JP5437951B2

JP5437951B2 - ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5437951B2
Application number: JP2010188672A
Authority: JP
Inventors: 達也宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: JP2012046602A; US20120053263A1; US8394875B2; CN102382342A; CN102382342B

Description

本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

タイヤの転がり抵抗は、走行時におけるゴムの繰り返し変形に伴うエネルギー損失が主たる原因である。転がり抵抗を低減するために、例えばその寄与率の最も高いトレッド部のゴムを２層とし、内側（ベーストレッド）にエネルギー損失の小さいゴムを配し、外側（キャップトレッド）には耐摩耗性に優れるゴムを配した構造等が提案されている。このように、ベーストレッドに使用されるゴム組成物は、キャップトレッドに使用されるゴム組成物よりも優れた低燃費性が要求される。その他にも、ベーストレッドに使用されるゴム組成物には、優れた操縦安定性、破断時伸び、耐久性が要求される。

これらの要求を満たすために、ベーストレッドに使用されるゴム組成物では、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムからなるゴム成分が使用され、酸化亜鉛がゴム成分１００質量部に対して、通常２．５〜５質量部配合されている。

一方、近年では、タイヤ用ゴム組成物に含まれる酸化亜鉛が環境汚染の観点から問題視されるようになってきており、酸化亜鉛の減量が望まれている。しかしながら、酸化亜鉛を減量すると、低燃費性、操縦安定性、破断時伸び、耐久性が悪化する傾向があるため、実用上酸化亜鉛を減量することは困難であった。

また、上記ベーストレッドに要求される性能を向上するために様々な試みが行われている。例えば、充填剤を減量し、変性スチレンブタジエンゴム等の変性ポリマーを配合すれば、低燃費性を大幅に向上できる。しかし、破断時伸び（特に、高温時の破断時伸び）が大幅に低下するため、酸化亜鉛を多量に配合する必要がある。従って、酸化亜鉛を減量しつつ、低燃費性、破断時伸びを向上する点については改善の余地がある。

特許文献１では、ハイブリッド架橋助剤として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００が使用されている。これにより、低燃費性は向上できるものの、タッキロールＶ２００の分散性が低いという問題があった。そのため、良好な操縦安定性、加工性（押し出し加工性）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び、耐久性をバランスよく向上する点については改善の余地がある。また、酸化亜鉛の減量という点においても改善の余地がある。

特開２００９−８４５３４号公報

本発明は、上記課題を解決し、酸化亜鉛を減量しても、良好な操縦安定性、加工性（押し出し加工性）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び、耐久性をバランスよく向上できるベーストレッド用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、酸化亜鉛を所定量以下とした場合であっても、特定量の特定の化合物を配合することにより、ポリマー間の架橋をより均一にすることができ、良好な操縦安定性、加工性（押し出し加工性）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び、耐久性をバランスよく向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．２〜６質量部、酸化亜鉛の含有量が１．０質量部以下であるベーストレッド用ゴム組成物に関する。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

ゴム成分１００質量部に対して、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．４〜６質量部であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が２０〜５０質量部であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が７〜４０質量部であることが好ましい。

上記ゴム成分がイソプレン系ゴムを含むことが好ましい。

上記ゴム成分が変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴム、及び１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムを含むことが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、特定量の上記式（Ｉ）で表される化合物を含むベーストレッド用ゴム組成物であるので、酸化亜鉛を減量しても（所定量以下としても）、良好な操縦安定性、加工性（押し出し加工性）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び、耐久性をバランスよく向上できる。よって、上記ゴム組成物をタイヤのベーストレッドに使用することにより、良好な操縦安定性を維持しつつ、低燃費性、耐久性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。また、酸化亜鉛を所定量以下しか含まないため、環境汚染を防止できる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、特定量の上記式（Ｉ）で表される化合物を含み、酸化亜鉛の含有量が所定量以下である。

上記式（Ｉ）で表される化合物は、その構造の中心に亜鉛原子を保持しており、優れた架橋促進作用を発揮すると共に、分散性にも優れる。また、上記式（Ｉ）で表される化合物中の亜鉛は、酸化亜鉛のように塊ではなく、分子レベルで微分散している。そのため、特定量の上記式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、酸化亜鉛を減量しても（所定量以下としても）、均一な架橋を形成でき、良好な操縦安定性、加工性（押し出し加工性）を維持しつつ、破断時伸び、低燃費性、耐久性を向上できる。
また、特定量の上記式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、酸化亜鉛を減量でき（所定量以下にでき）、環境汚染を防止できる。

このように、本発明のゴム組成物によれば、酸化亜鉛を減量しても、良好な操縦安定性、加工性（押し出し加工性）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び、耐久性をバランスよく向上できる。

なお、メタクリル酸亜鉛は、良好な分散性を有するものの、架橋促進作用は、上記式（Ｉ）で表される化合物に比べて劣っており、上記性能の向上効果は充分ではない。

上記式（Ｉ）で表される化合物による架橋促進作用が発揮される機構については明らかではないが、以下のａ）〜ｂ）の機構が考えられる。
ａ）上記式（Ｉ）で表される化合物がシリカ（シリカの水酸基）と結合し、シランカップリング剤とシリカとの結合を仲介する。
ｂ）上記式（Ｉ）で表される化合物がゴム中に高度に分散し、加硫（架橋）促進剤と結合し、該加硫促進剤とゴム成分との結合を仲介する。

シリカを含むゴム組成物において好んで用いられる加硫促進剤であるＤＰＧが上記ａ）の作用を発揮することは知られており、また、上記式（Ｉ）で表される化合物をＤＰＧと置換した場合、ＤＰＧを上回る性能を示すことから、上記ａ）の機構である可能性がある。更に、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合すると、加硫促進剤を減量しても同程度の硬度を確保することができること、シランカップリング剤を配合しない場合でも性能の向上が見られることから、上記ｂ）の機構である可能性も高い。上記式（Ｉ）で表される化合物は、適度な長さの分子鎖を有するとともに、極性が低いため、ゴムポリマー中に分散しやすく、加硫促進剤と接近し易い構造である。上記効果は上記式（Ｉ）で表される化合物のこのような構造に起因するものであると推測される。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
なかでも、ゴム成分中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ^１〜Ｒ^４は、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。

上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ラインケミー社製のＴＰ−５０、ＺＢＯＰ−５０や、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ^１〜Ｒ^４がｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｎ−オクチル基のもの）等を使用することができる。

式（Ｉ）で表される化合物の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．２質量部未満の場合、式（Ｉ）で表される化合物を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。
また、該含有量は、６質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、押し出し加工性が悪化する傾向がある。

式（Ｉ）で表される化合物は、優れた架橋促進作用を有していることから、本発明のゴム組成物では、酸化亜鉛を減量できる。したがって、本発明のゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。これにより、環境汚染を防止できる。また、式（Ｉ）で表される化合物がゴム中に高度に分散した後、加硫促進剤と結合しやすくなり、充分な操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐久性が得られる。これは、式（Ｉ）で表される化合物から硫黄原子や亜鉛原子がリリースされ加硫促進剤と複合体を形成するものと思われるが、酸化亜鉛が配合されている場合、亜鉛原子が式（Ｉ）で表される化合物からリリースされにくくなるためと推測される。

本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ベーストレッドに求められる破断時伸び、耐久性に優れるという理由から、イソプレン系ゴムが好ましい。また、ベーストレッドに求められる操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐久性に優れるという理由から、イソプレン系ゴムと、ＢＲ及び／又はＳＢＲとを併用することがより好ましい。

さらに、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを配合した場合には、例えば、ゴム成分としてＳＢＲのみを用いた場合に比べて、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合したことにより得られる性能の向上効果が大きい。

イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な破断時伸び、耐久性が得られないおそれがある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。８０質量％をこえると、充分な耐亀裂成長性、低燃費性が得られないおそれがある。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等により変性された変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、変性ＳＢＲが好ましい。

変性ＳＢＲとしては、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を下記式（ＩＩ）で表される化合物により変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、低燃費性、耐久性を向上できる。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^８及びＲ^９は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）

Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、耐久性を得ることができる。

上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは２３質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。２３質量％を超えると、引張強度が低下するおそれがある。また、ＳＢＲの結合スチレン量の下限は、特に限定されない。
なお、スチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐リバージョン性、低燃費性、操縦安定性が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。４０質量％を超えると、破断時伸びが低下するおそれがある。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、上記式（ＩＩ）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム等の変性ＢＲも使用できる。
なかでも、発熱性（低燃費性）に優れるという理由から、変性ＢＲが好ましく、スズ変性ＢＲがより好ましい。また、ＳＰＢが配向（配行）しているため、押し出し加工性と操縦安定性に優れるという理由から、ＳＰＢを含むＢＲが好ましい。

上記スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。該スズ変性ＢＲを使用することにより、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下することができ、またカーボンブラック等のフィラーとポリマーとの結合を強固にすることもできる。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のスズ変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押し出し加工性が悪化する。

スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大するため好ましくない。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

スズ変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル結合量が５質量％未満では、スズ変性ＢＲを重合（製造）することが困難である。また、ビニル結合量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル結合量が５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、また、引張強さが弱くなる傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐亀裂成長性に劣るおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、破断時伸びが劣るおそれがある。

本発明では、良好な操縦安定性、加工性（押し出し加工性）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び、耐久性をバランスよく向上できるため、イソプレン系ゴムと共に、変性ＢＲ、変性ＳＢＲ、及びＳＰＢを含むＢＲからなる群より選択される少なくとも１種のゴムを含むことが好ましく、イソプレン系ゴム、変性ＢＲ、変性ＳＢＲを併用することがより好ましい。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム、変性ＢＲ、変性ＳＢＲ、及びＳＰＢを含むＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。

本発明では、シリカを使用することが好ましい。シリカを配合することにより、良好な低発熱性及び高いゴム強度が得られ、低燃費性、破断時伸び、耐久性、押し出し加工性（特に破断時伸び）を向上できる。上記式（Ｉ）で表される化合物とシリカを併用することにより、初期加硫速度の適正化を図ることができ、相乗的に低燃費性、破断時伸び、耐久性を向上できる。なお、一般的に、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、初期加硫速度が上昇するが、上記式（Ｉ）で表される化合物と共にシリカを配合することにより、初期加硫速度の適正化を図ることができる。これは、シリカの表面が酸性のため、シリカを配合することにより加硫速度を遅くできるためであると推測される。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満では、破断時伸び、耐久性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下である。２２０ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、押し出し加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上である。７質量部未満では、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３７質量部以下である。４０質量部を超えると、操縦安定性が悪化する傾向がある。

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５などのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。また、メルカプト系を使用すると、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐久性を好適に向上できる。

シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、破断時伸び及び転がり抵抗性が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破断時伸びの向上や転がり抵抗低減（低燃費性の向上）などの効果が得られない傾向がある。

上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、より良好な補強性が得られ、操縦安定性、破断時伸び、耐久性をより改善できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを用いることができる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上である。Ｎ_２ＳＡが１０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、操縦安定性、破断時伸び、耐久性を充分に向上できないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは９０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下である。Ｎ_２ＳＡを５０ｍ^２／ｇ以下とした場合には、特に、低燃費性をより向上できる。Ｎ_２ＳＡが９０ｍ^２／ｇを超えると、押し出し加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７、７頁のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、使用中及び加工中に耐紫外線劣化性、耐酸素劣化性が確保できないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３７質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。４０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。２０質量部未満では、充分な操縦安定性、加工性（押し出し加工性）、低燃費性、破断時伸び、耐久性が得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
本発明では、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が上記範囲である場合に、特定量の上記式（Ｉ）で表される化合物を配合したことにより得られる性能の向上効果が大きい。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などを適宜配合することができる。

加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤や、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後の低発熱性、ゴム焼け性（スコーチ性）が良好である点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。

上記式（Ｉ）で表される化合物は活性が高いため、配合すると混練り工程でゴム焼け（変色）が発生し易く、かつ架橋密度が高くなる傾向がある。したがって、本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を減量することが好ましい。具体的には、ゴム成分１００質量部に対して、加硫促進剤の含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．６質量部以下、更に好ましくは１．４質量部以下である。２．０質量部を超えると、架橋密度が上がりすぎ、破断時伸びが低下するおそれがある。該加硫促進剤の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。０．５質量部未満であると、架橋密度が低く、複素弾性率（Ｅ^＊）が低下し、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。

加硫促進助剤（加硫遅延剤）としては、加硫速度を遅くし、スコーチを防止可能なＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド（大内新興化学工業（株）製のリターダーＣＴＰ、モンサント社製のリターダーＰＶＩ）等を使用することが好ましい。Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドは、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以下配合することが好ましい。０．３質量部を超えると、加工中にＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドがブルームし、粘着性や、他のゴムとの接着性が低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、ベーストレッドに使用することができる。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。具体的には、当該ベーストレッドは、特開２００８−２８５６２８号公報の図１、特開２００８−３０３３６０号公報の図１などに示される部材である。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。

本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてベーストレッドなどのタイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック／バス、ライトトラック等に用いることができる。本発明の空気入りタイヤは、操縦安定性、低燃費性、耐久性に優れている。また、本発明の空気入りタイヤは、ランフラットタイヤであってもよい。本発明のゴム組成物をランフラットタイヤに適用した場合、得られたランフラットタイヤは、操縦安定性、低燃費性、耐久性（特に、ランフラット耐久性）に優れている。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、式（ＩＩ）で表される化合物により変性）
変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ハイシスＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量（沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量）：１７質量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
シリカ（１）：ローディアジャパン（株）製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：１１２ｍ^２／ｇ）
シリカ（２）：ローディアジャパン（株）製のＲＰ８０Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：８５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のＮ６６０（Ｎ_２ＳＡ：３５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック（２）：三菱化学（株）製のＮ３５１Ｈ（Ｎ_２ＳＡ：７１ｍ^２／ｇ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社（株）製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００（下記式で表される重合体）

ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
メタクリル酸亜鉛：サートマー社製のＳＲ７０９
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
架橋助剤Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００
架橋助剤ＳＤＴ−５０：ラインケミー社製のＳＤＴ−５０（下記式で表される化合物、Ｒ^１２〜Ｒ^１５：２−エチルヘキシル基、ｘ：１以上、有効成分の含有量：５０質量％）

架橋助剤ＴＰ−５０：ラインケミー社製のＴＰ−５０（式（Ｉ）で表される化合物、Ｒ^１〜Ｒ^４：ｎ−ブチル基、有効成分の含有量：５０質量％）
架橋助剤ＺＢＯＰ−５０：ラインケミー社製のＺＢＯＰ−５０（式（Ｉ）で表される化合物、Ｒ^１〜Ｒ^４：アルキル基、有効成分の含有量：５０質量％）
架橋助剤ＰＶＩ：モンサント社製のリターダーＰＶＩ（Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド）（加硫遅延剤）

実施例１〜１４及び比較例１〜１２
表１，２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及び架橋助剤以外の材料を１８０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び架橋助剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８８８Ｙ）を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表１，２に示す。

（操縦安定性（Ｅ^＊）、低燃費性（ｔａｎδ））
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、４０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び複素弾性率（Ｅ^＊）を測定した。
ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。Ｅ^＊が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。

（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸び（耐破壊強度）に優れることを示す。

（耐久性）
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の１５０％荷重の条件下で、試験用タイヤを空気圧２４０ｋＰａ（最大荷重が可能な相当空気圧）、速度１００ｋｍ／ｈ、試験環境３０℃で、ドラム走行させ、トレッド部のセパレーションが発生し、タイヤの外観が膨れるまで（タイヤが損傷するまで）の走行距離を測定した。比較例１の走行距離を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。

（押し出し加工性）
未加硫ゴム組成物をコールドフィード押し出し機で押し出す際の、ゴム焼けの耐性、下面の凹凸具合、押し出し寸法の安定性を評価した。
◎：優れている、○：良い、△：生産性・ユニフォミティーの低下が生じる、×：大きく生産性が低下する、××：極めて劣る（生産に支障がある）

表１，２より、特定量の上記式（Ｉ）で表される化合物を含む実施例は、酸化亜鉛を減量しても（所定量以下としても）、良好な操縦安定性、加工性（押し出し加工性）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び、耐久性をバランスよく向上できた。一方、特定量の上記化合物を配合しなかった比較例では、実施例に比べて性能が劣っていた。

Claims

窒素吸着比表面積が１０〜８０ｍ ^２／ｇのカーボンブラックを含み、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．２〜５質量部、酸化亜鉛の含有量が１．０質量部以下であるベーストレッド用ゴム組成物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
ゴム成分１００質量部に対して、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．４〜５質量部である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が２０〜５０質量部である請求項１又は２記載のベーストレッド用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が７〜４０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
前記ゴム成分がイソプレン系ゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
前記ゴム成分が変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴム、及び１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムを含む請求項１〜５のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
窒素吸着比表面積が４０〜１２０ｍ ^２／ｇのシリカを含む請求項１〜６のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１〜４０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
前記ゴム成分が変性ブタジエンゴム、及び変性スチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムを含む請求項１〜８のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
前記ゴム成分がイソプレン系ゴム、変性ブタジエンゴム、及び変性スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜９のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
スルフィド系シランカップリング剤、及びメルカプト系シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種のシランカップリング剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物。
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ。