JP5430835B2 - 粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品、詳しくは、スラッシュ成形に好適な粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法およびその粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品に関する。

スラッシュ成形は、複雑な形状の製品を容易に成形できること、肉厚を均一にできること、材料の歩留まりが良好であることから、自動車内装品などの成形に、広く利用されている。
スラッシュ成形用材料には、長年、軟質のポリ塩化ビニルの粉末が使用されているが、可塑剤の凝固点以下では風合いが損なわれ、また、経年による可塑剤の脱去により、表皮収縮による寸法変化が大きくなるなどの不具合もあり、そのため、軟質のポリ塩化ビニルの粉末に代替して、ポリウレタン樹脂の粉末を使用することが、種々検討されている。

例えば、ビニル単量体の水分散液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液に混合して重合し、熱可塑性ポリウレタン樹脂から形成されるコア層と、ビニル単量体の重合体から形成されるシェル層とを有するコアシェル粒子を含む、スラッシュ成形用パウダー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−９６４３２号公報

しかるに、自動車内装品などには、風合いに加えて、機械強度や長期耐熱性が要求されている。
本発明の目的は、粉体流動性、成形性、色むら、風合いに優れ、さらに、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる成形品を成形することのできる、粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法、および、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有することを特徴としている。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、ビニルモノマー重合体が、芳香族ビニルモノマー３５〜７０質量％およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル３０〜６５質量％の重合反応により得られることが好適である。

本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、ビニルモノマー重合体が、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部含有されていることが好適である。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、熱架橋性モノマーが、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部含有されていることが好適である。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体の水分散液と、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の水分散液とを混合した後、噴霧乾燥することにより、得られることが好適である。

本発明の成形品は、上記した粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴としている。
本発明の成形品は、自動車内装品であることが好適である。
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体の水分散液と、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の水分散液とを混合した後、噴霧乾燥することを特徴としている。

本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物によれば、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有させることにより、成形過程における熱架橋性モノマーの硬化反応を制御することができ、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の成形性を損なうことなく、架橋構造を導入することができる。これにより、ポリウレタン樹脂本来の外観、触感、成形性を保持したまま、長期耐熱性を向上させることができる。また、水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、重合防止剤を含有することで、成形品の外観、触感、成形性および長期耐熱性を向上させることができる。

よって、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、粉体流動性、成形性に優れ、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品は、色むら、風合い、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる。
また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体の水分散液と、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の水分散液とを混合した後、噴霧乾燥することにより、容易に各成分が均一に分散した粒子状ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。

本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤を含有している。
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、水系分散媒中で反応させることにより、得ることができる。
イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート、ポリオール、必要によりモノオールおよび／またはモノアミンから合成される。

イソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる有機イソシアネートであれば、特に制限されないが、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物などが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートのうち、好ましくは、トランス−トランス、トランス−シス、シス−シスの３種類の異性体が混合されている４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランス−トランス異性体比が高い４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびそれらの異性体混合物が挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。

さらに、イソシアネートとして、成形品の長期耐熱性を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。

これらイソシアネートは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートを単独使用する。また、イソシアネートを併用する場合には、併用するイソシアネートの総モルに対して、脂環族ポリイソシアネートを、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上含有する。
本発明において、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、これらのポリオール中でスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどのビニルモノマーを重合させたポリマーポリオールなどの、数平均分子量４００〜５０００、もしくは、水酸基価が１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールの数平均分子量は、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００である。一方、ポリマーポリオールを用いる場合は、その水酸基価が、好ましくは、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。

なお、低分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００の化合物であって、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの繰り返し単位にネオペンチルグリコールなどの上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライドなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

さらに、ポリオールとして、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。

モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミン、モルホリンなどが挙げられる。

なお、モノオールおよび／またはモノアミンは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量調整のために、必要により配合される。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリオール、および、必要によりモノオールおよび／またはモノアミンの活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対する、イソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．１〜４、好ましくは、１．４〜２．５となる割合で、それらを配合して反応させる。上記当量比が１．１未満であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低下させる場合がある。一方、当量比が４を超過すると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品が硬くなり、その触感を損なう場合がある。

この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度６０〜９５℃、好ましくは、７０〜９０℃で、反応時間２．０〜７時間、好ましくは、３〜５時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含有量（例えば、２〜６重量％）となった時点で反応を終了する。
また、この反応では、必要により、アミン類や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜３質量部添加される。

そして、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、水系分散媒中で鎖伸長反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。
本発明において、鎖伸長剤としては、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミン、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオールなどが挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。これら鎖伸長剤のうち、ジアミンとして、好ましくは、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとして、好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物などが挙げられる。

ポリイソシアネートとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を用いる場合は、最も好ましくは、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン、および、エチレングリコールが挙げられる。
鎖伸長剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．１〜１．１、好ましくは、０．４〜１．０５となる割合で、配合される。

水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび熱可塑性ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない水または水性溶剤であって、水性溶剤としては、例えば、水およびアルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）の混合溶液などが挙げられる。
鎖伸長反応では、好ましくは、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに水系分散媒を配合して、イソシアネート基末端プレポリマーを水系分散媒に分散させることにより、プレポリマー水分散液を調製する。

水系分散媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、６０〜４００質量部、好ましくは、８０〜１２０質量部配合する。
また、好ましくは、水系分散媒とともに、乳化剤を配合する。乳化剤としては、例えば、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン型界面活性剤などが挙げられる。乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。また、乳化剤は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部配合する。

そして、プレポリマー水分散液に、鎖伸長剤を配合する。鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーに対して、一括または分割して添加してもよく、あるいは、滴下することもできる。
また、鎖伸長剤は、水溶液として調製することもでき、その温度は、例えば、１０〜８０℃、好ましくは、１５〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４０℃に調整する。

一方、プレポリマー水分散液の温度は、例えば、１０〜１００℃、好ましくは、１５〜８０℃、さらに好ましくは、２０〜６０℃に調整する。
そして、鎖伸長反応では、例えば、２０〜１００℃、好ましくは、鎖伸長剤の水溶液の添加後、２０〜６０℃で、スケールにもよるが、０．５〜４８時間反応させる。なお、必要により、上記した触媒を適宜添加することもできる。

これによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液（ポリウレタンディスパージョン）として得ることができる。
本発明において、ビニルモノマー重合体は、例えば、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体であって、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させることにより、得ることができる。

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどのアルキルビニルベンゼン、例えば、ビニルナフタレンなどの多環芳香族モノビニルモノマーが挙げられる。
これら芳香族ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、スチレンが挙げられる。

α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。

これらα，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。
そして、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させるには、それらモノマー総量に対して、芳香族ビニルモノマーを、３５〜７０質量％、好ましくは、４５〜６５質量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルを、３０〜６５質量％、好ましくは、３５〜５５質量％の割合で配合するとともに、ラジカル重合開始剤を添加する。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。

アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル、２，２，７−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラハイドレート、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐［１，１‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２‐ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’‐アゾビス［Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチル‐４‐メトキシバレロニトリル）、１，１’‐アゾビス［シクロヘキサン‐１‐カルボニトリル］などが挙げられる。

これらラジカル重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）や２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、モノマー総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜２．０質量部、好ましくは、０．２〜１．２質量部添加する。

また、ラジカル共重合反応では、ビニルモノマー重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプタン類、例えば、α−メチルスチレンダイマーなどのスチレンダイマー類などが挙げられる。

これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
連鎖移動剤は、モノマー総量１００質量部に対して、例えば、０〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、より好ましくは、０．０１〜２質量部添加する。
さらに、ラジカル共重合反応では、必要により、重合用乳化剤や緩衝剤などの公知の添加剤を添加することができる。

そして、ラジカル共重合反応では、上記したモノマーを、例えば、反応温度２０〜９０℃、好ましくは、６０〜９０℃で、反応時間０．５〜２０時間、好ましくは、１〜１０時間反応させる。
ビニルモノマー重合体は、水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、別途上記条件にて合成し、それを、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液に配合することができる。また、ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂またはイソシアネート基末端プレポリマーの水分散液に、上記したモノマー、ラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤、重合用乳化剤、緩衝剤を、予め混合したモノマー乳化液として添加することにより、合成することもできる。後者の方法であれば、より均一に熱可塑性ポリウレタン樹脂とビニルモノマー重合体とを配合することができ、また、製造工程におけるハンドリングを向上させることができる。

ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、５〜４０質量部、好ましくは、１５〜３０質量部配合する。
本発明において、熱架橋性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を複数有する化合物であって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸ジアリルエステル例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これら熱架橋性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。熱架橋性モノマーは、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好ましくは、４〜８質量部配合する。
本発明において、重合防止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−メトキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類などが挙げられる。

これら重合防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。重合防止剤は、熱架橋性モノマー１００質量部に対して、例えば、０．１〜６質量部、好ましくは、０．１〜５質量部、さらに好ましくは、０．１〜４質量部配合する。重合防止剤の配合部数が０．１質量部未満であると、色むら、風合い、さらには、長期耐熱性などが低下する。一方、重合防止剤の配合部数が６質量部を超過すると、色むら、長期耐熱性などが低下する。重合防止剤の配合部数が上記範囲にあれば、色むら、風合いに優れ、さらに、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる成形品を得ることができる。

熱架橋性モノマーおよび重合防止剤は、好ましくは、乳化剤および後述する添加剤とともに、水分散液として調製し、その水分散液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体を含む水分散媒に配合、混合することができる。
そして、上記各成分が配合された水分散媒を、例えば、噴霧乾燥することにより、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。

このような製造方法によれば、容易に各成分が均一に分散した粒子状ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。
得られる粒子状ポリウレタン樹脂組成物の体積平均粒子径は、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは、８０〜２００μｍである。体積平均粒子径が５０μｍ未満であると、粉体流動性の低下により、成形時にむらを生じる場合がある。一方、体積平均粒子径が３００μｍを超過すると、成形品表面にピンホールが発生する場合がある。

粒子状ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・分散時に添加してもよく、さらには、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の分離・乾燥後に添加することもできる。

そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有させることにより、成形過程における熱架橋性モノマーの硬化反応を制御することができ、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の成形性を損なうことなく、架橋構造を導入することができる。これにより、ポリウレタン樹脂本来の外観、触感、成形性を保持したまま、長期耐熱性を向上させることができる。また、水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、および、重合防止剤を含有することで、成形品の外観、触感、成形性および長期耐熱性を向上させることができる。

よって、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、粉体流動性、成形性に優れ、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品は、色むら、風合い、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる。
そのため、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、トナーバインダーに用いることができる他、スラッシュ成形に好適であり、スラッシュ成形が実施される、家具類のシート、ソファーや玩具など種々の分野において使用される。とりわけ、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、スラッシュ成形（スラッシュ成型）により成形される自動車内装品に好適に使用することができる。

そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物がスラッシュ形成されることにより得られる成形品、とりわけ、自動車内装品は、色むら、風合い、機械物性、耐薬品性および長期耐熱性に優れる。

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成＞
窒素導入管および攪拌棒を取り付けた重合容器中に、タケラックＵ−２７２０（商品名 三井化学ポリウレタン社製 ポリエステルジオール）５６．４質量部、タケラックＵ−２７１０（商品名 三井化学ポリウレタン社製 ポリエステルジオール）１８．８質量部および２−エチルヘキサノール０．５質量部を投入し、８０℃で１時間攪拌混合した。この混合液に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）２１．６質量部を加え、さらに、８０℃で２時間攪拌混合した。そして、この混合液に、さらにスタノクト（商品名 ＡＰＩコーポレーション社製 スズ系触媒）０．００３質量部を加え、９０℃以下の温度で２時間攪拌混合を継続した。その後、ＮＣＯ質量％が２．８３質量％まで低下していることを確認した後、冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

イソシアネート基末端プレポリマー９７．２８質量部を、ステンレス製ビーカーに投入し、６０℃に温調して、サンノールＴＤ３１３０（商品名 ライオン社製 乳化剤 ３１質量％水溶液）１３．５６質量部を添加し、ＴＫホモディスパー（商品名 特殊機化工業社製 高速攪拌機）を用いて１０分攪拌した。この混合物に、脱イオン水６．０質量部を加えた後、３０分間攪拌混合した。さらに、脱イオン水７３．７４質量部を加え、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液を得た。そして、２．７質量部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの２０質量％水溶液（水溶液として１３．５６質量部）を加えた後、５０℃に昇温し、一晩熟成して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液（固形分５０質量％）を得た。
＜ビニルモノマー重合体の合成＞
スチレンおよびメチルメタアクリレートが、それぞれ６０質量％、４０質量％となるように混合した後、それらのモノマー総量１００質量部に対して、０．５質量部となるα−メチルスチレンダイマーを添加し、さらに、２５質量％アクアロンＨＳ−１０２５水溶液（商品名 第一工業製薬社製）０．４８質量部、２質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０質量部、脱イオン水９．５０質量部を添加して、均一に混合してモノマー乳化液を調製した。

還流冷却機、窒素導入管および攪拌棒を備えた重合容器中に、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液２００質量部（固形分として１００質量部）を投入し、８０℃に加熱昇温した。８０℃に昇温後、２質量％過硫酸ナトリウム水溶液８．０質量部を添加して、１０分間攪拌した。
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してモノマー総量が２０重量部となるように、モノマー乳化液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液に対して、３時間かけて連続フィードした。

フィード終了後、脱イオン水１．６２質量部にてフィードラインを洗浄し、さらに８０℃で２時間熟成して、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体を含む水系媒体（固形分５０質量％）を得た。
＜熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の配合＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体を含む水系媒体の固形分（つまり、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体）１００質量部に対して、カヤラッドＤＰＨＡ（商品名 日本化薬社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタリスリトールペンタアクリレートの混合物）６質量部、p−メトキシフェノール０．０６質量部（つまり、熱架橋性モノマー１００質量部に対して１質量部）、サンノールＴＤ−３１３０ ０．１９質量部、イルガノックス２４５（商品名 チバスペシャリティーケミカルズ社製 耐熱安定剤）０．１質量部、チヌビン７６５（商品名 チバスペシャリティーケミカルズ社製 耐光安定剤）０．５質量部、チヌビン２１３（商品名 チバスペシャリティーケミカルズ社製 紫外線吸収剤）０．５質量部、シリコンＴＳＦ−４５１−３０００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、離型剤）０．５質量部、脱イオン水５．１５質量部を配合して水分散液（添加剤水分散液）を調製した。

そして、その水分散液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体を含む水系媒体に配合して、１０分間攪拌した。攪拌後、スプレードライヤ（大川原化工機社製 Ｌ−１２）にて、アトマイザ回転数５０００ｍｉｎ^−１、熱風温度１００℃で噴霧乾燥して、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。
＜顔料の配合＞
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ^−１で１分間攪拌して、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。

参考例２〜３、５〜７、２０、実施例４、８〜１９、比較例１〜５
表１〜表３に示す組成および配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を製造し、着色させた。
物性評価
各参考例、各実施例および各比較例で得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物（以下、各パウダーと略する）の粉体性、すなわち、ブロッキング、粉体流動性（安息角）を以下の方法で測定した。さらに、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍサイズのシボつきの金型を２４０℃に加熱した後、各パウダー３００ｇを金型上にふりまき、８秒間静置させた後、溶融しなかった余分のパウダーを払い落とした。次いで、２５０℃で６０秒間静置した後、水冷して、シートを成形した。そして、以下の方法で、成形品の物性を測定した。その結果を表１〜表３に示す。

なお、各パウダーの平均粒子径は、１００〜１３０μｍ程度であった。各パウダーの平均粒子径は、粒度分析計（日機装（株）製、型式：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）を用いた。
＜ブロッキング＞
各パウダー１００ｇを４０℃で２４時間静置後、４０メッシュのふるいで処理することにより、ふるい残分割合（％）を計算した。
＜粉体流動性（安息角）＞
ＪＩＳ Ｒ−９３０１−２に準拠した注入法により、パウダーの安息角（°）を測定した。
＜溶融性（裏面グロス）＞
光沢度計（日本電色工業社製、型式：Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）を用いて、シートの裏面（シボが無い面）のグロスを測定した。グロスが高いほど、パウダーの溶融性が高く、グロスが低いほど、パウダーの溶け残りが生じたと判断した。
＜色むら（目視）＞
シートの表面の色むらを、以下の基準に従って、評価した。
(評価基準)
「○」：色ムラが無く、均一である。
「△」：色ムラが僅かに認められる。
「×」：色ムラが顕著に認められる。
＜風合い（折れジワ性）＞
シートを、１８０°折り曲げた状態で２０秒間保持した後、これを元に戻して一昼夜静置した。折り曲げられた箇所を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
「○」：折れジワは認められない。
「△」：折れジワが僅かに認められる。
「×」：折れジワが明らかに認められる。
＜架橋性（ゲル分率）＞
シートを粉砕し、約４ｇ秤量して、それを、２３℃にて、５００ｍｌのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する。）に２４時間浸漬した。その後、アスピレータを用いて減圧ろ過した。ろ紙上に蓄積されたＴＨＦへの未溶解物をアセトンで洗浄し、窒素を吹きかけて十分にアセトンを蒸発させた後、窒素雰囲気下、４０℃のオーブン中で２０時間静置した。その後、ＴＨＦへの未溶解物を秤量した。未溶解物の質量を、ＴＨＦに浸漬する前のシートの質量で除し、１００を掛けることにより、ゲル分率（％）を求めた。
＜引張強度（弾性率）および破断伸び＞
シートの引張試験を実施し、破断時のそれぞれの弾性率（ＭＰａ）、および、破断時の標線間の伸び（％）を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に記載の方法に準じて、試験片をＪＩＳ−４号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：万能引張試験装置ＲＴＡ−５００型）にて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。なお、破断伸びについては、伸びの％を数値として示した。
＜耐薬品性（耐アルコール性）＞
シートの表面に、エタノールを０．１ｍｌ容量のスポイドで数滴垂らし、２５℃で１時間、次いで、８０℃で１時間保持後、そのシートの表面を水で湿らした布で拭き、表面の状態を目視で観察した。変化が無い状態を５級、表面が完全に溶解した状態を１級として、その間を０．５級毎に評価した。
＜耐熱性（強度保持率および外観変化）＞
成形した表皮を１２０℃の熱風循環式のオーブンに５００時間静置後、熱処理前後の表皮の引張強度を上記した引張強度および破断伸びの測定方法に従って、測定した。熱処理後の表皮の引張強度を熱処理前のそれで除し、１００をかけることにより、強度保持率（％）を求めた。

また、光沢度計（日本電色工業（株）製、型式：Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）を用いて、熱処理後の表皮のシボつき面のグロスを測定した。グロスが高いほど、外観変化が生じたと判断した。なお、熱処理前の表皮のグロスは、すべて１．１であった。

なお、表１〜表３中、組成の略号を下記に示す。
Ｕ−２７２０：アジペート系ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００、三井化学ポリウレタン社製）
Ｕ−２７１０：アジペート系ポリエステルポリオール（数平均分子量１０００、三井化学ポリウレタン社製）
Ｃ−２０９０：ポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００、クラレ社製）
ＴＯＮＥ０２４９：ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２０００、ダウケミカル社製）
ＰＴＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００、保土ヶ谷化学社製）
ＰＴＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００、保土ヶ谷化学社製）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
２−ＥｔＨＡ：２−エチルヘキシルアルコール
１，６−ＨＤＡ：１，６−ヘキサメチレンジアミン
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
ＤＰＨＡ：カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、日本化薬社製）
ＴＭＰ−３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＭＱ：ｐ−メトキシフェノール
ＨＱ：ハイドロキノン

Claims (5)

1. 水分散媒中で合成した熱可塑性ポリウレタン樹脂、
   熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部のビニルモノマー重合体、
   熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部の熱架橋性モノマー、および、
   熱架橋性モノマー１００質量部に対して０．１〜６質量部の重合防止剤を含有し、
   ビニルモノマー重合体が、芳香族ビニルモノマー３５〜７０質量％およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル３０〜６５質量％の重合反応により得られること
   を特徴とする、粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
2. 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体の水分散液と、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の水分散液とを混合した後、噴霧乾燥することにより、得られることを特徴とする、請求項１に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴とする、成形品。
4. 自動車内装品であることを特徴とする、請求項３記載の成形品。
5. 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびビニルモノマー重合体の水分散液と、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤の水分散液とを混合した後、噴霧乾燥することを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。