JP5544990B2 - 粘着積層体 - Google Patents
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Description
本発明は粘着積層体に関する。
基材と粘着体層とを有する粘着積層体は、例えば粘着シートまたは粘着テープの形態で用いられる。粘着積層体は、使用時は被着体に所望の力で貼り付いていることが要求されるとともに、糊残り（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔ）が無いように被着体から剥離できる再剥離性が要求される。糊残りとは、基材と粘着体層と被着体とがこの順で密着している状態から、基材を剥離する際に、粘着体層の一部または全部が基材と一体的に剥離されず、被着体上に残ることをいう。
特許文献１には、１分子中に１個以上のアルケニル基をするポリエーテル系重合体（Ａ）と、１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を含有する化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒とを含有する組成物を、剥離紙上に塗工した後に硬化させて粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に支持体としてポリエステルフィルムをラミネートした皮膚貼付用粘着シートが記載されている。良好な皮膚固定性を得るために、粘着剤層の剥離粘着力は例えば３．５〜５．２Ｎ／２５ｍｍと高い。比較例１では、剥離粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍであると皮膚固定性が不良であることが示されている。
近年、電気部品、電子材料などを製造する際に、保護シートや保護テープが多用されている。これらの部品や材料を、保管または搬送する際に、傷やほこりから守ることが主な目的である。かかる保護シートや保護テープは、部品の一時的固定や保護の役割が終了した時点で剥離除去されるため、粘着体層の剥離粘着力が低くて容易に剥離できることが好ましい。
しかしながら、粘着体層の剥離粘着力が低いほど、基材と粘着体層との接着力が小さくなるため、保護シートや保護テープを剥離除去する際に、糊残りが発生やすくなる。
しかしながら、粘着体層の剥離粘着力が低いほど、基材と粘着体層との接着力が小さくなるため、保護シートや保護テープを剥離除去する際に、糊残りが発生やすくなる。
また、粘着体層の支持体として、ポリエステル系基材は、力学的強度、耐薬品性、絶縁性等の性能が優れることに加え、比較的安価であり、性能とコストのバランスが良いため好適である。
しかしながら、ポリエステル系基材は粘着層との良好な接着力が得られにくく、粘着体層の剥離粘着力が高くないと、粘着体層と基材とが剥離しやすく、糊残りが生じる。このため、ポリエステル系基材を用いて、粘着体層の剥離粘着力が低い粘着積層体を実現することは難しい。
しかしながら、ポリエステル系基材は粘着層との良好な接着力が得られにくく、粘着体層の剥離粘着力が高くないと、粘着体層と基材とが剥離しやすく、糊残りが生じる。このため、ポリエステル系基材を用いて、粘着体層の剥離粘着力が低い粘着積層体を実現することは難しい。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、基材がポリエステル系の材料からなり、粘着体層の剥離粘着力が低いにもかかわらず、基材と粘着体層の接着性が良好である粘着積層体を提供することを目的とする。
本発明は下記［１］〜［４］の発明である。
［１］ポリエステル系基材と、該ポリエステル系基材上に密着して設けられた粘着体層を有する粘着積層体であって、前記ポリエステル系基材の前記粘着体層と密着する面が、ゴム系プライマー組成物を用いて処理された処理面であり、前記粘着体層が、下記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、下記硬化剤（Ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られ、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記ゴム系プライマー組成物が、塩素を含む合成ゴム、ポリイソシアネート化合物、および加水分解性シリル基を含有する化合物を含むゴム系プライマー組成物であることを特徴とする粘着積層体。
（Ａ）アルケニル基を有し、１分子当たりのアルケニル基の平均数が１．８以上であり、数平均分子量が１，０００〜５万である、ポリオキシアルキレン重合体。
（Ｂ）下記式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンからなる硬化剤。
［１］ポリエステル系基材と、該ポリエステル系基材上に密着して設けられた粘着体層を有する粘着積層体であって、前記ポリエステル系基材の前記粘着体層と密着する面が、ゴム系プライマー組成物を用いて処理された処理面であり、前記粘着体層が、下記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、下記硬化剤（Ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られ、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記ゴム系プライマー組成物が、塩素を含む合成ゴム、ポリイソシアネート化合物、および加水分解性シリル基を含有する化合物を含むゴム系プライマー組成物であることを特徴とする粘着積層体。
（Ａ）アルケニル基を有し、１分子当たりのアルケニル基の平均数が１．８以上であり、数平均分子量が１，０００〜５万である、ポリオキシアルキレン重合体。
（Ｂ）下記式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンからなる硬化剤。
（式中、ｍは０〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または下記式（２）で表わされる１価基である。）
−（ＯＲ’）ｔ−Ｚ−Ｒ” … （２）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｚは２価の結合基、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｔは１〜２００の整数である。）
−（ＯＲ’）ｔ−Ｚ−Ｒ” … （２）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｚは２価の結合基、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｔは１〜２００の整数である。）
［２］前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基の総モル数に対する、前記硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基の総モル数の比を表す、ヒドロシリル基／アルケニル基のモル当量比が０．９未満である、［１］の粘着積層体。
［３］前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が白金系触媒を含む、［１］または［２］の粘着積層体。
［４］前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基の一部または全部がプロピレン基である、［１］〜［３］の粘着積層体。
［３］前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が白金系触媒を含む、［１］または［２］の粘着積層体。
［４］前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基の一部または全部がプロピレン基である、［１］〜［３］の粘着積層体。
本発明によれば、基材がポリエステル系の材料からなり、粘着体層の剥離粘着力が低いにもかかわらず、基材と粘着体層の接着性が良好であるため、粘着体層と基材とが剥離し難く、被着体への糊残りも発生し難い粘着積層体が得られる。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
本明細書における平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−６．４に基づいた測定値である。
本明細書において、重合体の、水酸基価から換算した分子量を水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）と記す。水酸基価と水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）の関係は以下の式で表わされる。
水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）＝開始剤として用いた化合物の一分子当たりの水酸基の数×５６，１００／水酸基価
本明細書における平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−６．４に基づいた測定値である。
本明細書において、重合体の、水酸基価から換算した分子量を水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）と記す。水酸基価と水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）の関係は以下の式で表わされる。
水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）＝開始剤として用いた化合物の一分子当たりの水酸基の数×５６，１００／水酸基価
本明細書において、粘着性（ａｄｈｅｒｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）とは、軽い圧力で被着体に接着し、かつ、任意に再剥離可能な性質である。粘着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）とは、粘着性を有し、軽い圧力で被着体に接着する物質である。また再剥離性を有し、一時的な接着に用いる。一方、接着剤は永久接着性能を有する点で、粘着剤とは異なる。
本明細書において、剥離粘着力（被着体からの剥離強度）により、粘着性を分類することがある。剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を微粘着、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を低粘着、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を中粘着、剥離粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を強粘着という。なお特に断りがない場合には、剥離粘着力はＪＩＳ−Ｚ−０２３７（１９９９）−８．３．１に規定される１８０度引きはがし法に準拠し、以下の試験方法に従う。
すなわち、２３℃の環境で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、測定する粘着シート試験片（幅：２５ｍｍ）を貼着し、質量が２ｋｇのゴムロールで圧着する。３０分後、ＪＩＳ−Ｂ−７７２１に規定する引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定する。こうして得られる貼着３０分後の剥離強度の値を本発明における「剥離粘着力」とする。
本明細書において、剥離粘着力（被着体からの剥離強度）により、粘着性を分類することがある。剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を微粘着、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を低粘着、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を中粘着、剥離粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を強粘着という。なお特に断りがない場合には、剥離粘着力はＪＩＳ−Ｚ−０２３７（１９９９）−８．３．１に規定される１８０度引きはがし法に準拠し、以下の試験方法に従う。
すなわち、２３℃の環境で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、測定する粘着シート試験片（幅：２５ｍｍ）を貼着し、質量が２ｋｇのゴムロールで圧着する。３０分後、ＪＩＳ−Ｂ−７７２１に規定する引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定する。こうして得られる貼着３０分後の剥離強度の値を本発明における「剥離粘着力」とする。
本発明の粘着積層体はどのような形態でもよいが、粘着シートまたは粘着テープが好ましい。粘着体（ａｄｈｅｒｅｎｃｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）とは、粘着性を有する成形体である。粘着シート（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｈｅｅｔ）とは、粘着性を有するシートである。ただし本明細書においては厚さは問わず、シートとフィルムとは区別しない。粘着性シートは、シート状の基材と粘着体層とを構成要素として有する積層体である。また粘着テープ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｔａｐｅ）とは、テープ形状の粘着シートであり、幅に対して充分な長さを有する形態を意味する。
＜ポリエステル系基材＞
本発明の粘着積層体は、ポリエステル系基材（単に基材ということもある。）と、該ポリエステル系基材上に密着して設けられた粘着体層を有する。
本発明におけるポリエステル系基材とは、ポリエステル系材料からなる基材である。基材は粘着体層を機械的に支持する機能を果たす。
ポリエステル系材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が例示できる。これらの樹脂は、他の共重合成分を有していてもよく、さらに他の樹脂との混合体であってもよい。またポリエステル系材料は、各種添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤が例示できる。
本発明の粘着積層体は、ポリエステル系基材（単に基材ということもある。）と、該ポリエステル系基材上に密着して設けられた粘着体層を有する。
本発明におけるポリエステル系基材とは、ポリエステル系材料からなる基材である。基材は粘着体層を機械的に支持する機能を果たす。
ポリエステル系材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が例示できる。これらの樹脂は、他の共重合成分を有していてもよく、さらに他の樹脂との混合体であってもよい。またポリエステル系材料は、各種添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤が例示できる。
基材の形態は特に制限されない。例えば、フィルム、織布、不織布などが挙げられる。特にフィルムは、粘着積層体の加工性に優れる点で好ましい。織布や不織布の場合には、ポリエステル系材料のみからなっていてもよく、他の素材との複合体であってもよい。
ポリエステル系基材の厚さは特に制限されず、使用目的等に応じて適宜選定される。粘着体層の支持体として好適な厚さは５〜３００μｍであり、１０〜１５０μｍがより好ましい。
ポリエステル系基材の厚さは特に制限されず、使用目的等に応じて適宜選定される。粘着体層の支持体として好適な厚さは５〜３００μｍであり、１０〜１５０μｍがより好ましい。
＜プライマー処理＞
本発明において、ポリエステル系基材の、粘着体層と密着する面は、ゴム系プライマー組成物を用いて処理された処理面となっている。ゴム系プライマー組成物を用いた処理を行うことにより、基材と粘着体層との接着力が向上し、基材と粘着体層とが剥離しにくくなる。被着体への糊残りも生じ難くなる。
本発明で用いられるゴム系プライマー組成物とは、ゴム成分（天然ゴムおよび／または合成ゴム）と、ポリイソシアネート化合物と、加水分解性シリル基を含有する化合物とを含む組成物である。
本発明において、ポリエステル系基材の、粘着体層と密着する面は、ゴム系プライマー組成物を用いて処理された処理面となっている。ゴム系プライマー組成物を用いた処理を行うことにより、基材と粘着体層との接着力が向上し、基材と粘着体層とが剥離しにくくなる。被着体への糊残りも生じ難くなる。
本発明で用いられるゴム系プライマー組成物とは、ゴム成分（天然ゴムおよび／または合成ゴム）と、ポリイソシアネート化合物と、加水分解性シリル基を含有する化合物とを含む組成物である。
本発明におけるゴム系プライマー組成物のゴム成分としては、ＪＩＳ Ｋ６３９７に分類される合成ゴム（ただし、ポリエチレンとの記載をポリオレフィンと読み替えるものとする。）が好ましく、これらのうち塩素を含む合成ゴム（ａ）がより好ましい。
ゴム系プライマー組成物として、塩素を含む合成ゴム（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基を有するシランカップリング剤（ｃ１）、およびポリアルキルシリケート（ｃ２）からなる群から選ばれる１種以上の、加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）、および溶剤（ｄ）を含有するものが好ましい。
ゴム系プライマー組成物として、塩素を含む合成ゴム（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基を有するシランカップリング剤（ｃ１）、およびポリアルキルシリケート（ｃ２）からなる群から選ばれる１種以上の、加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）、および溶剤（ｄ）を含有するものが好ましい。
［塩素を含む合成ゴム（ａ）］
塩素を含む合成ゴム（ａ）における塩素含有率は５〜７０質量％である。該塩素含有率が５質量％以上であると、基材と粘着体層との接着性向上効果が充分に得られやすい。一方、塩素含有率が７０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪化する。該塩素含有率は１０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。
塩素を含む合成ゴム（ａ）は塩素含有率が上記範囲の合成ゴムであれば特に限定されず、ポリクロロプレン、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン・プロピレン共重合体、塩素化ポリブタジエン、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリブタジエン・スチレン共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塩素を含む合成ゴム（ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、１万〜１００万程度であるのが好ましく、特に２万〜５０万程度であれば適度な強度と安定性を有し、接着性向上効果の安定性の観点から好ましい。
塩素を含む合成ゴム（ａ）における塩素含有率は５〜７０質量％である。該塩素含有率が５質量％以上であると、基材と粘着体層との接着性向上効果が充分に得られやすい。一方、塩素含有率が７０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪化する。該塩素含有率は１０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。
塩素を含む合成ゴム（ａ）は塩素含有率が上記範囲の合成ゴムであれば特に限定されず、ポリクロロプレン、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン・プロピレン共重合体、塩素化ポリブタジエン、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリブタジエン・スチレン共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塩素を含む合成ゴム（ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、１万〜１００万程度であるのが好ましく、特に２万〜５０万程度であれば適度な強度と安定性を有し、接着性向上効果の安定性の観点から好ましい。
［ポリイソシアネート化合物（ｂ）］
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいは、これらポリイソシアネートの付加反応物、例えば、トリメチロールプロパンやグリコール等を用いたアダクト体、これらのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記に挙げたうちで、イソシアヌレート環を有するイソシアヌレート結合ＴＤＩ、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＴＰＤＩ等は、極性が高く、接着性向上効果に優れる点で好ましい。
特に、イソシアヌレート環を有する多官能イソシアヌレート化合物が好適であり、具体例としては、住友バイエルウレタン社製のデスモジュールＩＬ、デスモジュールＨＬ（いずれも商品名）等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいは、これらポリイソシアネートの付加反応物、例えば、トリメチロールプロパンやグリコール等を用いたアダクト体、これらのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記に挙げたうちで、イソシアヌレート環を有するイソシアヌレート結合ＴＤＩ、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＴＰＤＩ等は、極性が高く、接着性向上効果に優れる点で好ましい。
特に、イソシアヌレート環を有する多官能イソシアヌレート化合物が好適であり、具体例としては、住友バイエルウレタン社製のデスモジュールＩＬ、デスモジュールＨＬ（いずれも商品名）等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）の使用量は、ゴム成分の１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましい。ポリイソシアネート化合物（ｂ）が５質量部以上であると基材と粘着体層との接着性向上効果が充分に得られやすい。一方、ポリイソシアネート化合物（ｂ）が１００質量部を超えると貯蔵安定性が悪化しやすい。
該ポリイソシアネート化合物（ｂ）の使用量は５〜８０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
またポリイソシアネート化合物（ｂ）として、ポリイソシアネートとアミノシランやメルカプトシランを反応させた化合物を用いてもよい。
該ポリイソシアネート化合物（ｂ）の使用量は５〜８０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
またポリイソシアネート化合物（ｂ）として、ポリイソシアネートとアミノシランやメルカプトシランを反応させた化合物を用いてもよい。
［加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）］
加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）は、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基を有するシランカップリング剤（ｃ１）、およびポリアルキルシリケート（ｃ２）からなる群から選択される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤（ｃ１）は、下式（３）で表されるシランカップリング剤のうち、有機官能性基（−Ｒ１１）が、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基であるものである。
Ｒ１１ＳｉＸ３…（３）
式（３）において、Ｒ１１は有機材料と結合する置換基をもつ有機官能性基である。Ｘは無機材料と反応する加水分解性基であり、好ましくは塩素原子またはアルコキシ基である。−ＳｉＸ３が、加水分解性シリル基である。該加水分解性シリル基において、Ｓｉに結合している３個のＸは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
シランカップリング剤（ｃ１）は、上式（３）で表されるシランカップリング剤であって、上記有機官能性基（−Ｒ１１）がケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基のいずれでもない、未置換のシランカップリング剤（ｃ’）と、ケチミン化合物、オキサゾリジン化合物またはアミン化合物とを反応させて、該未置換のシランカップリング剤（ｃ’）の有機官能性基（−Ｒ１１）を、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基に置換することにより得ることができる。またはシランカップリング剤（ｃ１）は市販品からも入手可能である。
加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）は、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基を有するシランカップリング剤（ｃ１）、およびポリアルキルシリケート（ｃ２）からなる群から選択される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤（ｃ１）は、下式（３）で表されるシランカップリング剤のうち、有機官能性基（−Ｒ１１）が、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基であるものである。
Ｒ１１ＳｉＸ３…（３）
式（３）において、Ｒ１１は有機材料と結合する置換基をもつ有機官能性基である。Ｘは無機材料と反応する加水分解性基であり、好ましくは塩素原子またはアルコキシ基である。−ＳｉＸ３が、加水分解性シリル基である。該加水分解性シリル基において、Ｓｉに結合している３個のＸは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
シランカップリング剤（ｃ１）は、上式（３）で表されるシランカップリング剤であって、上記有機官能性基（−Ｒ１１）がケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基のいずれでもない、未置換のシランカップリング剤（ｃ’）と、ケチミン化合物、オキサゾリジン化合物またはアミン化合物とを反応させて、該未置換のシランカップリング剤（ｃ’）の有機官能性基（−Ｒ１１）を、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基に置換することにより得ることができる。またはシランカップリング剤（ｃ１）は市販品からも入手可能である。
未置換のシランカップリング剤（ｃ’）の例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、これらのうち、有機官能性基がアミノ基であるものは、そのままシランカップリング剤（ｃ１）として使用することができる。
なお、これらのうち、有機官能性基がアミノ基であるものは、そのままシランカップリング剤（ｃ１）として使用することができる。
ポリアルキルシリケート（ｃ２）は、下式（４）で表される化合物である。（Ｒ１２Ｏ）３Ｓｉ−が加水分解性シリル基である。
（Ｒ１２Ｏ）３Ｓｉ［−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１３）２］ｓＯＲ１４ …（４）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｓは２〜６の整数である。）
ポリアルキルシリケート（ｃ２）の具体例としては、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリプロピルシリケート、ポリブチルシリケート、ポリペンチルシリケート、ポリヘキシルシリケート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリプロピルシリケートが好ましく、ポリメチルシリケートが入手しやすく反応性が高い点で特に好ましい。
（Ｒ１２Ｏ）３Ｓｉ［−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１３）２］ｓＯＲ１４ …（４）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｓは２〜６の整数である。）
ポリアルキルシリケート（ｃ２）の具体例としては、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリプロピルシリケート、ポリブチルシリケート、ポリペンチルシリケート、ポリヘキシルシリケート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリプロピルシリケートが好ましく、ポリメチルシリケートが入手しやすく反応性が高い点で特に好ましい。
加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）の使用量は、ゴム成分の１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましい。加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）が、５質量部以上であるとポリエステル基材への密着性が良好になり、１００質量部を超えると塗布物が脆くなり、はがれ易くなる。該加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）の使用量は５〜８０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
［溶剤（ｄ）］
プライマー組成物の溶剤（ｄ）は、イソシアネート基に対して不活性であればよく、公知の各種の溶剤を適宜用いることができる。具体例としては、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちで、酢酸エチルまたはトルエンは、沸点が低く乾きが速い点で好ましい。
プライマー組成物における溶剤（ｄ）の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して１０〜８０００質量部が好ましい。１０質量部未満であると、プライマー組成物の粘度が高くなりすぎ塗布性が悪化する。８０００質量部を超えると、充分なプライマー膜厚が得られず接着性向上効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は１００〜５０００質量部がより好ましく、５００〜４０００質量部が特に好ましい。
プライマー組成物の溶剤（ｄ）は、イソシアネート基に対して不活性であればよく、公知の各種の溶剤を適宜用いることができる。具体例としては、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちで、酢酸エチルまたはトルエンは、沸点が低く乾きが速い点で好ましい。
プライマー組成物における溶剤（ｄ）の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して１０〜８０００質量部が好ましい。１０質量部未満であると、プライマー組成物の粘度が高くなりすぎ塗布性が悪化する。８０００質量部を超えると、充分なプライマー膜厚が得られず接着性向上効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は１００〜５０００質量部がより好ましく、５００〜４０００質量部が特に好ましい。
［触媒］
プライマー組成物に、必要に応じてイソシアヌレート反応の触媒を含有させてもよい。かかる触媒としては、３級アミン化合物；または金属せっけん化合物、金属アルキレート、金属キレート等の金属触媒；が好ましく用いられる。
３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのうちで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが貯蔵安定性の点で好ましい。具体的には、花王製のカオライザーＮｏ．２、カオライザーＮｏ．２０が挙げられる。
金属せっけん化合物としては、錫や亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、カルシウム、セリウム等のカルボン酸塩を用いることができる。
金属アルキレートとしては、チタンやジルコニウムのアルコキシド、例えば、テトラプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等、およびこれらの縮合物が挙げられる。
金属キレートとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、コバルト等のキレート、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート等が用いることができる。
プライマー組成物に触媒を含有させる場合、その含有量はゴム成分の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部が好ましい。０．０１重量部未満では、触媒の添加効果が充分得られない。１００質量部を超えると、プライマー組成物がゲル化して貯蔵安定性が低下するおそれがある。該触媒の含有量は０．０５〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
プライマー組成物に、必要に応じてイソシアヌレート反応の触媒を含有させてもよい。かかる触媒としては、３級アミン化合物；または金属せっけん化合物、金属アルキレート、金属キレート等の金属触媒；が好ましく用いられる。
３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのうちで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが貯蔵安定性の点で好ましい。具体的には、花王製のカオライザーＮｏ．２、カオライザーＮｏ．２０が挙げられる。
金属せっけん化合物としては、錫や亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、カルシウム、セリウム等のカルボン酸塩を用いることができる。
金属アルキレートとしては、チタンやジルコニウムのアルコキシド、例えば、テトラプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等、およびこれらの縮合物が挙げられる。
金属キレートとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、コバルト等のキレート、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート等が用いることができる。
プライマー組成物に触媒を含有させる場合、その含有量はゴム成分の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部が好ましい。０．０１重量部未満では、触媒の添加効果が充分得られない。１００質量部を超えると、プライマー組成物がゲル化して貯蔵安定性が低下するおそれがある。該触媒の含有量は０．０５〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
プライマー組成物には、上述の成分のほかにも、防錆剤、充填材、増粘剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、吸水剤、揺変剤等の成分を適宜配合してもよい。
防錆剤としては、各種防錆顔料、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリクレジル等が挙げられる。充填材としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス等が挙げられる。
なおプライマー組成物には可塑剤は用いないことが好ましく、特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は含有させないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化物（粘着体層）と基材との接着力が低下し、糊残りが発生しやすくなるからである。
防錆剤としては、各種防錆顔料、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリクレジル等が挙げられる。充填材としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス等が挙げられる。
なおプライマー組成物には可塑剤は用いないことが好ましく、特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は含有させないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化物（粘着体層）と基材との接着力が低下し、糊残りが発生しやすくなるからである。
プライマー組成物の製造方法は特に限定されない。例えば反応容器に、ゴム成分、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）、溶剤（ｄ）、および任意に配合されるその他の添加剤を投入して、ボールミル等の混合装置を用いて充分に混練し、成分を均一に分散させる方法で製造できる。
＜硬化性組成物＞
本発明における粘着体層は、ポリエステル系基材の処理面上に硬化性組成物が塗工され、該硬化性組成物が硬化することにより形成される。
本発明にかかる硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含有する。
＜ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）＞
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）はアルケニル基を有する。本発明におけるアルケニル基とは、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）との反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を１個含む１価の基を意味する。該アルケニル基としては、炭素数が２〜２０個、好ましくは２〜６個の脂肪族不飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族不飽和炭化水素基の例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。末端の炭素原子が２重結合を有するものが好ましい。
本発明における粘着体層は、ポリエステル系基材の処理面上に硬化性組成物が塗工され、該硬化性組成物が硬化することにより形成される。
本発明にかかる硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含有する。
＜ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）＞
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）はアルケニル基を有する。本発明におけるアルケニル基とは、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）との反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を１個含む１価の基を意味する。該アルケニル基としては、炭素数が２〜２０個、好ましくは２〜６個の脂肪族不飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族不飽和炭化水素基の例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。末端の炭素原子が２重結合を有するものが好ましい。
アルケニル基として、特に下式（５）または（６）で表わされる１価基が、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の合成反応が容易である点で好ましい。下式において、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）− …（５）
ＨＣ（Ｒ１６）＝ＣＨ− …（６）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）− …（５）
ＨＣ（Ｒ１６）＝ＣＨ− …（６）
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の、１分子当たりのアルケニル基の平均数は１．８以上である。該平均数が１．８以上であると、粘着体層における充分な硬化性が得られ易い。該平均数の上限は粘着体層の柔軟性の点から６．０以下であり、２．０〜３．０の範囲が好ましい。
本発明において、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）が、アルケニル基の数が互いに異なる２種以上のポリオキシアルキレン重合体の混合物である場合、１分子当たりのアルケニル基の平均数は、該混合物全体におけるアルケニル基の平均数である。
本発明において、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）が、アルケニル基の数が互いに異なる２種以上のポリオキシアルキレン重合体の混合物である場合、１分子当たりのアルケニル基の平均数は、該混合物全体におけるアルケニル基の平均数である。
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルトリメチレン基等が挙げられる。これらのアルキレン基は対応する環状エーテル化合物またはエポキシド化合物を開環重合することにより得られる。
環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、オキセタンなどが挙げられる。エポキシド化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基は、特に粘着体層の柔軟性および透明性の点でプロピレン基が好ましく、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基の一部または全部がプロピレン基であることが好ましい。具体的には、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基のうちの５０質量％以上がプロピレン基であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、オキセタンなどが挙げられる。エポキシド化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基は、特に粘着体層の柔軟性および透明性の点でプロピレン基が好ましく、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基の一部または全部がプロピレン基であることが好ましい。具体的には、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基のうちの５０質量％以上がプロピレン基であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）の末端水酸基を、アルケニル基またはアルケニル基を含む１価基に変換して得られるものが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）としては、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが好適であり、ポリオキシプロピレンポリオールがより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）としては、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが好適であり、ポリオキシプロピレンポリオールがより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）は、重合触媒存在下で開始剤に上記環状エーテル化合物またはエポキシド化合物を開環付加重合させて得られる。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）の１分子当たりの末端水酸基の平均数は、該ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）を製造する際に使用した開始剤の、活性水素（上記環状エーテル化合物またはエポキシド化合物が反応しうる、水酸基やアミノ基の水素原子）の数に等しい。開始剤は、１分子中の活性水素の数が２〜６個である化合物が好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）の１分子当たりの末端水酸基の平均数は、該ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）を製造する際に使用した開始剤の、活性水素（上記環状エーテル化合物またはエポキシド化合物が反応しうる、水酸基やアミノ基の水素原子）の数に等しい。開始剤は、１分子中の活性水素の数が２〜６個である化合物が好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）の製造に用いる開始剤としては、多価アルコール類、多価フェノール類などの水酸基含有化合物が好ましい。開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性水素数が２である化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールが挙げられる。活性水素数が３である化合物の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールが挙げられる。またこれらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。該高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は２または３が好ましく、水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）は３，０００〜３０，０００が好ましい。
活性水素数が２である化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールが挙げられる。活性水素数が３である化合物の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールが挙げられる。またこれらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。該高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は２または３が好ましく、水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）は３，０００〜３０，０００が好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）の製造に用いる重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。触媒が入手安価の点からはアルカリ金属化合物触媒、低副生成物のポリオールが得られる点からは複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜５万である。５万以下であると得られる硬化物（粘着体層）が微粘着性となりやすい。１，０００未満であると、硬化物（粘着体層）が脆くなる傾向がある。該数平均分子量は２，０００〜５万がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。
本発明において、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）が混合物である場合、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量は、混合物全体における数平均分子量の値である。
本発明において、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）が混合物である場合、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量は、混合物全体における数平均分子量の値である。
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）は、まずポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）を合成し、その末端水酸基をアルケニル基またはアルケニル基を含む１価基に変換する方法で製造できる。
例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）の水酸基をアルコラート化して−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等のアルケニル基を有するハロゲン化炭化水素と反応させる方法を用いることができる。この方法は、一般的であり原料の入手のし易さや反応収率が高い点で好ましい。
または水酸基と反応しうる官能基およびアルケニル基を有する化合物を、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）の水酸基と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などを介してアルケニル基を導入する方法も用いることができる。
例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）の水酸基をアルコラート化して−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等のアルケニル基を有するハロゲン化炭化水素と反応させる方法を用いることができる。この方法は、一般的であり原料の入手のし易さや反応収率が高い点で好ましい。
または水酸基と反応しうる官能基およびアルケニル基を有する化合物を、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ’）の水酸基と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などを介してアルケニル基を導入する方法も用いることができる。
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は上式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンである。すなわち硬化剤（Ｂ）は、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）をｎ個（ｎは２以上）有する。硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基は、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基と反応して、架橋構造を形成する。硬化剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。該炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。汎用性の点で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または上式（２）で表わされる１価基である。
式（２）において、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基が好ましい。１分子中に複数のＲ’が存在するとき、それらは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｚは２価の結合基である。例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、エステル結合、ウレタン結合等が挙げられる。
Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。該炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。汎用性の点で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｔは１〜２００の整数であり、接着性が良好になる点で１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９は互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることが好ましい。
また式（１）において、ｎは２〜１００であり、凝集力を高める点で２〜５０が好ましく、５〜５０がより好ましい。ｍは０〜１００であり、柔軟性を高める点で０〜５０が好ましく、０〜１０がより好ましい。
硬化剤（Ｂ）は上式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンである。すなわち硬化剤（Ｂ）は、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）をｎ個（ｎは２以上）有する。硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基は、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下で、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基と反応して、架橋構造を形成する。硬化剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９は互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。該炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。汎用性の点で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６は互いに独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または上式（２）で表わされる１価基である。
式（２）において、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基が好ましい。１分子中に複数のＲ’が存在するとき、それらは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｚは２価の結合基である。例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、エステル結合、ウレタン結合等が挙げられる。
Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。該炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。汎用性の点で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｔは１〜２００の整数であり、接着性が良好になる点で１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９は互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることが好ましい。
また式（１）において、ｎは２〜１００であり、凝集力を高める点で２〜５０が好ましく、５〜５０がより好ましい。ｍは０〜１００であり、柔軟性を高める点で０〜５０が好ましく、０〜１０がより好ましい。
硬化性組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量は、該硬化性組成物中に存在するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基の総モル数に対する、硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基の総モル数の比を表わす、ヒドロシリル基／アルケニル基のモル当量比が０．９未満であることが好ましく、０．５以下がより好ましい。該モル当量比が０．９未満であると得られる硬化物（粘着体層）が微粘着性となりやすい。該モル当量比の下限値は、充分な硬化性が得られやすい点で０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。
＜硬化剤（Ｂ）の貯蔵安定剤＞
硬化性組成物には、必要に応じて硬化剤（Ｂ）のための貯蔵安定剤を含有させることができる。
硬化剤（Ｂ）のための貯蔵安定剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、有機過酸化物などが例示される。
硬化剤（Ｂ）を含む硬化性組成物は、長時間放置された場合や湿分が混入した場合等に、硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）がＳｉ−ＯＨ基へ転化する反応が生じ得る。上記貯蔵安定剤を添加して、かかる反応を抑制することにより、硬化性組成物の増粘を抑えてポットライフを長くすることができる。貯蔵安定剤の配合量は、硬化性組成物中に存在する硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基の総モル数に対する、貯蔵安定剤のモル数の比を表わす、貯蔵安定剤／ヒドロシリル基のモル比が１０−６〜１０−１であることが好ましい。
硬化性組成物には、必要に応じて硬化剤（Ｂ）のための貯蔵安定剤を含有させることができる。
硬化剤（Ｂ）のための貯蔵安定剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、有機過酸化物などが例示される。
硬化剤（Ｂ）を含む硬化性組成物は、長時間放置された場合や湿分が混入した場合等に、硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）がＳｉ−ＯＨ基へ転化する反応が生じ得る。上記貯蔵安定剤を添加して、かかる反応を抑制することにより、硬化性組成物の増粘を抑えてポットライフを長くすることができる。貯蔵安定剤の配合量は、硬化性組成物中に存在する硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基の総モル数に対する、貯蔵安定剤のモル数の比を表わす、貯蔵安定剤／ヒドロシリル基のモル比が１０−６〜１０−１であることが好ましい。
＜ヒドロシリル化触媒（Ｃ）＞
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基と、硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基との反応（ヒドロシリル化反応）を促進するものであればよく、公知のものを適宜使用できる。
具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用できる。
これらのうち、反応性の点で白金系触媒が好ましい。該白金系触媒とは、ヒドロシリル化反応を促進する触媒のうち、白金を含む化合物をいう。例えば塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が挙げられる。白金−ビニルシロキサン錯体の例としては、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等が挙げられる。白金−オレフィン錯体の例としては、Ｐｔｘ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｙ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは正の整数を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。）が例示される。
これらのうちで、触媒の活性の点から、強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体触媒が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体がより好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体または白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体が特に好ましい。
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基と、硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基との反応（ヒドロシリル化反応）を促進するものであればよく、公知のものを適宜使用できる。
具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用できる。
これらのうち、反応性の点で白金系触媒が好ましい。該白金系触媒とは、ヒドロシリル化反応を促進する触媒のうち、白金を含む化合物をいう。例えば塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が挙げられる。白金−ビニルシロキサン錯体の例としては、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等が挙げられる。白金−オレフィン錯体の例としては、Ｐｔｘ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｙ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは正の整数を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。）が例示される。
これらのうちで、触媒の活性の点から、強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体触媒が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体がより好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体または白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体が特に好ましい。
硬化性組成物における、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は特に制限はないが、硬化性組成物中に存在するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基の総モル数に対する、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）のモル数の比を表わす、ヒドロシリル化触媒／アルケニル基のモル比が１０−８〜１０−１であることが好ましく、１０−６〜１０−３がより好ましい。上記範囲内であれば、適切な硬化速度および安定な硬化性が得られやすい。
＜添加剤＞
硬化性組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて添加剤を適宜含有させることができる。
添加剤は粘着体において公知の成分を適宜使用できる。例えば、充填材、補強材、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、防黴剤が挙げられる。
なお可塑剤は用いないことが好ましく、特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は含有させないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化物（粘着体層）と基材との接着力が低下し、糊残りが発生しやすくなるからである。
硬化性組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて添加剤を適宜含有させることができる。
添加剤は粘着体において公知の成分を適宜使用できる。例えば、充填材、補強材、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、防黴剤が挙げられる。
なお可塑剤は用いないことが好ましく、特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は含有させないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化物（粘着体層）と基材との接着力が低下し、糊残りが発生しやすくなるからである。
充填材または補強材の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、または繊維フレークなどが挙げられる。
安定剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤などが挙げられる。これらは公知のものを使用できる。
難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、または有機臭素化合物等が挙げられる。
帯電防止剤の例としてはイオン性化合物、導電性化合物が挙げられる
離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、またはシリコーンオイル等が挙げられる。
防黴剤の例としては、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、またはビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
安定剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤などが挙げられる。これらは公知のものを使用できる。
難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、または有機臭素化合物等が挙げられる。
帯電防止剤の例としてはイオン性化合物、導電性化合物が挙げられる
離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、またはシリコーンオイル等が挙げられる。
防黴剤の例としては、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、またはビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
＜溶剤＞
本発明における硬化性組成物は、低粘度であり無溶剤での塗工が可能であるが、溶剤を含有させてもよい。
溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類またはエステルエーテル類が挙げられる。
これらの中で、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類は溶解性が良好なため好ましい。
硬化性組成物に溶剤を添加する場合、その添加量は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。添加量が５００質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物の収縮が生じる場合がある。
本発明における硬化性組成物は、低粘度であり無溶剤での塗工が可能であるが、溶剤を含有させてもよい。
溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類またはエステルエーテル類が挙げられる。
これらの中で、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類は溶解性が良好なため好ましい。
硬化性組成物に溶剤を添加する場合、その添加量は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。添加量が５００質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物の収縮が生じる場合がある。
＜粘着積層体の製造方法＞
本発明の粘着積層体を製造するには、予め、ポリエステル系基材の、粘着体層が積層される面を、ゴム系プライマー組成物を用いて処理する。具体的には、ポリエステル系基材の一面上にゴム系プライマー組成物を塗工し、乾燥させる。ゴム系プライマー組成物の塗工方法および乾燥方法は、公知の手法を適宜用いることができる。
プライマー層の乾燥後の厚さは、基材と粘着体層との接着力の観点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましい。
本発明の粘着積層体を製造するには、予め、ポリエステル系基材の、粘着体層が積層される面を、ゴム系プライマー組成物を用いて処理する。具体的には、ポリエステル系基材の一面上にゴム系プライマー組成物を塗工し、乾燥させる。ゴム系プライマー組成物の塗工方法および乾燥方法は、公知の手法を適宜用いることができる。
プライマー層の乾燥後の厚さは、基材と粘着体層との接着力の観点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましい。
次いで、ゴム系プライマー組成物を用いて処理されたポリエステル系基材の処理面上に、硬化性組成物を塗工する。
硬化性組成物の塗工方法は特に限定されず、公知の手法を適宜用いることができる。例えば、グラビヤロールコータ、リバースロールコータ、キスロールコータ、ディップロールコータ、バーコータ、ナイフコータ、スプレーコータ等を用いて行うことができる。
粘着積層体が長尺物である場合は、例えばロールから引き出した基材の、プライマー処理された処理面上に、硬化性組成物を塗工し、インラインオーブンで加熱乾燥させてもよい。
硬化性組成物の塗工方法は特に限定されず、公知の手法を適宜用いることができる。例えば、グラビヤロールコータ、リバースロールコータ、キスロールコータ、ディップロールコータ、バーコータ、ナイフコータ、スプレーコータ等を用いて行うことができる。
粘着積層体が長尺物である場合は、例えばロールから引き出した基材の、プライマー処理された処理面上に、硬化性組成物を塗工し、インラインオーブンで加熱乾燥させてもよい。
続いて、基材上に塗工された硬化性組成物を加熱して硬化させ、粘着体層を形成する。
硬化時の加熱条件は、４０〜１８０℃で１〜６０分間の範囲内が好ましい。加熱後、さらに室温で養生して硬化性組成物を完全に硬化させることが好ましい。
粘着体層の厚さは、良好な粘着性が得られ、かつ基材の厚さとのバランスが良好である範囲が好ましい。例えば３〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。
こうして、基材上に粘着体層が密着して設けられた粘着積層体が得られる。
硬化時の加熱条件は、４０〜１８０℃で１〜６０分間の範囲内が好ましい。加熱後、さらに室温で養生して硬化性組成物を完全に硬化させることが好ましい。
粘着体層の厚さは、良好な粘着性が得られ、かつ基材の厚さとのバランスが良好である範囲が好ましい。例えば３〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。
こうして、基材上に粘着体層が密着して設けられた粘着積層体が得られる。
また別の方法として、セパレータ（剥離紙）上に硬化性組成物を塗工した後、これを加熱して硬化させて粘着体層を形成し、この上にポリエステル系基材の処理面を重ね合わせて互いに接着させる方法でも、本発明の粘着積層体を製造することができる。
本発明の粘着積層体は、基材および粘着体層のほかに、必要に応じて各種の機能層を有していてもよい。機能層としては、導電層、反射防止層などが例示できる。
＜粘着積層体＞
本発明の粘着積層体を構成する粘着体層は、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなり、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下である。該剥離粘着力の下限値は、被着体との良好な接着性が得られる点で、１ｇ／２５ｍｍ（０．００１Ｎ／２５ｍｍ）以上が好ましい。より好ましい剥離粘着力は０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ以である。
粘着体層の剥離粘着力は、硬化性組成物の組成によって制御できる。例えば、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量を小さくすると、剥離粘着力が低下する傾向がある。また、ヒドロシリル基／アルケニル基のモル当量比を小さくすると、剥離粘着力が低下する傾向がある。
本発明の粘着積層体を構成する粘着体層は、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなり、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下である。該剥離粘着力の下限値は、被着体との良好な接着性が得られる点で、１ｇ／２５ｍｍ（０．００１Ｎ／２５ｍｍ）以上が好ましい。より好ましい剥離粘着力は０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ以である。
粘着体層の剥離粘着力は、硬化性組成物の組成によって制御できる。例えば、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量を小さくすると、剥離粘着力が低下する傾向がある。また、ヒドロシリル基／アルケニル基のモル当量比を小さくすると、剥離粘着力が低下する傾向がある。
本発明の粘着積層体は、粘着体層の剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、微粘着性であるため、被着体から容易に剥がすことができる。
また後述の実施例に示すように、ポリエステル系基材をプライマー処理する組成物として、特にゴム系プライマー組成物を用いることにより、基材と粘着体層との接着性が良好に向上する。その理由は明らかではないが、ゴム系プライマー組成物で処理された処理面にあっては、本発明にかかる粘着体層を構成する硬化性組成物の良好な濡れ性が得られるためと考えられる。濡れ性が良いと硬化性組成物が全面にぬれ広がることによって、粘着体層と基材との接着性が良好となる。さらにゴム系プライマー組成物にはポリイソシアネート化合物と、加水分解性シリル基を含有する化合物が含まれているため、これらの作用により、粘着体層と基材とがより強固に接着すると考えられる。
したがって本発明の粘着積層体は、粘着体層が微粘着性でありながら、基材と粘着体層との良好な接着性が得られる。したがって、再剥離性が良好であり、被着体から剥がす際に、糊残りの発生が防止される。
また後述の実施例に示すように、ポリエステル系基材をプライマー処理する組成物として、特にゴム系プライマー組成物を用いることにより、基材と粘着体層との接着性が良好に向上する。その理由は明らかではないが、ゴム系プライマー組成物で処理された処理面にあっては、本発明にかかる粘着体層を構成する硬化性組成物の良好な濡れ性が得られるためと考えられる。濡れ性が良いと硬化性組成物が全面にぬれ広がることによって、粘着体層と基材との接着性が良好となる。さらにゴム系プライマー組成物にはポリイソシアネート化合物と、加水分解性シリル基を含有する化合物が含まれているため、これらの作用により、粘着体層と基材とがより強固に接着すると考えられる。
したがって本発明の粘着積層体は、粘着体層が微粘着性でありながら、基材と粘着体層との良好な接着性が得られる。したがって、再剥離性が良好であり、被着体から剥がす際に、糊残りの発生が防止される。
また本発明の粘着積層体は、後述の比較例に示されるように、ポリエステル系基材の、ゴム系プライマー組成物で処理されない面は、粘着体層との接着性が弱い。したがって、この面を、離型剤処理を施さずに、セパレータ（剥離紙）の代わりとすることができる。例えば、粘着積層体が長尺物である場合に、セパレータを用いずに巻き取ることができる。また、離型剤処理を必要としないため、シリコーン系離型剤による汚染を発生させない。したがって半導体素子、液晶基板などの電子関連機器への適用に好適である。
また基材として、透明性が高いポリエステル樹脂を用いることができるため、透明性が要求される用途にも適用できる。
また基材として、透明性が高いポリエステル樹脂を用いることができるため、透明性が要求される用途にも適用できる。
＜粘着積層体の用途＞
本発明の粘着積層体の用途は特に限定されない。例えば、電子基板、ＩＣチップ等の電子材料用保護シート；偏光板、光拡散板、光拡散シート、プリズムシート等の光学部材用保護シート；各種ディスプレイ用保護シート；自動車用保護シート；建築板材用表面保護フィルム；壁装用化粧シート；金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護等が挙げられる。
本発明の粘着積層体の用途は特に限定されない。例えば、電子基板、ＩＣチップ等の電子材料用保護シート；偏光板、光拡散板、光拡散シート、プリズムシート等の光学部材用保護シート；各種ディスプレイ用保護シート；自動車用保護シート；建築板材用表面保護フィルム；壁装用化粧シート；金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護等が挙げられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例用いた各成分は以下の通りである。
［ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）］
・ポリオキシアルキレン重合体（Ａ１）：下記製造例１で得られた、１分子に平均２．０個のアリル基を有する、数平均分子量が１０，０００のポリオキシプロピレン重合体。
［硬化剤（Ｂ）］
・硬化剤（Ｂ１）：前記式（１）においてＲ１〜Ｒ９がいずれもメチル基であり、ｍが０、ｎが４０である化合物。（信越化学工業社製、ハイドロジェン変性シリコーン組成物、製品名：ＫＦ−９９、官能基数：４０ｇ／ｍｏｌ、２５℃における動粘度：２０ｍｍ２／ｓ）。
［ヒドロシリル化触媒（Ｃ）］
・ヒドロシリル化触媒（Ｃ１）：白金ビニルジシロキサン錯体（東レダウコーニング社製、白金触媒、製品名：ＳＲＸ２１２）
実施例および比較例用いた各成分は以下の通りである。
［ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）］
・ポリオキシアルキレン重合体（Ａ１）：下記製造例１で得られた、１分子に平均２．０個のアリル基を有する、数平均分子量が１０，０００のポリオキシプロピレン重合体。
［硬化剤（Ｂ）］
・硬化剤（Ｂ１）：前記式（１）においてＲ１〜Ｒ９がいずれもメチル基であり、ｍが０、ｎが４０である化合物。（信越化学工業社製、ハイドロジェン変性シリコーン組成物、製品名：ＫＦ−９９、官能基数：４０ｇ／ｍｏｌ、２５℃における動粘度：２０ｍｍ２／ｓ）。
［ヒドロシリル化触媒（Ｃ）］
・ヒドロシリル化触媒（Ｃ１）：白金ビニルジシロキサン錯体（東レダウコーニング社製、白金触媒、製品名：ＳＲＸ２１２）
［参考製造例１：複合金属シアン化物錯体触媒の製造］
以下の方法で、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒という。）を製造した。本例中のポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００のポリオールである。
まず、５００ｍｌのフラスコに、塩化亜鉛の１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を入れ、この水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ここへ４．２ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）］６）と水７５ｇからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を３０分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す。）の４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の４０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を前記混合物中に添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で５０分かけてろ過を行い、固体を分離した。
次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに１８ｇのＥＧＭＴＢＥ、１８ｇのＴＢＡ、および８４ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに５４ｇのＥＧＭＴＢＥ、５４ｇのＴＢＡ、および１２ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。このスラリーをＴＢＡ−ＤＭＣ触媒として用いた。
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は４．７０質量％であることがわかった。
以下の方法で、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒という。）を製造した。本例中のポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００のポリオールである。
まず、５００ｍｌのフラスコに、塩化亜鉛の１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を入れ、この水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ここへ４．２ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）］６）と水７５ｇからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を３０分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す。）の４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の４０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を前記混合物中に添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で５０分かけてろ過を行い、固体を分離した。
次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに１８ｇのＥＧＭＴＢＥ、１８ｇのＴＢＡ、および８４ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに５４ｇのＥＧＭＴＢＥ、５４ｇのＴＢＡ、および１２ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。このスラリーをＴＢＡ−ＤＭＣ触媒として用いた。
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は４．７０質量％であることがわかった。
［製造例１：ポリオキシアルキレン重合体（Ａ１）の製造］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤として８００ｇのポリオキシプロピレンジオール（水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）＝１０００）と、参考製造例１で得たＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の使用量は、仕上がり質量に対して５０ｐｐｍとした。
反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、８０ｇのプロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）を反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のＰＯを供給してＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を活性化させるための工程である。
次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、７１２０ｇのＰＯを供給し、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を毎分５００回転（５００ｒｐｍ）に保ちながら、１１時間撹拌して、重合反応を進行させた。こうしてポリオール（ａ１）を得た。ポリオール（ａ１）の平均水酸基価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。
得られたポリオール（ａ１）に対し、その水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオール（ａ１）の末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製して除去してアリル化を行った。こうして、両末端の水酸基がアリル基に置換されたポリオキシプロピレン重合体（Ａ１）を得た。
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤として８００ｇのポリオキシプロピレンジオール（水酸基換算分子量ＭＷ（ＯＨ）＝１０００）と、参考製造例１で得たＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の使用量は、仕上がり質量に対して５０ｐｐｍとした。
反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、８０ｇのプロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）を反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のＰＯを供給してＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を活性化させるための工程である。
次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、７１２０ｇのＰＯを供給し、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を毎分５００回転（５００ｒｐｍ）に保ちながら、１１時間撹拌して、重合反応を進行させた。こうしてポリオール（ａ１）を得た。ポリオール（ａ１）の平均水酸基価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。
得られたポリオール（ａ１）に対し、その水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオール（ａ１）の末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製して除去してアリル化を行った。こうして、両末端の水酸基がアリル基に置換されたポリオキシプロピレン重合体（Ａ１）を得た。
［参考製造例２：ゴム系プライマー組成物の調製］
表１に示す配合（単位：質量部）で、ゴム成分、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）、および溶剤（ｄ）を混合してゴム系プライマー組成物Ｐ−１〜Ｐ−５を調製した。表１に示す各成分は以下の通りである。
ゴム成分（１）：スーパークロン８１４（製品名、日本製紙ケミカル社製、塩素化ポリプロピレン、塩素含有率：４１質量％）
エステル系重合体：ポリエスターＴＰ−２２０（製品名、日本合成化学社製、分子量：１６０００、ガラス転移温度：７０℃）
ポリイソシアネート化合物（１）：デスモジュールＨＬ（製品名、バイエル社製、化合物名：ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート化合物（２）：コロネートＬ（製品名、日本ポリウレタン社製、化合物名：ＴＤＩアダクト体）
シランカップリング剤（１）：γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤（２）：ビニルトリメトキシシラン
シランカップリング剤（３）：γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
溶剤（１）
表１に示す配合（単位：質量部）で、ゴム成分、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、加水分解性シリル基を有する化合物（ｃ）、および溶剤（ｄ）を混合してゴム系プライマー組成物Ｐ−１〜Ｐ−５を調製した。表１に示す各成分は以下の通りである。
ゴム成分（１）：スーパークロン８１４（製品名、日本製紙ケミカル社製、塩素化ポリプロピレン、塩素含有率：４１質量％）
エステル系重合体：ポリエスターＴＰ−２２０（製品名、日本合成化学社製、分子量：１６０００、ガラス転移温度：７０℃）
ポリイソシアネート化合物（１）：デスモジュールＨＬ（製品名、バイエル社製、化合物名：ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート化合物（２）：コロネートＬ（製品名、日本ポリウレタン社製、化合物名：ＴＤＩアダクト体）
シランカップリング剤（１）：γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤（２）：ビニルトリメトキシシラン
シランカップリング剤（３）：γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
溶剤（１）
［実施例１〜４および比較例２］
（硬化性組成物）
表２に示す配合（単位：質量部）で、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合して硬化性組成物を得た。表には、硬化性組成物中に存在するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基の総モル数に対する、硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基の総モル数の比を表わす、ヒドロシリル基／アルケニル基のモル当量比、およびポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基の総モル数に対する、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）のモル数の比を表わす、ヒドロシリル化触媒／アルケニル基のモル比の値を示す。
（硬化性組成物）
表２に示す配合（単位：質量部）で、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合して硬化性組成物を得た。表には、硬化性組成物中に存在するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基の総モル数に対する、硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基の総モル数の比を表わす、ヒドロシリル基／アルケニル基のモル当量比、およびポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基の総モル数に対する、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）のモル数の比を表わす、ヒドロシリル化触媒／アルケニル基のモル比の値を示す。
（基材のプライマー処理）
ポリエステル系基材として、表面処理をしていない、厚さが２５μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ：２９．７ｃｍ×２１ｃｍ、東洋紡社製、ポリエステルフィルム、製品名：Ｅ５００１、厚さ２５μｍ）を用意した。
該ＰＥＴフィルムの一面に、表２に示すプライマー組成物をそれぞれ用いてプライマー処理を行った。すなわち、プライマー組成物を、アプリケータを用いて、塗工した後、１１０℃で１分間乾燥した。乾燥後のプライマー層の厚さは１μｍであった。
ポリエステル系基材として、表面処理をしていない、厚さが２５μｍのＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ：２９．７ｃｍ×２１ｃｍ、東洋紡社製、ポリエステルフィルム、製品名：Ｅ５００１、厚さ２５μｍ）を用意した。
該ＰＥＴフィルムの一面に、表２に示すプライマー組成物をそれぞれ用いてプライマー処理を行った。すなわち、プライマー組成物を、アプリケータを用いて、塗工した後、１１０℃で１分間乾燥した。乾燥後のプライマー層の厚さは１μｍであった。
（粘着積層体の製造）
前記ＰＥＴフィルムの、プライマー処理を施した面（処理面）上に、表２に示す配合の硬化性組成物を、アプリケータを用いて塗工した。
塗工した直後の硬化性組成物の膜厚は約１５μｍとした。これを１１０℃で２分間加熱して硬化および乾燥を行った後、さらに２３℃、湿度５０％の条件で７日間養生した。こうして、基材上に、硬化性組成物の硬化物からなる粘着体層が積層された粘着積層体を得た。硬化後の粘着体層の厚さは１５μｍ、剥離粘着力は０．６Ｎ／２５ｍｍであった。
前記ＰＥＴフィルムの、プライマー処理を施した面（処理面）上に、表２に示す配合の硬化性組成物を、アプリケータを用いて塗工した。
塗工した直後の硬化性組成物の膜厚は約１５μｍとした。これを１１０℃で２分間加熱して硬化および乾燥を行った後、さらに２３℃、湿度５０％の条件で７日間養生した。こうして、基材上に、硬化性組成物の硬化物からなる粘着体層が積層された粘着積層体を得た。硬化後の粘着体層の厚さは１５μｍ、剥離粘着力は０．６Ｎ／２５ｍｍであった。
［比較例１］
実施例１において、基材を、プライマー処理を行わない前記ＰＥＴフィルムに換えたほかは、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。
実施例１において、基材を、プライマー処理を行わない前記ＰＥＴフィルムに換えたほかは、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。
（塗工外観試験）
各例で得られた粘着積層体について、塗工外観試験を行った。その結果を表２に示す。試験は目視で行い、塗膜（粘着体層）が均一に得られているものを○、均一に得られないまたは塗膜はじきが見られるものを×とした。
各例で得られた粘着積層体について、塗工外観試験を行った。その結果を表２に示す。試験は目視で行い、塗膜（粘着体層）が均一に得られているものを○、均一に得られないまたは塗膜はじきが見られるものを×とした。
（基材と粘着体層との接着性評価：指こすり試験）
各例で得られた粘着積層体について、下記の方法で指こすり試験を行い、粘着体層と基材との接着性を評価した。その結果を表２に示す。基材の長さ方向をＸ方向、幅方向をＹ方向、厚さ方向をＺ方向とする。
まず、得られた粘着積層体の端部を、カッターを用いて、Ｘ方向に対して垂直な切断面（Ｙ−Ｚ面）で切断した後、粘着体層が上側となるように平面上に固定する。前記カッターでの切断位置上に人差し指を置き、該人差し指をＸ方向に沿って前後に１０回動かして、切断位置近傍の粘着体層をこする。人差し指を前後に動かす幅は、切断位置を中心にして前後それぞれ３ｃｍとする。１０回こすっても粘着体層が剥れないものを○（合格）、１０回以未満で剥れが生じたものを×（不合格）とする。不合格の場合、剥がれが生じるまでにこすった回数を表に記載した。
各例で得られた粘着積層体について、下記の方法で指こすり試験を行い、粘着体層と基材との接着性を評価した。その結果を表２に示す。基材の長さ方向をＸ方向、幅方向をＹ方向、厚さ方向をＺ方向とする。
まず、得られた粘着積層体の端部を、カッターを用いて、Ｘ方向に対して垂直な切断面（Ｙ−Ｚ面）で切断した後、粘着体層が上側となるように平面上に固定する。前記カッターでの切断位置上に人差し指を置き、該人差し指をＸ方向に沿って前後に１０回動かして、切断位置近傍の粘着体層をこする。人差し指を前後に動かす幅は、切断位置を中心にして前後それぞれ３ｃｍとする。１０回こすっても粘着体層が剥れないものを○（合格）、１０回以未満で剥れが生じたものを×（不合格）とする。不合格の場合、剥がれが生じるまでにこすった回数を表に記載した。
表２の結果に示されるように、ポリエステル系基材にゴム系プライマー組成物を用いてプライマー処理を行った実施例１〜４の粘着積層体では、粘着体層が微粘着性でありながら、粘着体層とポリエステル系基材との良好な接着性が得られた。これに対して、基材にプライマー処理を行わなかった比較例１、およびポリエステル系のプライマー組成物を用いてプライマー処理を行った比較例２では、粘着体層と基材との接着性が不充分であった。
また比較例２では、粘着体層の外観が均一でなく、表面がゆず肌状となった。このことは、ポリエステル系のプライマー組成物で処理した処理面では、組成物を塗布したときに良好な濡れ性が得られず、塗膜のはじきが生じたことを示す。
また比較例２では、粘着体層の外観が均一でなく、表面がゆず肌状となった。このことは、ポリエステル系のプライマー組成物で処理した処理面では、組成物を塗布したときに良好な濡れ性が得られず、塗膜のはじきが生じたことを示す。
Claims (4)
- ポリエステル系基材と、該ポリエステル系基材上に密着して設けられた粘着体層を有する粘着積層体であって、前記ポリエステル系基材の前記粘着体層と密着する面が、ゴム系プライマー組成物を用いて処理された処理面であり、
前記粘着体層が、下記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、下記硬化剤（Ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られ、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
前記ゴム系プライマー組成物が、塩素を含む合成ゴム、ポリイソシアネート化合物、および加水分解性シリル基を含有する化合物を含むゴム系プライマー組成物であることを特徴とする粘着積層体。
（Ａ）アルケニル基を有し、１分子当たりのアルケニル基の平均数が１．８以上であり、数平均分子量が１，０００〜５万である、ポリオキシアルキレン重合体。
（Ｂ）下記式（１）で表わされるポリオルガノシロキサンからなる硬化剤。
は互いに独立に、水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は互いに独立に、水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基、または下記式（２）で表わされる１価基である。）
−（ＯＲ’）ｔ−Ｚ−Ｒ” … （２）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｚは２価の結合基、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｔは１〜２００の整数である。） - 前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基の総モル数に対する、前記硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル基の総モル数の比を表す、ヒドロシリル基／アルケニル基のモル当量比が０．９未満である、請求項１に記載の粘着積層体。
- 前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が白金系触媒を含む、請求項１または２に記載の粘着積層体。
- 前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）を構成するアルキレン基の一部または全部がプロピレン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着積層体。
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