JP5423651B2 - 剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーンエマルジョン組成物、並びに処理紙又は処理フィルム - Google Patents

Description

本発明は、密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得るのに適した剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーンエマルジョン組成物、及びこの組成物により処理されてなる処理紙又は処理フィルムに関する。

紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば特開昭６２−８６０６１号公報（特許文献１）には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。

この種のシリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから現在でも主要な材料として利用されている。しかし、硬化皮膜の基材との密着が十分とは言えず、塗工できる基材が限定され、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。

使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用増加が挙げられるが、これらの多様な品種の基材が市販品として使用できるようになった今日では、シリコーン組成物の密着性向上に対する要求は以前にも増して強くなってきている。

密着性を向上させるための提案は、シリコーン組成物の面からも以前からなされてきた。例えば、密着性がより良好な材料を利用する方法としては、有機系樹脂の配合やシランカップリング剤の添加などが試みられている。しかし、この方法は、剥離性を低下させるために利用できる条件が限られてしまう。組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法としては、ＲＳｉＯ_3/2単位を含有した分岐構造を持たせるものが、特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報（特許文献２〜５）に提案されている。これらの方法は高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として密着性の改善が見られるにとどまっている。また、特開２０００−１６９７９４号公報、特開２０００−１７７０５８号公報（特許文献６，７）には、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用して、ベースポリマー構造を改良することなく剥離速度依存性低減効果を得る提案がなされているが、密着性の点では現状の溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない。

このように、今までの技術ではシリコーン組成物の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する適切な方法は見当たらない。

また、近年の動向として、環境汚染、安全、衛生等の面から溶剤の使用量を削減したり、回収して外部に排出しない等の対策が重視されてきている。このうち溶剤使用量の削減方法としては、無溶剤型シリコーン組成物の使用が有効であるが、これらを紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム基材上に１μｍ以下の膜厚で均一に塗工するには、高価な塗工装置と技術が必要であり、溶剤型から無溶剤型シリコーン組成物への変更は、一般的には容易に採用できる方法ではない。

溶剤使用量を削減する他の有効な方法としてエマルジョン型シリコーン組成物の使用が挙げられる。この種のシリコーンは従来から利用されており、オルガノビニルポリシロキサン、白金化合物、乳化剤及び水からなるエマルジョンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水からなるエマルジョンを混合したもの（特公昭５７−５３１４３号公報：特許文献８）、乳化重合により製造されるもの（特開昭５４−５２１６０号公報：特許文献９）、特定の乳化剤を用いてオルガノビニルシロキサン、オルガノハイドロジェンを乳化したものに白金化合物のエマルジョンを混合するもの（特開昭６３−３１４２７５号公報：特許文献１０）などが知られている。

これらは水で任意に希釈可能であることから、無溶剤型のように薄膜塗工のための高価な塗工装置や技術は必要なく、使い勝手も溶剤型に近いという長所がある。

しかし、エマルジョン型シリコーン組成物は分散媒が水であることによる欠点から、現状ではあまり普及が進んでいない。欠点の一つには、水の蒸発潜熱が大きいため高温キュアーが必要で、溶剤型や無溶剤型に比べるとキュアー性が悪い。もう一つには、水の表面張力が大きいため、基材に対する濡れ性に劣り密着性が悪いことが主なものである。これらの欠点は、とりわけプラスチックフィルム基材に対しては重大な問題となり、殆ど利用されていない原因と言える。

これらの問題を解決するために多くの改良が提案されており、例えば、分子末端にアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンを用いるもの（特開平６−５７１４４号公報：特許文献１１）、非シリコーン系ポリマーからなるエマルジョンを配合するもの（特開平１１−２２２５５７号公報：特許文献１２）などが挙げられる。

しかし、紙基材を対象とした改良が多く、プラスチックフィルム基材に塗工した場合に満足のいく密着性を得られるシリコーンエマルジョンの提案は殆ど見られないし、実用に供されるものは皆無と言ってよい状況である。

特開昭６２−８６０６１号公報 特開昭６３−２５１４６５号公報 特公平３−１９２６７号公報 特開平９−７８０３２号公報 特開平１１−１９３３６６号公報 特開２０００−１６９７９４号公報 特開２０００−１７７０５８号公報 特公昭５７−５３１４３号公報 特開昭５４−５２１６０号公報 特開昭６３−３１４２７５号公報 特開平６−５７１４４号公報 特開平１１−２２２５５７号公報 特開２００３−１９２８９６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紙又はプラスチックフィルムなど各種基材表面に密着性に優れた皮膜を形成し、その上に剥離性シリコーン組成物を塗工硬化させることで密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得ることができる剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーンエマルジョン組成物、及びこの組成物が下塗り剤として処理されてなる処理紙又は処理フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を持つアルケニル基含有シロキサン、及び／又は、１分子中に、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な基を持つ置換基を少なくとも１つとを有する化合物を含むシリコーンエマルジョン組成物を下塗り剤とすることにより、基材との密着性に優れた剥離紙や剥離フィルムが得られることを知見した。
また、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることを見出し、本発明をなすに至った。

なお、本発明者らは、先に、主に三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を分子骨格としたアルケニル基含有量の大きいオルガノポリシロキサンを利用して各種プラスチックフィルム基材に対して良好に密着するシリコーンエマルジョンを提案（特開２００３−１９２８９６号公報：特許文献１３）した。この組成物は比較的重い剥離フィルムの生産に適しているが、軽剥離フィルムではコストアップなどの問題があり、広い範囲の剥離力をカバーするという点では十分とは言えない。また加熱により硬化するタイプであるため、耐熱性の低いフィルム基材へ塗工硬化するのには必ずしも最適な硬化処方ではなかった。そこで、紫外線照射を併用して加熱硬化させることで基材の熱劣化を抑制すると共に、シリコーン組成物の剥離特性に影響することなく、良好なフィルム密着性を達成できるシリコーンエマルジョン組成物を検討して本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記に示す剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーンエマルジョン組成物、処理紙又は処理フィルム並びに剥離紙又は剥離フィルムを提供する。
請求項１：
紙又はプラスチックフィルム上にプライマーとして塗工され、その塗工膜を紫外線照射後に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーンエマルジョン組成物であって、
（Ａ）密着付与成分として、下記（Ａ１）及び／又は（Ａ２） １００質量部、
（Ａ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基としてＳｉＨ基又はＯＨ基を少なくとも１つ有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量が１，０００以下である、シロキサン構造を含まない非シリコーン系の化合物、
（Ｂ）界面活性剤 ０．１〜５０質量部、
（Ｃ）水 １００〜５００，０００質量部
からなることを特徴とする剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
請求項２：
（Ａ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
［Ｍ］_m1［Ｍ^A］_m2［Ｄ］_d1［Ｄ^A］_d2［Ｔ］_t1［Ｔ^A］_t2［Ｑ］_q1 （１）

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ²又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ² ₂Ｏ）_y−として環構造を形成してもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、Ｍ^A、Ｄ、Ｄ^A、Ｔ、Ｔ^A、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ_1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。

ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
請求項３：
式（２）のｘが０又は１である請求項２記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
請求項４：
（Ａ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）

で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）

で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
請求項５：
（Ａ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｒ³はＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
請求項６：
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基又はＯＨ基を官能基として持つ置換基である請求項１記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
請求項７：
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基である請求項１記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
請求項８：
（Ａ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。

（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ⁵はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ⁴と同じ基、又はＲ⁵と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
請求項９：
剥離性シリコーン組成物が、付加反応及び縮合反応で硬化する組成物である請求項１〜８のいずれか１項記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
請求項１０：
更に、剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
請求項１１：
請求項１〜１０のいずれか１項記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物が塗工され、紫外線照射された処理紙又は処理フィルム基材であって、処理された面に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用処理紙又は処理フィルム基材。
請求項１２：
請求項１１記載の処理紙又は処理フィルム基材の処理面に、剥離性シリコーン組成物を塗工硬化することにより得られる剥離紙又は剥離フィルム。

本発明によれば、従来の剥離紙用又は剥離フィルム用の剥離性シリコーン組成物を塗工する前に、特定の構造を持つ密着向上成分を含む本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物を基材へ塗工して紫外線照射させることで、上塗りされる剥離性シリコーン組成物が形成する離型性シリコーン皮膜と基材との密着性が向上する。また、本発明によれば、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物は、（Ａ）密着付与成分として、以下の（Ａ１）及び／又は（Ａ２）成分、（Ｂ）界面活性剤及び（Ｃ）水を含むものであり、紙又はプラスチックフィルム基材へ塗工して紫外線照射した後、その上に剥離性シリコーン組成物を塗工硬化させることで密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得ることができるものである。

本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物を構成する（Ａ）成分は、本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物が下塗り剤として密着性を発現するために特徴的な成分であり、フィルム基材と剥離性シリコーン組成物が形成する非粘着硬化皮膜との間を繋ぐカップリング剤のように働き、密着性を向上させる。全く異なる物質からなる紙又はフィルム基材及び非粘着硬化皮膜と反応あるいは相互作用するのに、一種類の反応だけを用いるのは、どちらか一方へ偏りを生じ易く、カップリング剤として十分な機能を発現し難くなる。そこで、本発明では、基材との反応あるいは相互作用にラジカル反応を、非粘着硬化皮膜とは付加反応又は縮合反応を用いることにしたものである。

これら異なる二つの反応に一つの分子で対応する必要があるが、そのための一つの方法は、一つの分子には両方の反応が可能な官能基のみを含む同種の置換基だけを持たせるもので、置換基による反応選択性は低いが、分子構造上の特徴によって二つの反応を偏りなく進める方法であり、これに対応するオルガノシロキサンが（Ａ１）成分である。
もう一つの方法は、紙又はフィルム基材とのラジカル反応が付加反応や縮合反応よりも起こり易い置換基と、非粘着硬化皮膜との付加反応や縮合反応がラジカル反応よりも起こり易い置換基の両方を一つの分子に持たせるもので、これに対応する化合物が（Ａ２）成分である。

（Ａ）成分としては、上記（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を単独で用いてもよいし、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用してもよく、配合比率は必要とする密着性の水準、用いる基材や硬化条件により適宜調整して用いてよいが、好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１００：１００（質量比）、より好ましくは１００：０〜１００：９０である。両者を併用する場合は１００：５以上とすることが好ましい。

（Ａ１）成分は、（Ａ２）成分のように複数の異種官能基を一つの分子内に持たせる必要がないため、製造も容易であり、入手やコストの面で有利である。また、上塗りされる剥離性シリコーン組成物の主成分と同じシリコーン化合物であることは、非粘着硬化皮膜との反応や相互作用に有利となる。この特徴は、有機物である基材表面との反応や相互作用には不利になるが、下塗り剤として予め基材上に塗工され、紫外線照射によりラジカル反応が先に進められることと、アルケニル基を下記一般式（１）のように隣接した配置にすることで、アルケニル基を短いシロキサン鎖に集中させて官能基部分の有機性を高め、基材とのラジカル反応を進めるのに有利な構造としたものである。

即ち、（Ａ１）成分は、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサンである。
なお、このようにアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が、直接又は該アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有すれば、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が、該アルケニル基を含まない置換基がケイ素原子に結合しているシロキサン単位を４個以上介在した構造を有していてもよい。しかし、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している全てのシロキサン単位が、アルケニル基を含まない置換基がケイ素原子に結合しているシロキサン単位を介在せず乃至は３個以下介在した状態で結合していることが好ましい。

この場合、（Ａ１）成分としては、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示すことができる。
［Ｍ］_m1［Ｍ^A］_m2［Ｄ］_d1［Ｄ^A］_d2［Ｔ］_t1［Ｔ^A］_t2［Ｑ］_q1 （１）

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ²又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ² ₂Ｏ）_y−として環構造を形成してもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、Ｍ^A、Ｄ、Ｄ^A、Ｔ、Ｔ^A、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ_1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。

ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）

また、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基置換アルキル基等が挙げられる。
Ｒ²の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基のほか、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの非置換の１価炭化水素基、これらの非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、あるいは上記アルキル基の水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。従って、Ｒ²はＲ¹であってもよい。

なお、（Ａ１）成分の平均重合度は２〜５０、特に２〜４０であることが好ましい。この平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算値である。
ｙは上記平均重合度を満足するように選定されるが、好ましくは０〜１０、特に１〜８の整数である。

上記式（２）から明らかなように、（Ａ１）成分のオルガノシロキサンは、２個の−ＳｉＲ¹Ａ−基が−Ｏ−（ＳｉＡ₂Ｏ）_x−（ｘ＝０〜３、特に０又は１）を介して連結している構造を有するものである。つまり、ケイ素原子に結合するアルケニル基を有する２個の−ＳｉＲ¹Ａ−基が近接して存在しているもので、この場合Ａがアルケニル基であれば当然近接しているものであるが、Ａがメチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基であっても−ＳｉＲ¹Ａ−相互が近接しているものであり、この近接の程度を示すｘが最大で３、好ましくは０又は１であり、これにより本発明の効果が得られる。これに対し、ｘが４以上では密着性が低下し、剥離性能に影響を与えることなく密着性を向上させるという本発明の効果を達成し得ない。
式（２）では明らかに示されてはいないが、同じ一つのケイ素原子上に２個以上のアルケニル基が結合している構造も同じ理由から好ましい。このように接近が著しい場合はアルケニル基の種類により密着性向上効果が影響を受け易い傾向があり、使用状況に合わせた適切な構造の選択が重要になってくる。

このようにアルケニル基を隣接した配置にすることで期待されるもう一つの効果として、付加反応の進行を遅らせてラジカル反応を優位に進めることがあり、その効果をより有効に得るにはｘ＝０〜１とするのが好ましい。このアルケニル基同士がより接近した構造が付加反応を遅らせるのは、同種の構造を持つ化合物が制御剤として利用できることからも類推される。一方のアルケニル基がラジカル反応により変化してしまえば、残ったアルケニル基は付加反応し易い状態になり非粘着硬化皮膜との反応が進みカップリング剤として有効に働くことができる。

できればラジカル反応だけで全てのアルケニル基が消費されてしまわないよう１分子中のアルケニル基を３個以上、あるいは４個以上とすることが好ましい。また分子量が小さいことは、カップリング剤として作用するのに、広い面積により多くの結合点を形成できるので有利でもある。

上記式（１）の構造を有するオルガノシロキサンとして具体的には、下記一般式（３）又は（４）の直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）

で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（３）、（３ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。従って、ｂ２、ｂｙ、ｃｙ、ｄｙが同時に０になることはない。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）

で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚは上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（４）、（４ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）

上記（Ａ１）成分としてより具体的な構造は、例えば下記式

で示される直鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、ｘは上記の通り。）、

で示される三官能又は四官能シロキサン単位で主骨格が形成される分岐状構造のオルガノポリシロキサンも可能である。

ここで、上記Ａのシロキサン残基、Ｙ、Ｚ、Ｂとしては、下記のものが例示される。

（但し、Ｒ²⁰はＲ²又はＲ¹を示す。Ｒ⁰は−Ｏ−（ＳｉＲ²Ｒ²⁰）_y6−ＳｉＲ² ₂Ｒ²⁰を示し、ｙは上記の通り。ｙ１＋ｙ２＋ｙ６＝ｙであり、ｙ１及びｙ６は０以上、ｙ２は１以上の整数である。ｙ３＋ｙ４＝ｙであり、ｙ３、ｙ４は０以上の整数である。ｙ５＝ｙである。）

より具体的には、下記のものが挙げられる。

また、下記一般式（５）で示されるように、（Ａ１）成分のオルガノシロキサンを環状構造とすることで、シロキサン構造による影響を更に小さくでき、ラジカル反応するのにより有効な構造となる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｒ³はＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）

上記式中、Ｒ³のＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基としては、ケイ素原子に結合した水酸基及び水素原子のほか、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ等が挙げられる。
Ｒ³の１価炭化水素基としては、アルケニル基を含まない以外はＲ²で例示したものと同様のものが挙げられる。

工業的に望ましい具体的な（Ａ１）の例は、上記式（５）において、Ｒ¹がビニル基、Ｒ²がメチル基、Ｒ³が水素原子、ａ１＝０〜１、ｂ１＝１〜４、ｃ１＝０〜１である。更に望ましくは、ａ１＝０、ｂ１＝２〜４、ｃ１＝０である。

なお、（Ａ１）成分は、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇ、更に好ましくは０．４〜１．５モル／１００ｇの高アルケニル基含有シロキサンであり、回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満の、シロキサン重合度の低い低分子量とすることで、基材との反応及び相互作用を更に容易にし、できればラジカル反応だけで全てが消費されてしまわないよう１分子中のアルケニル基を３個以上、更には４個以上とすることが好ましい。なお、絶対粘度の下限は特に制限されないが、通常０．１ｍＰａ・ｓである。

次に、（Ａ２）成分は、１分子中に、官能基として炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の炭素−炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基と略す）と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物である。

（Ａ２）成分が少なくとも一つ持っている、炭素−炭素不飽和結合を官能基とする置換基は、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を意味するが、構造は直鎖、分岐など特定されず、シクロヘキセンやノルボルナジエンなどの環状構造でもよく、一般的にラジカル重合やラジカル反応硬化する系で用いられる官能基を含む置換基を用いることができる。（Ａ２）成分がシロキサン構造を含む場合は特に付加反応による消費を抑制するために、メタクリロイルオキシ基などの炭素−炭素二重結合、アセチレン基、プロピニル基、ブチニル基などの炭素−炭素三重結合を含む置換基とすることが好ましい。

どちらかと言えば、（Ａ１）成分が上塗りとなる剥離性シリコーン組成物層と反応及び相互作用し易い構造であるのに対し、（Ａ２）成分は有機的な構造を主とした基材との反応及び相互作用に有利な構造をとり、各々単独でも効果は得られるが、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用することで、より高い効果をより広範な基材に対して発揮することから、（Ａ２）成分がシロキサン構造を含む場合は分子量乃至重合度は小さめの方が望ましく、重合度で４０以下、好ましくは１〜１０である。

（Ａ２）成分がシロキサン構造を含まない有機物であれば、基材への接近が容易となりラジカル反応による反応や相互作用に有利となるため、置換基の選択はより広げてもよい。但し、非シリコーン系で分子量が大きくなるとシリコーンとの相溶性が低くなりすぎて非粘着硬化皮膜との結合や相互作用形成が難しくなるか、組成物自体への溶解性が低下して使用できなくなることから、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１，０００以下であることが好ましい。より効率よくカップリング剤として密着性向上に働くためにも、広い面積で多くの結合点を形成できるよう小さい分子量の方が望ましい点も挙げられる。

（Ａ２）成分の、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基は、ラジカル反応及び／又はラジカル反応で生成する基による相互作用で、本組成物が塗工される基材表面に（Ａ２）成分を繋ぎ止める。ラジカルの生成は加熱によってでも紫外線などのエネルギー線照射によってでもよく、ラジカルの生成を促す目的で過酸化物などのラジカル発生剤や光増感剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。

熱や紫外線によりラジカルを発生しうる構造又は発生ラジカルと反応しうる構造は、有機物である基材に多く存在し、ラジカルを発生させるエネルギー源となる赤外線や紫外線の吸収率も基材が圧倒的に高いため、ラジカルを基材に集中的に発生させることができて基材との反応を促進するのに適している。

プラスチックフィルムなど熱に弱い基材の場合、紫外線照射によるラジカル生成手法はフィルム基材の温度があまり上がらない点で有利である。フィルム基材表面で多くが吸収される紫外線を用いればフィルム基材表面付近に集中的にラジカルを発生させることができ、フィルム基材との反応を促す上で望ましい。

（Ａ２）成分が少なくとも一つ持っている別の置換基は、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な官能基を持つ置換基であって、ここでのアルケニル基は上塗り剥離性シリコーン組成物の主成分が持っている官能基であり、ＳｉＨ基は架橋剤が持っている官能基を想定しており（つまり、上塗り剥離性シリコーン組成物は付加反応硬化型であることを想定している）、アルケニル基については付加反応できるＳｉＨ基、ＳｉＨ基については縮合反応できるＯＨ基又は付加反応できる炭素−炭素二重結合を官能基とする置換基が挙げられる。

（Ａ２）成分のこの置換基は、一つ目の置換基のラジカル反応とは異なる付加反応、縮合反応により非粘着硬化皮膜に（Ａ２）成分を繋ぎ止める。ラジカル反応する置換基の働きと合わせて（Ａ２）成分は非粘着硬化皮膜と基材を繋ぎ止めるカップリング剤として働き密着性を向上させる。

（Ａ２）成分を、シロキサン構造を持たない有機系化合物とした場合、基材とのラジカル反応が進み易いため、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な官能基として炭素−炭素二重結合を含む置換基を選択するとラジカル反応で殆どが消費されてしまいかねない。その結果、ＳｉＨ基と付加反応する分が少なくなり、カップリング剤として作用し難くなるおそれがある。これを防止するためにはラジカル反応し難いＳｉＨ基や水酸基を選択し、例えば、下記一般式（６−１）で示される２価の構造、又は下記一般式（６−２）と（６−３）で示される２種類の２価の構造を含む分子構造とすることができる。

上記式中、Ｒ²は上記の通り。Ｒ⁴は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルキニル基（例えばアセチレン基、プロピニル基、ブチニル基など）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ⁵はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基を示す。
上記式において、工業的に望ましい例としては、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＯＨが挙げられる。

また、下記一般式（７−１）、（７−２）で示される環状物などが具体的な構造として挙げられる。

上記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記の通り。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ⁴と同じ基、又はＲ⁵と同じ基である。ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９を示す。
上記式において、工業的に好ましい例としては、エチニルシクロヘキサノールが挙げられる。

（Ａ１）成分も（Ａ２）成分も分子量が小さいことが有利であると記述してきたが、本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物が基材へ塗工され、加熱された場合、分子量が小さすぎると気化が速すぎて反応しないまま基材表面から除去されてしまう心配がある。そのため（Ａ）成分の沸点が８０℃以上となるような分子量とすることが望ましい。温度が高くならないよう紫外線照射を用いることはこのような影響を軽減するのにも有効である。

本発明の（Ｂ）成分である界面活性剤としてはノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられ、これらのノニオン系界面活性剤（乳化剤）は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルジョン組成物を得るには、これらノニオン系界面活性剤（乳化剤）の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。

また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用することが、シリコーンエマルジョンの安定性や基材に対する濡れ性の面から望ましい。

界面活性剤の配合量は、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。具体的には（Ａ）成分の１００質量部に対し０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部である。０．１質量部未満では乳化が困難になり、５０質量部を超えると密着向上効果が低下するおそれがある。

乳化を助け、安定性を向上させるために、界面活性剤と共に水溶性樹脂を併用することもできる。水溶性樹脂としてはポリビニルアルコールなどを挙げられるが、白金族金属系触媒に対する触媒毒作用が極力少ないものを選択する。配合量は、界面活性剤と同様に、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少量とすることが望ましい。具体的には（Ａ）成分の１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。

水（Ｃ）の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、オルガノポリシロキサン（Ａ）の１００質量部に対して１００から５００，０００質量部が好ましい。１００質量部未満ではＯ／Ｗ型エマルジョンを得るのが難しく、５００，０００質量部を超えると安定性が低下する。

使用できる水としては、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水はエマルジョンの安定性を低下させるため使用には適さない。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物の製造には、公知の方法を用いることができるが、上記（Ａ）と（Ｂ）成分の所定量と、水（Ｃ）の一部を、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水（Ｃ）の残分を加えて希釈するとよい。各成分は単一で使用しても２種類以上を併用してもよい。

本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物には、必要に応じて光増感剤、ラジカル発生剤、レベリング剤、濡れ向上剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物には、後述する剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。

本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物を塗工する場合は、本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物を直接又は適当に水希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により基材に塗布する。

ここで、基材としては、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。

本発明の下塗りシリコーンエマルジョン組成物の基材への塗布量は、塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０００５〜０．１ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。下塗りシリコーンエマルジョン組成物を塗布した基材に紫外線を照射するが、水は風乾や加熱により気化させて乾燥させる。紫外線照射と乾燥工程は同時でも別でもよく、その順序も本発明の効果が得られる範囲で入れ替え可能である。

紫外線の照射は、水銀灯、メタルハライド、フュージョンなど市販のランプ及びバルブを使用できる。フィルム基材の吸光係数が大きい３００ｎｍより短波長な成分を多く含む波長分布のランプ及びバルブが効果的で、積算光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²で、例えば１２０Ｗ／ｃｍ１灯又は２灯でラインスピード１０〜１００ｍ／分の照射条件である。乾燥は２０〜１２０℃で５〜６０秒間程度が目安である。

上記基材に下塗りシリコーンエマルジョン組成物が塗工され、紫外線照射された処理紙基材又は処理フィルム基材の塗工面上に、剥離性シリコーン組成物を上塗り硬化させることで基材密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得ることができる。

上塗りされる剥離性シリコーン組成物としては、付加型及び縮合型の組成物が使用でき、一般に市販されているものが使用可能である。溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型など製品の態様は特に限定されない。使用可能な付加型の組成物の例として、以下の（Ｄ）〜（Ｆ）成分、及び必要により（Ｇ）成分を含むものが挙げられるが、それに限定されるものではない。
（Ｄ）アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
（Ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｆ）付加反応用触媒
（Ｇ）有機溶剤

上塗りされる剥離性シリコーン組成物の（Ｄ）成分は、オルガノポリシロキサンで、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つものが使用でき、より具体的には下記一般式（８）で示される構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁷はアルケニル基、Ｒ⁸は脂肪族不飽和結合を含有しない１価の有機基又は水酸基を示し、Ｘ¹は下記式（９）

で示される基である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの回転粘度計を使用して測定される２５℃の粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正数から選ばれ、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは０又は１〜３の整数である。）

Ｒ⁷は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ⁸は炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜２０のエポキシ基を含む１価炭化水素基、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基置換アルキル基などから選択される１価の有機基であるが、脂肪族不飽和結合は含有しない。
Ｒ⁷はビニル基が工業的に好ましく、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ⁸はその少なくとも８０モル％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子が持つアルケニル基は２個以上であるが、望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量として０．００１〜０．３モルである。相当する式（８）及び置換基Ｘ¹のａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３としては、１分子が持つアルケニル基の数ｃ３＋ｂ３×（ｅ３＋β）＋２αが２〜２，５００の範囲になるように選ばれる。
なお、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、シラノール基を持っていてもよい。

（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂ３が０でない場合で示されるような分岐鎖構造を含むものも使用できる。

上塗りされる剥離性シリコーン組成物の（Ｅ）成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有する下記平均組成式（１０）で示されるものが好ましい。

Ｒ⁸ _fＨ_gＳｉＯ_(4-f-g)/2 （１０）
（式中、Ｒ⁸は上記の通り、ｆは０〜３、ｇは０〜３で、ｆ＋ｇは１〜３の正数である。）

分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

（但し、上記式において、Ｍｅはメチル基、ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜５００である。）

上記（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル数が、（Ｄ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜１０倍、特に１〜５倍に相当する量であることが好ましい。また、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲で用いることができる。

上塗りされる剥離性シリコーン組成物の（Ｆ）成分は付加反応用触媒であり、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記付加反応用触媒は、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）、特に１０〜８００ｐｐｍ（質量比）配合することが、十分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。

上塗りされる剥離性シリコーン組成物には、（Ｇ）成分として有機溶剤を配合することができる。（Ｇ）成分の有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的としている。有機溶剤として、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。
有機溶剤を配合する場合の配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して１００〜９，９００質量部が好ましい。
なお、有機溶剤は任意成分であり、配合しない場合は使用塗工装置で適切な塗工性が得られるよう他成分の粘度を変更して調整する。処理浴安定性については必要に応じてバスライフ延長剤等を利用して調整する。

上塗りされる剥離性シリコーン組成物は、前記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｆ）成分はコーティングをする直前に添加混合すべきである。また、（Ｇ）成分の有機溶剤を使用する場合は、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を（Ｇ）成分に均一に溶解した後、（Ｆ）成分を混合するのが有利である。

上塗りされる剥離性シリコーン組成物がエマルジョンの場合は、前記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分と、（Ｇ）成分の代りに（Ｃ）成分の水を用い、必要に応じて界面活性剤として（Ｂ）成分を用いた組成物などが使用できる。

上塗りされる剥離性シリコーン組成物には、必要に応じて顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。

上塗りされる剥離性シリコーン組成物を塗工する場合には、剥離性シリコーン組成物を直接又は適当な有機溶剤又は水で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、上記下塗りシリコーンエマルジョン組成物を塗工、硬化した剥離紙基材又は剥離フィルム基材の上に塗布する。

上塗りされる剥離性シリコーン組成物の上記基材への塗布量は、下塗り剤の上に、用途によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。上記のようにして剥離性シリコーン組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で５〜６０秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、剥離紙又は剥離フィルムを得ることができる。

なお、上述したように、本発明においては、下塗りシリコーンエマルジョン組成物に、基剤への濡れ性、塗工性、剥離性シリコーン組成物を上塗りする際の塗工性を向上させるという理由から、剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を配合してもよく、上記剥離性シリコーン組成物の成分として例示した、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分を配合することができる。これら成分を下塗りシリコーンエマルジョン組成物に配合する場合、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モルとすることが好ましい。（Ｅ）成分が多すぎるとポットライフが短くなって作業性が低下する場合がある。

また、（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として質量比１〜１，０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍ配合することが好ましい。配合量が多すぎるとポットライフが短くなって作業性が低下する場合がある。

このように下塗りシリコーンエマルジョン組成物に、上記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分を配合した場合、塗工方法、塗工量及び硬化条件としては、上記と同様の方法、条件を採用することができる。この場合、べたつきを防止することが必要であれば、１００〜１２０℃で５〜３０秒後加熱することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。粘度は、回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度である。

［実施例１〜１９、比較例１〜４］
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、特殊機化工業（株）製）に、（Ａ）成分を１００質量部、（Ｃ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）を１０質量部、増粘剤としてケン化度９０モル％であって４質量％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを１０質量部仕込み、均一に撹拌混合した後、ホモジナイザーを使用してシリコーン分５０質量％の均質なＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを（Ｃ）成分で希釈し、下記表１に示す（Ａ）対（Ｃ）質量部比となるように下塗りシリコーン組成物を調製した。次に、基材（４０μｍＰＥＴ又はＯＰＰ）に下塗りシリコーン組成物を０．００５ｇ／ｍ²の厚さで塗布し、実施例６、７、９、１１、１７、１８、比較例４は１００℃の熱風循環式乾燥機で２０秒間加熱処理後、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ²）して下塗り処理基材を形成した。それ以外は、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ランプ高さ３０ｃｍ、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ²）後、１２０℃熱風循環式乾燥機で２０秒間加熱処理して下塗り処理基材を形成した。

一方、上塗り組成物（剥離性シリコーン組成物）の調製は、溶剤型及び無溶剤型の場合には（Ｄ）、（Ｅ）成分及び希釈剤を下記表１に示す質量部、必要に応じてポットライフ延長剤としてアセチレンアルコール（３−メチル−１−ブチン−３−オール）１質量部を均一な溶液になるよう混合し、（Ｆ）成分をシリコーン成分に対し白金量として１００ｐｐｍ添加、混合して上塗り組成物（剥離性シリコーン組成物）を調製した。
また、上塗り組成物がエマルジョン型の場合には、以下の方法で塗工液を調製した。
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、特殊機化工業（株）製）に、（Ｄ）、（Ｅ）成分を下記表１に示す質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）を２質量部、増粘剤としてケン化度９０モル％であって４質量％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを２質量部、（Ｃ）成分の水を１００質量部、必要に応じてポットライフ延長剤としてアセチレンアルコール（３−メチル−１−ブチン−３−オール）１質量部を仕込み、ホモジナイザーを使用してシリコーン分５０質量％の均質なＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
同じ方法を用い、（Ｄ）成分を白金系錯体含有ポリシロキサンに置換え、（Ｅ）成分を省略して白金含有量０．１質量％の触媒エマルジョン組成物を調製し、先に調製したエマルジョン組成物１００質量部に対し１０質量部（シロキサン分に対する白金量として１００ｐｐｍ）の配合量で混合して塗工用の組成物を調製した。
これらの上塗り組成物を上記下塗り処理基材上に０．５ｇ／ｍ²の厚さで塗工し、１００℃で３０秒間、エマルジョン組成物の場合は１２０℃で３０秒加熱硬化して、剥離フィルムを作製し、これを評価に用いた。溶剤型及びエマルジョン型はワイヤーバー塗工、無溶剤型はＩＲテスターを用いた転写法により塗工した。

［比較例５］
下塗り組成物塗工硬化の際にＵＶ照射は省略して１２０℃の熱風循環式乾燥機３０秒間加熱処理のみで評価した。

［表中記号と各成分の構造］
式中のＭｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。

−−−（Ａ）成分−−−
（Ａ１−１）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量１．２モル／１００ｇ

（Ａ１−２）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６３モル／１００ｇ

（Ａ１−３）シロキサン、粘度１０ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６モル／１００ｇ

（Ａ１−４）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．７モル／１００ｇ

（Ａ１−５）シロキサン、粘度０．０２Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．３３モル／１００ｇ

Ｒ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂（１２７）
Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ（１０６）

（Ａ１−６）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、アルケニル基含有量０．４９モル／１００ｇ

Ｒ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂（１２７）

（Ａ１−７）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ

（Ａ１−８）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ

（Ａ１−１０）シロキサン、粘度０．０３Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．７５モル／１００ｇ

（Ａ１−１１）シロキサン、粘度０．０２Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．９３モル／１００ｇ

（Ａ１−１２）シロキサン、粘度０．０４Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．８８モル／１００ｇ

（Ａ１−１３）シロキサン、粘度３０ｍＰａ・ｓ、アルケニル基含有量０．５８モル／１００ｇ

Ｒ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂（１１３）

（Ａ２−１）アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール
（Ａ２−２）アセチレンアルコール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
（Ａ２−３）アセチレンアルコール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール
（Ａ２−４）アセチレン化合物、１−オクチン

−−−（Ｂ）成分−−−
ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）

−−−（Ｃ）成分−−−
イオン交換水

−−−（Ｄ）成分−−−
（Ｄ−１）オルガノポリシロキサン、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０３２モル／１００ｇ

（Ｄ−２）オルガノポリシロキサン、粘度０．２Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０２６モル／１００ｇ

（Ｄ−３）オルガノポリシロキサン、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０３５モル／１００ｇ

（Ｄ−４）オルガノポリシロキサン、粘度０．１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０４３モル／１００ｇ

−−−（Ｅ）成分−−−
（Ｅ−１）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．５モル／１００ｇ

（Ｅ−２）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度６０ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．００モル／１００ｇ

−−−（Ｆ）成分−−−
（Ｆ−１）触媒、白金−ビニルシロキサン錯体

−−−（Ｇ）成分−−−
溶剤、トルエン／ヘプタン質量比＝５０／５０混合溶剤

＜評価方法＞
各項目の評価と結果の表示は以下の方法に従った。
（１）剥離力
ＰＥＴフィルム（４０μｍ）基材で作製したセパレータを２５℃，５０％ＲＨに１日放置後、処理面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面にＰＥＴフィルム（４０μｍ）を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（（株）島津製作所製）を使用した。

（２）密着性
作製したセパレータを、規定条件で放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の曇り及び脱落が見られるまでの日数を調べた。
４０℃，８０％ＲＨに１日放置して曇り又は脱落が見られるものを×、４０℃，８０％ＲＨに３日放置して曇り又は脱落が見られるものを△、４０℃，８０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを○、６０℃，９０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを◎として示した。

Claims (12)

1. 紙又はプラスチックフィルム上にプライマーとして塗工され、その塗工膜を紫外線照射後に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーンエマルジョン組成物であって、
   （Ａ）密着付与成分として、下記（Ａ１）及び／又は（Ａ２） １００質量部、
   （Ａ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
   （Ａ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基としてＳｉＨ基又はＯＨ基を少なくとも１つ有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量が１，０００以下である、シロキサン構造を含まない非シリコーン系の化合物、
   （Ｂ）界面活性剤 ０．１〜５０質量部、
   （Ｃ）水 １００〜５００，０００質量部
   からなることを特徴とする剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
2. （Ａ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
   ［Ｍ］_m1［Ｍ^A］_m2［Ｄ］_d1［Ｄ^A］_d2［Ｔ］_t1［Ｔ^A］_t2［Ｑ］_q1 （１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ²又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ² ₂Ｏ）_y−として環構造を形成してもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
   Ｍ、Ｍ^A、Ｄ、Ｄ^A、Ｔ、Ｔ^A、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ_1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
   

   

   
   ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
   ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
   ０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
   ０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
3. 式（２）のｘが０又は１である請求項２記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
4. （Ａ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
   

   

   
   で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙは上記の通りである。
   ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
   式（３）、（３ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
   

   

   
   で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚは上記の通りである。
   ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
   式（４）、（４ａ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
5. （Ａ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｒ³はＯＨ基又はケイ素原子に結合する水素原子を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
6. （Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基又はＯＨ基を官能基として持つ置換基である請求項１記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
7. （Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基である請求項１記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
8. （Ａ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ⁵はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ⁴と同じ基、又はＲ⁵と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
9. 剥離性シリコーン組成物が、付加反応及び縮合反応で硬化する組成物である請求項１〜８のいずれか１項記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
10. 更に、剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の下塗りシリコーンエマルジョン組成物が塗工され、紫外線照射された処理紙又は処理フィルム基材であって、処理された面に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用処理紙又は処理フィルム基材。
12. 請求項１１記載の処理紙又は処理フィルム基材の処理面に、剥離性シリコーン組成物を塗工硬化することにより得られる剥離紙又は剥離フィルム。