を向上させつつ、ＳｒＳＯ４の過剰添加によるバリア層との熱膨張差の増大が抑えられたためである。
また、表２に示されるように、第１領域における第二相の面積占有率を０．３５％以上としたサンプルでは、軽微な界面剥離も抑制することができた。これは、ＳｒＳＯ４の添加量を確保することによって、第１領域の膜強度を十分に向上させることができたためである。
１０、２０ 燃料電池セル
１１ 燃料極
１１１ 燃料極集電層
１１２ 燃料極活性層
１２ 固体電解質層
１３ バリア層
１４、１４’ 空気極
１４１ 第１領域（固体電解質層側領域）
１４２ 第２領域

Claims (4)

  1. 燃料極と、
    一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする主相と、硫酸ストロンチウムを主成分とする第二相と、を含む空気極と、
    前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    前記空気極は、前記固体電解質層側の表面から３μｍ以内の固体電解質層側領域を含み、
    前記固体電解質層側領域の断面における前記第二相の面積占有率は、１０．２％以下である、
    燃料電池セル。
  2. 前記第二相の面積占有率は、０．３５％以上である、
    請求項１に記載の燃料電池セル。
  3. 前記第二相の密度は、前記主相の密度よりも小さい、
    請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
  4. 前記ペロブスカイト型酸化物は、ＬＳＣＦである、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
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