JP5403565B2 - 相変化材料および相変化型メモリ素子 - Google Patents

Description

本発明は、相変化型メモリ素子に適した相変化材料、およびその材料を用いた相変化型メモリ素子に関する。

近年、携帯電話等のモバイル型電子機器の急速な市場拡大に伴い、Ｆｌａｓｈメモリに代わる次世代不揮発性メモリとして磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ：Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、相変化型メモリ（ＰＣＲＡＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）などが盛んに研究開発されている。その中でＰＣＲＡＭのメモリセルは単純構造を有するため、製造コストの他、集積度の面においても他のメモリに比し優れている。

ＰＣＲＡＭの情報記録層には相変化材料が用いられており、相変化材料のアモルファス相（高抵抗）と結晶相（低抵抗）間の相変化に伴う電気抵抗変化を利用して、情報を記録する。

アモルファス相と結晶相間の電気抵抗比は、データ読み取り精度を上げるため、１０^２以上必要とされる。

アモルファス相状態の相変化材料は、結晶化温度Ｔｃ以上へ加熱することにより結晶相状態へ変化し、また、結晶相状態の相変化材料は、結晶化温度Ｔｃよりも高い融点Ｔｍ以上へ加熱後、急冷することによりアモルファス相状態へ変化する。

相変化材料のアモルファス相と結晶相間の相変化には、電流・電圧印加によるジュール熱を利用し、例えば、融点Ｔｍ以上にジュール加熱して高抵抗状態のアモルファス相とすることによりリセット状態［０］とし、結晶化温度Ｔｃ以上かつ融点Ｔｍ未満にジュール加熱して低抵抗状態の結晶相とすることによりセット状態［１］として情報を記録する。

現在、ＰＣＲＡＭ用相変化材料としては、ＤＶＤ−ＲＡＭに用いられているＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５（ＧＳＴ）が広く検討されている（例えば非特許文献１、２参照）。

一方、デバイスの高性能化に伴い、相変化材料の更なる熱的安定性が求められている。特に、２０１１年以降は、ＰＣＲＡＭデバイスの作動保証温度は、１２５℃で１０年とされている（非特許文献３参照）。アモルファス相状態である相変化材料を長期間放置すると結晶相に変化する場合があり、この変化によりデータの保持特性が損なわれる。従って、前述のような作動保証温度を達成するためには、相変化材料の結晶化温度Ｔｃを高くすると共に、アモルファス相が結晶化する際の活性化エネルギーを大きくして、アモルファス相の熱的安定性を高める必要がある。一方で、相変化材料の融点が高いと、結晶相からアモルファス相への変化に要するエネルギー（電力）が大きくなる問題が生じるため、融点に関しては低い方が好ましい。

特許文献１では、ＧｅＳｂＴｅ化合物を相変化材料として用いた不揮発性メモリが開示されている。しかしながら、ＧｅＳｂＴｅ化合物の融点Ｔｍは６２０℃程度と比較的高いにもかかわらず、結晶化温度Ｔｃは約１６０℃程度と相対的に低い（例えば特許文献２）。また、ＧｅＳｂＴｅ化合物アモルファス相の結晶化の活性化エネルギーは、１．５〜２．２ｅＶ程度であり（例えば非特許文献４）、そのため、アモルファス相の熱的安定性が低く、データ保持特性が脆弱でありうる。

特許文献２では、結晶化温度を高く、融点を低く、熱的及び構造的に安定した相変化物質層を提供することを目的として、インジウムを含む４成分化合物層であって、特に、Ｉｎ_ａＧｅ_ｂＳｂ_ｃＴｅ_ｄ（ここで、１５（ａｔ．％）≦ａ≦２０（ａｔ．％）、１０（ａｔ．％）≦ｂ≦１５（ａｔ．％）、２０（ａｔ．％）≦ｃ≦２５（ａｔ．％）、４０（ａｔ．％）≦ｄ≦５５（ａｔ．％））相変化物質層が開示されている。すなわち特許文献２には、ＧｅＳｂＴｅよりも結晶化温度が高い相変化物質層が開示されているが、アモルファス相の熱的安定性を示す結晶化の活性化エネルギーについての記述はなく、また、結晶化温度の測定には、反射率測定が用いられており、アモルファス相と結晶相との電気抵抗比についての記載はなく、アモルファス相の熱的安定性およびデータ読み取り精度は不明である。

高結晶化温度を有し、また高い活性化エネルギーを有する相変化材料として、特許文献３にはＳｂとＴｅを主成分とし、追加元素として少なくとも１種類の元素を追加した相変化材料が開示されており、追加元素として、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｇ、Ｉｎ、ＰおよびＧｅが記述されている。すなわち特許文献３には、ＳｂとＴｅを主成分とし、追加元素として少なくとも１種の元素を追加した相変化材料において、１６０℃以上の結晶化温度および２．５ｅＶ以上の結晶化の活性化エネルギーが得られることが開示されている。特許文献３の実施例には、Ｓｂ_７５Ｔｅ_２５合金に追加元素としてＮ、Ｇｅ、Ｂ、ＰおよびＡｇを含有した相変化材料が記述されている。しかしながら、特許文献３に記載の相変化材料は、光記録媒体用の相変化記録材料として発明されたものであり、アモルファス相と結晶相との電気抵抗比に関する記述については一切ない。また、Ｔｅは半導体であるのに対し、主成分であるＳｂは半金属であるため相変化記録材料の電気抵抗が低く、ＰＣＲＡＭメモリ素子として用いた場合、素子抵抗が低く、結晶化およびアモルファス化のための駆動電流が大きくなりやすい欠点がある（例えば非特許文献５を参照）。

特許文献４には、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ及びそれらの混合物又は合金からなる群から選択される一つ又はそれ以上の元素を含有する相変化記憶素子が開示されている。すなわち特許文献４では、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂの成分割合がＴｅ_ａＧｅ_ｂＳｂ_{１００−（ａ＋ｂ）}（ａ＜７０（ａｔ．％）、ｂ＞５（ａｔ．％））の他に、（Ｔｅ_ａＧｅ_ｂＳｂ_{１００−（ａ＋ｂ）}）_ｃＴＭ_{１００−ｃ}（ａ＜７０（ａｔ．％）、ｂ＞５（ａｔ．％）、９０（ａｔ．％）＜ｃ＜９９．９９（ａｔ．％）、ＴＭは一つ以上の遷移金属）および（Ｔｅ_ａＧｅ_ｂＳｂ_{１００−（ａ＋ｂ）}）_ｃＴＭ_ｄＳｅ_{１００−（ｃ＋ｄ）}（ａ＜７０（ａｔ．％）、ｂ＞５（ａｔ．％）、９０（ａｔ．％）＜ｃ＜９９．５（ａｔ．％）、０．０１（ａｔ．％）＜ｄ＜１０．０（ａｔ．％）、ＴＭは一つ以上の遷移金属）で表される相変化材料が記載されている。しかしながら、結晶化温度、アモルファス相の結晶化の活性化エネルギーについての記述はなく、相変化材料の熱的安定性についての記載はない。また、アモルファス相と結晶相との電気抵抗比に関する記述についても一切ない。

また、非特許文献６には、Ｇｅ−Ｂｉ−Ｔｅ相変化材料が記述されている。非特許文献６によれば、Ｇｅ−Ｂｉ−Ｔｅからなる相変化材料において、２４０℃以上の結晶化温度が得られることが記載されている。しかしながら、アモルファス相の結晶化の活性化エネルギー、熱的安定性についての記載はなく、また、アモルファス相と結晶相との電気抵抗比に関する記述についても一切ない。

以上のように、既に提案されている相変化材料には、ＰＣＲＡＭメモリ素子の材料として要求される、１）アモルファス相の熱的安定性が高くデータの保持能力が高いこと、さらに好ましくは、２）融点が低く結晶相からアモルファス相への変化に要するエネルギー（駆動電力）が小さいこと、を満足する、充分に実用化に耐えうる材料は存在しない。

特許第３８９６５７６号公報 特開２００８−１７７５７０号公報 特開２０００−３４３８３０号公報 特表２００２−５１２４３９号公報

次世代光記録技術と材料 監修：奥田昌宏 シーエムシー出版 ２００４年 次世代半導体メモリの最新技術 監修：小柳光正 シーエムシー出版 ２００９年 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ２００７ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｎ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ６９（５） （１９９１） ｐ２８４９ 寺尾元康 相変化メモリー（ＰＲＡＭ） 応用物理 第７５巻 第９号（２００６） ｐ１０９８ ＣＷ． Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ． Ｍａｔｔｅｒ １９（２００７）４４６００４

本発明は、上述した従来の相変化材料の問題点を改善する目的でなされたものであり、実用性に優れた相変化型メモリ素子を得るために適した新規な組成を有する相変化材料、およびその材料を用いた相変化型メモリ素子を提供することを課題とする。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ＧｅとＴｅを含み、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素を含有する材料においてアモルファス相が得られ、高い結晶化温度が得られるとの知見を得た。

この知見に基づき、本発明の一態様では、一般化学式、
Ｇｅ_ｘＭ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}
で示される組成を有し、式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素を示し、ｘは５．０〜５０．０（ａｔ．％）、ｙは４．０〜４５．０（ａｔ．％）の範囲内で、４０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦６０（ａｔ．％）となるように選択されている、相変化材料を提供する。

前記相変化材料は、追加元素Ｌとして、さらにＮ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択した少なくとも１種類の元素Ｌを、
Ｇｅ_ｘＭ_ｙＬ_ｚＴｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}
の形で含み、ここでｚを、４０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６０（ａｔ．％）となるように選択してもよい。

さらに、前記選択した１種類の元素ＭがＣｕである場合、前記ｙを、４．０〜３８．０（ａｔ．％）としても良い。

前記選択した１種類の元素ＭがＡｌである場合、前記ｙを、４．０〜１５．０（ａｔ．％）としても良い。

前記選択した１種類の元素ＭがＳｉである場合、前記ｙを、４．０〜１５．０（ａｔ．％）としても良い。

前記選択した１種類の元素ＭがＣｕであり、前記追加元素ＬがＳｉである場合、前記ｙを１０．０〜３８．０（ａｔ．％）、前記ｚを０．５〜３０（ａｔ．％）としても良い。

前記選択した１種類の元素ＭがＩｎである場合、前記ｙを２０．０〜４０．０（ａｔ．％）としても良い。

前記選択した１種類の元素ＭがＳｎである場合、前記ｙを４．０〜１５．０（ａｔ．％）としても良い。

本発明の第二の態様では、基板と、前記基板上に第一の態様の相変化材料で形成されたメモリ層と、前記メモリ層に通電するための第１、第２の電極を備える、相変化型メモリ素子が提供される。

第二の態様の相変化型メモリ素子において、前記第１、第２の電極は前記基板上で前記メモリ層の両端に接して形成されるようにしても良い。

また、前記第１の電極は前記基板上に形成した下部電極層と発熱性電極層とで形成され、前記第２の電極は前記メモリ層上に形成されるようにしても良い。

また、前記メモリ層と少なくとも前記基板間に拡散バリア層を形成するようにしても良い。

本発明に係る相変化材料では、アモルファス相と結晶相間の電気抵抗比が１０^２以上であり、結晶化温度が１９０℃以上と高く、かつ、アモルファス相の結晶化の活性化エネルギーが３．０ｅＶ以上である。従って、この材料のアモルファス相熱的安定性は極めて高くなる。また、これらの材料の融点は比較的低く、結晶相からアモルファス相へ変化させるために必要なエネルギーが小さくなる。その結果、この材料を用いて実用性の高い相変化型メモリ素子を構成することが可能となる。

図１（ａ）は、本発明の種々の実施形態に係る相変化材料の組成とその物理特性を表にして示す図である。
図１（ｂ）は、本発明の更なる実施形態に係る相変化材料と比較例の組成とその物理特性を表にして示す図である。
図２（ａ）は、本発明の種々の実施形態に係る相変化材料薄膜の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
図２（ｂ）は、本発明の種々の実施形態に係る相変化材料薄膜の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
図３は、図１に示す実施例２８の等温保持における電気抵抗変化を示すグラフである。
図４は、図３のグラフから求めた故障時間ｔ_Ｆと温度との関係を示すグラフである。
図５は、本発明の一実施形態であるＧｅ_１７．４Ｃｕ_３０．７Ｔｅ_５１．９薄膜試料の、電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
図６は、図５の試料の等温保持における電気抵抗変化を示すグラフである。
図７は、図６のグラフから求めた故障時間ｔ_Ｆと温度との関係を示すグラフである。
図８は、図１に示す比較例２の等温保持における電気抵抗変化を示すグラフである。
図９は、図８のグラフから求めた故障時間ｔ_Ｆと温度との関係を示すグラフである。
図１０（ａ）は、本発明の一実施形態に係る相変化型メモリ素子の概略断面図である。
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示す素子の平面図である。
図１１は、本発明の他の実施形態に係る相変化型メモリ素子の概略構造を示す断面図である。

本発明者等は、ＧｅＴｅ系の相変化材料においてＳｂを含まず、しかも高い結晶化温度が得られ、結晶化に伴う活性化エネルギーが大きい材料を追求すべく、種々の実験を行った結果、以下に示す特徴を有する材料において、本発明の目的を達成することができることを見出した。本発明者等が行った実験結果の一部を、後段で説明する図１に示している。なお、以下に示す実施形態では、相変化材料の結晶化温度Ｔｃが１９０℃以上でかつアモルファス相の結晶化の活性化エネルギーが３．０ｅＶ以上である材料を、本発明の目的を達成する相変化材料であるとした。

本発明の相変化材料は、ＧｅとＴｅを含有し、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素を含有する材料であって、ＧｅとＴｅを合計濃度で５０（ａｔ．％）以上を含有することを特徴とする。特に、下記化学式で表現される相変化材料において高い結晶化温度が得られ、結晶化に伴う活性化エネルギーが大きい。
化学式１
Ｇｅ_ｘＭ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}
Ｍ：Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素。
ｘ、ｙは原子濃度（ａｔ．％）であり、ｘは５．０〜５０．０、ｙは４．０〜４５．０の範囲で、且つ、４０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦６０（ａｔ．％）となる様に選択される。

Ｇｅを５．０（ａｔ．％）〜５０．０（ａｔ．％）とする理由は、５．０（ａｔ．％）未満では、結晶化温度、結晶化の活性化エネルギーが低く、十分なアモルファス相の熱的安定性が得られず、５０．０（ａｔ．％）を超えると、アモルファス化が困難となるからである。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素を４．０（ａｔ．％）〜４５．０（ａｔ．％）とする理由は、４．０（ａｔ．％）未満では、結晶化温度が低く、４５．０（ａｔ．％）を超えると、金属、半金属元素であるＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎの場合は電気抵抗が低くなるからであり、半導体元素であるＳｉの場合は１０^２以上の抵抗変化が得られなくなるからである。

さらに、化学式Ｇｅ_ｘＣｕ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}において、５．０≦ｘ≦４５．０、４．０≦ｙ≦３８．０であることが望ましい。これにより、高い結晶化温度かつ６００℃以下の融点が得られる。

さらに、化学式Ｇｅ_ｘＡｌ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}において、３５．０≦ｘ≦４８．０、４．０≦ｙ≦１５．０であることがより望ましい。これにより、結晶化温度をより高くすることができる。

さらに、化学式Ｇｅ_ｘＳｉ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}において、３５．０≦ｘ≦４８．０、４．０≦ｙ≦１５．０であることがより望ましい。これにより、電気抵抗率が高い結晶相が得られる。

さらに、化学式Ｇｅ_ｘＩｎ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}において、１２．０≦ｘ≦３０．０、２０．０≦ｙ≦４０．０であることが望ましい。これにより、融点をより低くすることができる。

さらに、化学式Ｇｅ_ｘＳｎ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}において、３５．０≦ｘ≦４８．０、４．０≦ｙ≦１５．０であることが望ましい。これにより、結晶化温度をより高くすることができる。

本発明の相変化材料は、必要に応じて、さらにＮ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択した１種又は２種以上の元素Ｌ（追加元素）を含有させることができる。この場合、追加元素Ｌは、化学式Ｇｅ_ｘＭ_ｙＬ_ｚＴｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}の形で含まれ、ｚの範囲は、４０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６０（ａｔ．％）となる様に選択され、特に、Ｎ：０．１〜５．０（ａｔ．％）、Ｏ：０．１〜５．０（ａｔ．％）、Ａｌ、Ｐ、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｎ：０．１〜１０．０（ａｔ．％）である事がより望ましい。Ｓｉについては、元素ＭとしてＣｕを選択した場合、元素Ｌとして追加するＳｉ量は、０．５（ａｔ．％）〜３０（ａｔ．％）の範囲が適切である。追加した元素の効果を高めるための、より望ましい各成分の数値限定の理由は、次の通りである。

Ｎについては、０．１〜５．０（ａｔ．％）とする理由は、０．１（ａｔ．％）未満では結晶化温度を高める追加効果が小さく、また５．０（ａｔ．％）を超えると融点が高くなってしまうからである。また、Ｏについては、０．１〜５．０（ａｔ．％）とする理由は、０．１（ａｔ．％）未満では結晶化温度を高める効果が小さく、５．０（ａｔ．％）を超えると酸化物の形成により相変化しなくなってしまうからである。更に、Ａｌ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎ追加については、アモルファス相を安定にするため結晶化温度を上昇させるのに有効である。それを０．１〜１０．０（ａｔ．％）の範囲とするのは０．１（ａｔ．％）未満であると追加した効果がなく、１０．０（ａｔ．％）を超えると融点が高くなってしまうという問題があるので、上限を１０．０（ａｔ．％）とする。

さらに、Ｓｉ追加については、ｚの範囲は、０．５（ａｔ．％）〜３０．０（ａｔ．％）である事がより望ましい。Ｓｉの追加は、結晶化温度を上昇させると共に、アモルファス相と結晶相の電気抵抗比を大きくするのに有効である。それを０．５（ａｔ．％）〜３０（ａｔ．％）の範囲に設定する理由は、０．５（ａｔ．％）未満であると追加した効果がなく、３０（ａｔ．％）を超えるとＳｉ_２Ｔｅ_３相などの生成により、アモルファス相と結晶相の電気抵抗比が小さくなってしまうという問題があるので、上限を３０．０（ａｔ．％）とする。

本発明相変化材料を基板上に形成することにより、相変化型不揮発性メモリ素子が得られる。特に、前記不揮発性メモリ素子は、絶縁層と、絶縁層上に形成された相変化材料層を有し、該相変化材料層の両端に形成された電極層を含み、該相変化材料層の露出部が絶縁層により覆われていることが望ましい。電極層として、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｃｕなどが挙げられる。

さらに、基板上に形成された下部電極層と、該下部電極層上に形成された相変化材料層を有し、該相変化材料層上に形成された上部電極層とを含み、該相変化材料層の露出部を絶縁層により覆う事により、相変化型不揮発性メモリ素子を得られる。また、下部電極層と相変化材料層との間に、発熱性電極層があることがより望ましい。該発熱電極層として、Ｗ、ＴｉＷ、ＴｉＮなどの窒化物や酸化物などが挙げられる。

さらに、相変化材料層と少なくとも絶縁層との間に、拡散バリア層を形成することができる。これにより、絶縁層と相変化材料層間の相互拡散を抑制することができ、誤動作を無くすことができる。拡散バリア層としては、各種窒化物、酸化物などが挙げられるが、特に、Ｍｎ酸化物層が望ましい。

本発明材料の製造方法としては、ＧｅとＴｅを合計で５０．０（ａｔ．％）以上含有し、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素からなる組成範囲内で各種ターゲットを用いた物理蒸着法（スパッタリング等）により各種基板上に成膜する。ターゲットには、純Ｇｅ、純Ｔｅおよび純元素Ｍ（Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎ）あるいは各２元合金（Ｇｅ−Ｍ、Ｔｅ−Ｍ、Ｇｅ−Ｔｅ合金）を用いた多元スパッタリングにより成膜出力を変化させ濃度を調整し成膜する、あるいは予め成分調整した３元合金ターゲット（Ｇｅ−Ｍ−Ｔｅ合金）を用いて成膜する。また、必要に応じて、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎから選択した１種又は２種以上の各種純ターゲットを用いた多元スパッタリング、あるいは予め成分調整した合金ターゲットを用いて、適宜成膜出力を調整することにより成分調整し成膜する。また、ＮおよびＯの追加については、Ｎ_２ガス、Ｏ_２ガスあるいはＮ_２／Ｏ_２混合ガス流量を調節しながら反応性物理蒸着を行い成膜する事ができる。ここで、成膜時における基板温度は必要に応じて室温〜５００℃まで変える事ができる。基板温度が作製する材料の結晶化温度よりも低い場合は、材料はアモルファス相を呈し、基板温度が結晶化温度よりも高い場合は、材料は結晶相を呈する。

図１は、本発明の種々の実施例に係る相変化材料の組成とその物理特性の実測値を表にして示す図である。以下に、図１を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。なお、図１では、本発明の理解を容易にするために、本発明の範囲とは異なる組成を有する比較例１〜５を示してある。図の実施例１〜３２に示す材料は、基本的に、Ｇｅ_ｘＭ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}の組成を有する。Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素を示す。ここで、４０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦６０（ａｔ．％）である。図１の表では、Ｔｅの原子濃度を示しているが、この中には、成膜原料中に不可避的に含まれる不純物も含まれている。通常、このような不可避的不純物は数ｐｐｍから数十ｐｐｍのオーダーであり、従って成膜後の相変化材料の物理的特性に対して大きな影響を与えるものではない。実施例１〜３２のうちの幾つかは、さらに、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択した１種又は２種以上の元素Ｌが追加されている。この追加元素Ｌは、Ｇｅ_ｘＭ_ｙＬ_ｚＴｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}の形で相変化材料中に組み込まれる。ｚの値は、４０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６０（ａｔ．％）となる様に選択され、０．１〜３０．０（ａｔ．％）の範囲である。

物理特性を測定する試料は、実施例１〜３２、比較例１〜５の組成を有する薄膜を、ＲＦスパッタリング装置を用いて基板上に２００ｎｍ成膜して形成した。尚、実施例１〜２１では、測定実験において成膜した元素のＳｉＯ_２への拡散を防ぐ目的で、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に拡散バリア層としてＭｎ酸化物を化学気相成長（ＣＶＤ）により成膜した基板を用いた。ターゲットは純元素Ｍ、ＧｅＴｅ合金、純Ｔｅおよび必要に応じて各種純元素ターゲットを用い、各ターゲットの成膜出力を変え、各種類の組成のアモルファス相試料を作製した。また、実施例８、１３、１４および１６の試料については、Ｏ_２あるいはＮ_２ガスをチャンバー内に流しながら、反応性スパッタを行い作製した。さらに、実施例１８の試料については、ＣｕＰターゲットを用いて作製した。

実施例２２〜３２については、元素ＭとしてＣｕを、元素ＬとしてＳｉを選択した場合を示す。実施例２２〜３２の材料も、実施例１〜２１と同様にＲＦスパッタリング装置を用いて基板上に２００ｎｍ成膜して形成したが、基板には、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板を用いた。ターゲットには必要に応じてＧｅ_１Ｃｕ_２Ｔｅ_３合金ターゲット、Ｓｉ_２Ｔｅ_３合金ターゲット、Ｓｉ_１Ｃｕ_２Ｔｅ_３合金ターゲット及び純Ｓｉターゲットを用い、同時スパッタリングにより各種組成を有するアモルファス相薄膜を形成した。

図１に、各組成を有する材料の、結晶化温度Ｔｃ（℃）、融点Ｔｍ（℃）、アモルファス相の結晶化の活性化エネルギー（ｅＶ）、アモルファス相と結晶相の電気抵抗比ΔＲを示した。ここで、結晶化温度およびアモルファス相と結晶相の電気抵抗比は、２端子法を用いた昇温過程における電気抵抗測定（昇温速度：９．２℃／分）により、また融点は示差走査熱量計（１０℃／分）を用いて測定した。

また、実施例１〜実施例３２および比較例１〜５について、アモルファスが結晶化する際の活性化エネルギーを、２から５０℃／分の間で昇温速度を変化させて測定した結晶化温度から、次式に示すキッシンジャープロット法により求めた。
ｌｎ（α／（Ｔｃ）^２）＝−Ｅａ／ｋＴｃ＋Ｃｏｎｓｔ．
ここでα：昇温速度、Ｔｃ：結晶化温度、Ｅａ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数である。

図２（ａ）の曲線Ａ〜Ｃに、実施例１０、１２および比較例２の試料について、２端子法にて得られた昇温時における電気抵抗変化を示した。図２（ａ）から分るように、アモルファス相では高い電気抵抗を示し、結晶化に伴い急激に抵抗が減少した。ここで、結晶化温度Ｔｃは、電気抵抗が急激な低下を開始する温度（図に矢印で示す）とした。また、実施例１２については、降温時の電気抵抗変化曲線Ｒも示したが、いずれの試料においても、実施例１２と同様、結晶化後の降温過程において電気抵抗は殆ど変化しない事が分かった。それ故、各試料の電気抵抗比は、「アモルファス相の室温での電気抵抗」と「結晶化温度よりも５０℃高い温度における結晶相の電気抵抗」との比とした。

図２（ｂ）の曲線Ｄ〜Ｆは、図１に示す実施例２４、２８及び３２の試料について、図２（ａ）の場合と同様に、２端子法にて得られた昇温時及び降温時における電気抵抗変化を示したものである。図２（ａ）の場合と同様に、各曲線において、電気抵抗が急減な低下を開始する温度を結晶化温度Ｔｃとしている。

図１に示すように、実施例１〜実施例３２の相変化材料は、いずれも１９０℃以上の結晶化温度を有し、また結晶化の活性化エネルギーは、いずれの材料においても３．０ｅＶ以上と高く、アモルファス相の熱的安定性に極めて優れた材料であることが理解される。さらにこれらの材料は、全て、結晶化に伴い１０^２以上の電気抵抗比（ΔＲ）を示す。また、融点Ｔｍについても、いずれも７００℃台かそれ以下であり、充分に低いことがわかる。

特に、元素ＭとしてＣｕを含む実施例９〜１８、２２〜３２については、低い融点かつ比較的高い結晶化温度Ｔｃ（２００℃以上）と大きな活性化エネルギー（３ｅＶ以上）を有している。従って、これらの材料が、相変化型不揮発性メモリ素子の材料として大きな可能性を有していることがわかる。また、元素ＭとしてＳｉを含む実施例５〜８は、極めて高い結晶化温度Ｔｃを有することが分かる。

さらに、実施例２８については、融点が５００℃程度と極めて低いにも関わらず、２００℃以上の結晶化温度Ｔｃ及び１０^４以上の電気抵抗比（ΔＲ）を有し、従って、相変化型不揮発性メモリ素子の材料として大きな可能性を有していることがわかる。そこで、実施例２８の試料について、結晶化温度Ｔｃ以下の幾つかの温度を選択し、その温度について等温保持試験を行い、アモルファス相の熱的安定性を評価した。

図３は、実施例２８の試料について行った等温保持試験の結果を示すグラフである。図示するように、結晶化温度Ｔｃよりも低い１８４．７℃、１８８℃、１９１℃及び１９９℃の４種類の温度を選択し、試料をそれぞれの温度にて等温保持した時の、時間経過に伴う電気抵抗の変化を見た。何れの温度の場合も、時間経過と共に、アモルファス相の結晶化に伴う急激な電気抵抗値の減少が観察された。

通常、アモルファス相は、結晶化温度Ｔｃ以下においても、長時間等温保持することにより結晶化する。相変化材料における結晶化温度Ｔｃ以下でのアモルファス相の結晶化は、ＰＣＲＡＭデバイスの故障を意味する。背景技術の項でも述べたように、２０１１年以降は、ＰＣＲＡＭデバイスの作動保証温度は、１２５℃で１０年とされている。そこで、図３における各等温保持試験において、電気抵抗が最も急激に減少する時間を故障時間ｔ_Ｆと定義し、１０年間アモルファス相が安定に存在する最高の温度である作動保証温度を見積もることを試みた。具体的には、曲線の傾斜の微分値が負の最大値を取る点の時間を故障時間ｔ_Ｆとしている。

図４は、図３で検出された故障時間ｔ_Ｆを、温度の関数１／ｋＴに対してプロットしたものである。図４において、縦軸は故障時間ｔ_Ｆ、横軸は１／ｋＴを示している。ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔは保持温度である。この図より、各保持温度でのデータ点を１０年まで外挿し、その時の温度を見積もる事で、作動保証温度を評価することができる。本結果より、実施例２８の試料は、１５７．４℃の作動保証温度を有することが分かる。この温度は、２０１１年以降の作動保証温度の要求値である、１２５℃で１０年という値を超えており、本試料が熱的安定性にも優れている事が分かる。

図５は、Ｇｅ_２４Ｃｕ_３３Ｔｅ_４３合金ターゲットにより作製したＧｅ_１７．４Ｃｕ_３０．７Ｔｅ_５１．９薄膜（Ｇｅ：Ｃｕ：Ｔｅ：＝１：１．７６：２．９８）の，電気抵抗値の温度依存性を表すグラフである。ここで、基板は、ＳｉＯ_２／Ｓｉとした。図５のグラフから結晶化温度Ｔｃは２４５℃と高いことが分かる。

図６は、図５の試料に対して、結晶化温度２４５℃以下の４種類の温度、即ち、２３５℃、２３７℃、２３９．５℃及び２４２℃を選択して等温保持試験を行った結果を示す。図６において、縦軸は電気抵抗値を、横軸は時間を表している。この結果から、実施例２８の試料の場合と同様にして、１０年間の作動保証温度を見積もった。その結果、図７に示す様に、本試料の作動保証温度を１７０．１℃であると見積もることができた。この温度は、２０１１年以降の作動保証温度の要求値である、１２５℃で１０年という値を超えており、本試料が熱的安定性にも優れている事が分かる。なお、図５乃至７の試料は、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｔｅの原子濃度の比で約１：２：３であり、図１の実施例１２の原子濃度比とほぼ同じである。従って、図７の結果から実施例１２の試料も熱的安定性に優れている事が推測される。

一方、比較例１〜５について見ると、１０^２以上の電気抵抗比を有するものの、結晶化温度が１９０℃以下と低く、融点も高いことから、これらの材料が相変化型メモリ素子材料としてあまり適していないことがわかる。さらに、比較例３を参照することによって、Ｇｅの濃度ｘが例えば３．０（ａｔ．％）と低い場合には、結晶化温度Ｔｃが低く、相変化材料としては適していないことがわかる。

図８及び図９は、比較例２の試料に対して、実施例２８の場合と同様にして等温保持試験を行い、１０年間の作動保証温度を見積もった結果を示している。即ち、図８は、比較例２に対して１３９．６℃、１４３℃、１４８．８℃及び１５３．５℃の４種類の温度を選択して等温保持試験を行った結果を示す。図９は、この試験によって得られた各温度についての故障時間ｔ_Ｆを、１／ｋＴに対してプロットした結果を示す。図９のグラフに基づいて、１０年後の作動保証温度を見積もると、９２．８℃となる。この温度は、２０１１年以降の作動保証温度の要求値である、１２５℃、１０年という基準を大きく下回っており、本試料がＰＣＲＡＭデバイス材料として適していないことが分かる。

実施例１２に示す組成試料を用い、パルス電圧印加による結晶相⇒アモルファス相化を調査した。図１０（ａ）、（ｂ）に、本実験にて用いた相変化形不揮発性メモリセル構造の断面図および上面図を示す。２端子法による電気抵抗測定と同様、基板にはＭｎ酸化物／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板を用いた。図において、１はＳｉ半導体基板を、２はＳｉＯ_２絶縁層を、３はＭｎ酸化物拡散バリア層を示す。このような構造を有する基板上に、先ず、第１、第２の電極５、５をフォトリソグラフィー法およびスパッタリングにより作製した。電極材料はＷ（タングステン）を用いた。その後、フォトリソグラフィー法およびスパッタリングにより相変化材料を２００ｎｍ成膜してメモリ層４を形成した。最後に相変化材料部と電極の一部をＳｉＯ_２層６で覆いメモリセルとした。

作製した相変化材料の初期電気抵抗（結晶状態）は、３．２×１０^２Ωであった。パルス幅１０ｍｓのパルス電圧１０Ｖを印加した所、アモルファス化が生じ、電気抵抗が５．３×１０^４Ωへと上昇した事から、本発明相変化材料のジュール熱を利用した情報の書込み・消去が可能である事が確認された。

なお、図１０（ａ）、（ｂ）に示すメモリセル構造は、メモリ層４の両端に第１、第２の電極５、５を形成しているが、図１１に示すように、メモリ層１４の上下に第１、第２の電極層１１、１５を設ける構造としても良い。図１１の実施例において、１０は絶縁体（半導体）を、１１はＷ等を材料とする下部電極層を、１２は発熱性電極層を、１３はＳｉＯ_２で構成される絶縁層を示す。図示はしていないが、メモリ層１４と絶縁層１３および発熱電極層１２の間にＭｎ酸化物の拡散バリア層を形成しても良い。

本発明の相変化材料は、高い結晶化温度を有し、結晶化に伴い大きな電気抵抗変化が得られるという効果を有する。従って、該相変化材料を用いた不揮発性半導体メモリに利用する事ができる。また、半導体メモリのみならず、ＧＳＴと同様、結晶相およびアモルファス相におけるレーザー光の反射率を利用したＤＶＤ−ＲＡＭ等の光記録媒体などに使用する事ができる。本発明は、前記の実施例によってなんら限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲における他の例、態様等を当然含むものである。

Claims (12)

1. 一般化学式、
   Ｇｅ_xＭ_yＴｅ_100-x-y
   で示される組成を有し、式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素を示し、ｘは５．０〜５０．０（ａｔ．％）、ｙは４．０〜４５．０（ａｔ．％）の範囲内で、４０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦６０（ａｔ．％）となるように選択されている、相変化材料。
2. 一般化学式、
   Ｇｅ_xＭ_yＬ_zＴｅ_100-x-y-z
   で示される組成を有し、式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素を示し、Ｌは前記Ｍとは異なる元素であって、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択した少なくとも１種類の元素であり、ｘは５．０〜５０．０（ａｔ．％）、ｙは４．０〜４５．０（ａｔ．％）の範囲内で、４０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦６０（ａｔ．％）となるように選択されている、相変化材料。
3. 前記選択した１種類の元素ＭがＣｕである場合、前記ｙは、４．０〜３８．０（ａｔ．％）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の相変化材料。
4. 前記選択した１種類の元素ＭがＡｌである場合、前記ｙは、４．０〜１５．０（ａｔ．％）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の相変化材料。
5. 前記選択した１種類の元素ＭがＳｉである場合、前記ｙは、４．０〜１５．０（ａｔ．％）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の相変化材料。
6. 前記選択した１種類の元素ＭがＣｕであり、前記元素ＬがＳｉである場合、前記ｙは１０．０〜３８．０（ａｔ．％）、前記ｚは０．５〜３０（ａｔ．％）であることを特徴とする、請求項２に記載の相変化材料。
7. 前記選択した１種類の元素ＭがＩｎである場合、前記ｙは２０．０〜４０．０（ａｔ．％）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の相変化材料。
8. 前記選択した１種類の元素ＭがＳｎである場合、前記ｙは４．０〜１５．０（ａｔ．％）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の相変化材料。
9. 基板と、前記基板の上部に請求項１乃至８の何れか１項に記載の相変化材料で形成したメモリ層と、前記メモリ層に通電するための第１、第２の電極と、を備える、相変化型メモリ素子。
10. 前記第１、第２の電極は前記基板上で前記メモリ層の両端に接して形成されていることを特徴とする、請求項９に記載の相変化型メモリ素子。
11. 前記第１の電極は前記基板上に形成した下部電極層と発熱性電極層とで形成され、前記第２の電極は前記メモリ層上に形成されていることを特徴とする、請求項１０に記載の相変化メモリ素子。
12. 前記メモリ層と少なくとも前記基板間に拡散バリア層が形成されていることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の相変化型メモリ素子。

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