JP5490011B2 - ポリアリールエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリールエーテルの製造方法、及びポリアリールエーテルベースの成形材料に関する。マイクロ波範囲での照射を使用しながら製造されるポリアリールエーテル、とりわけポリスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、成形材料中で改善された機械的、及び光学的特性を有する。とりわけこの熱可塑性成形材料は、改善された固有色を有する。

本発明はさらに、成形体、シート、膜、及び発泡体の製造のための、このような成形材料の使用に関する。

ポリアリールエーテルは高性能熱可塑性樹脂の類に属し、高い熱変形耐性、良好な機械的特性、及び固有の耐火性を特徴とする（Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ，Ｈ．−Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０（１９９０）１１４６、Ｅ．Ｄｏｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０（１９９０）１１４９参照）。その良好な生体適合性が原因で、ポリアリールエーテルは医療材料製造用の材料、例えば透析膜としても使用される（Ｓ．Ｓａｖａｒｉａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ １４４（２００２）１５）。

ポリアリールエーテルの製造は通常、適切なモノマー構成要素を二極性−非プロトン性溶媒中で高められた温度で熱で重縮合することにより行う（Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．Ａ−１５（１９６７）２３７５、Ｊ．Ｅ．Ｍｃ− Ｇｒａｔｈ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２５（１９８４）１８２７参照）。

様々なポリアリールエーテルから成る成形材料は、何年も前から文献により公知である。ＥＰ−Ａ ２１５ ５８０には例えば、以下の構成要素

からなる繰返単位を有する２つ又は２つより多いポリアリーレンエーテルスルホンから成る混合可能な、すなわち一相のブレンドが記載されている。

ＤＥ−Ａ ２ ９１７ ９０３から、粉末状ポリアリーレンエーテルスルホンの混合により得られる、例えば半透膜製造のための組成物は、当業者に公知であり、この際、一のポリマーは基本的に構造単位（Ｉ）から成り、そして他のポリマーは基本的に構造単位（ＩＩ）から成る：

ＥＰ−Ａ １２７ ８５２から、以下の繰返単位（ＩＩＩ）

を有するポリアリーレンエーテルスルホンと、前掲構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むポリアリーレンエーテルスルホンとから成る混合物から成るポリアリールエーテルは、公知である。

さらにＥＰ−Ａ ６６３ ４２６から、構造単位（ＩＩ）９１〜９７ｍｏｌ％と、構造単位（Ｉ）３〜９ｍｏｌ％とを有するコポリアリールエーテルから成る分散相を有する、構造単位（Ｉ）９１〜９７ｍｏｌ％と、構造単位（ＩＩ）３〜９質量％とから成るさらなるコポリアリールエーテルをベースとするポリマーブレンドは公知である。このブレンドは、改善された流動性、低減されたワキ傾向、及び改善された耐薬品性を特徴とする。

芳香族ビスハロゲン化合物と、芳香族ビスフェノール又はこれらの塩とから、少なくとも１つのアルカリ金属炭酸塩又は炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの存在下、非プロトン性溶媒中でポリアリールエーテルを熱により製造する様々な方法は、当業者に公知である。

ＵＳ ４，８７０，１５３では例えば、熱エネルギーの作用下で、ナフタリン及びターフェニレン構造を含むポリアリールエーテルが製造される。このために例えば、ナフタリンジフェノール塩が、フェニルエーテル二臭化物により縮合反応で変換される。

ＥＰ−Ａ １１３ １１２には、３つの異なるモノマー構成要素から熱縮合反応により得られる、熱可塑性ポリマーが記載されている。このために、１２０℃〜１８０℃の温度で相応するヒドロキシ化合物及びハロゲン化合物の当量を用いて、アルカリ金属炭酸塩の存在下で重合が行われる。

ＥＰ−Ａ ２９７ ３６３には、ポリアリールエーテルスルホン構成要素と、ポリアリールエーテル構成要素とから構成されている高温耐性のある成形材料が記載されており、この成形材料は熱重縮合により、炭酸カリウムを使用して１９０℃の温度で得られるものである。

ＥＰ−Ａ １３５ １３０には、線状ポリアリーレンポリエーテルの製造方法が記載されており、ここでは二価フェノールのアルカリ金属複塩が、当量でジハロゲンベンゼン化合物により変換される。この際に、Ｎ−メチルピロリドン中での反応は加熱しながら行い、そして水不含の炭酸カリウムが添加される。

従来技術の上記文献から、適切な出発原料、触媒、及び溶媒、及びまた関連物質の適切な量比、及び適切な反応時間及び反応パラメータ、例えば反応温度及び反応圧力、並びに適切な後処理法を読み取ることができる。

しかしながら上記の方法はすべて共通して、適切な分子量を得るために高温、つまり通常は１６０℃超（及びたいていは１４０℃超）で縮合を数時間にわたって行わなければならない。従って得られるポリアリールエーテルは、黄色っぽい固有色を有し、この色は例えば、いわゆる黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ−Ｉｎｄｅｘ）を用いて特性決定することができる。

本発明の課題は、ポリアリールエーテルの改善された製造方法を提供することである。この方法は、コスト的に有利に実施可能であり、かつ改善された色特性を有する生成物につながる。

これらの反応は、マイクロ波領域での照射作用下でも促進して進められることは、以前より文献から公知である（Ｇｅｄｙｅ，Ｒ．ｅｔ．ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９８６，２７，２７９、Ｃｈａｔｔｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００２，３８，１８５１参照）。

本発明と関連して、マイクロ波という言葉は、デシメーター、センチメーター、及びミリメーターの波を包含する。マイクロ波は、その波長が１ｍ〜１ｍｍの電磁波であり、これは約３００ＭＨｚ〜約３００ＧＨｚの周波数に相当する。

マイクロ波は例えば、レーダー技術、電子レンジ、並びに多くの技術的適用、例えばプラズマ装置、無線通信システム、又はセンサーシステムで使用される。

マイクロ波はその波長が原因で、分子の双極子振動及び多極子振動の励起に特に適している。従ってマイクロ波は、化学反応を促進させる。特にわかりやすいのは、電子レンジ中での水分子の振動励起の際の効果である。水の加熱は、特定の共鳴周波数に起因するものではなく、双極子としての水分子が交番電磁界に沿って整列しようとし、この際に誘電損失として熱が生じるのである。

様々な周波数及び性能を有するマイクロ波は例えば、速度変調管（クライストロン又はマグネトロン）により生成される。電子レンジではしばしば、最大５００Ｗの範囲のマイクロ波を生成するために、マグネトロンが使用される。

ポリマー製造のために、基本的にマイクロ波反応器を使用することもできる（Ｓ．Ｍａｌｌａｋｐｏｕｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，９６，４３５、Ｓ．Ａ．Ｓｃｒｉｎｉｖａｓａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９７，６４，１７９を参照）が、重合のためにマイクロ波を適用する際には、問題も生じる。すると、重合が例えば不完全に進行することがあり、又は不利な分子量分布につながり得る。

しかしながら意外なことに、マイクロ波範囲で電磁照射を使用する場合、求核性置換によってポリアリールエーテルの製造を著しく促進可能なことが判明した。従って本発明は、モノマー構成要素から出発し、マイクロ波照射を使用しながら重縮合を行うことを特徴とする、ポリアリールエーテルの製造方法に関する。

加えて、得られる生成物は明らかに改善された色特性を有する。熱反応により重縮合された生成物と比較して、マイクロ波で支持された反応により製造される、粘度数同一の生成物は、改善された加工安定性、及び低減されたオリゴマー含分を有する。

本発明による方法により製造可能な成形材料は、ポリアリールエーテル（成分Ａ）を５〜１００質量％、とりわけ５〜９９．８質量％、たいていは５〜９８質量％、好ましくは約２０〜９６質量％の含分で含む。

本発明により製造可能なポリアリールエーテル（成分Ａ）は好適には、一般式（Ｉ）

［式中、
ｘは０．５又は１であり、
ｔ及びｑは相互に独立して０、１、２、又は３であり、
Ｑ、Ｔ、及びＺは相互に独立してそれぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｎ、−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−、及び−ＣＲ^cＲ^d−から選択される化学結合又は基であり、ここで
Ｒ^a及びＲ^bは、相互に独立してそれぞれ水素原子、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であり、かつ
Ｒ^c及びＲ^dは、相互に独立してそれぞれ水素原子、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基であり、この際にＲ^c及びＲ^dは場合により、相互に独立してフッ素原子及び／又は塩素原子により置換されているか、又は場合によりＲ^c及びＲ^dに結合されているＣ原子と一緒にＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基（場合により１つの、又は１つより多いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基により置換されている）を形成し、
ただし、基Ｔ、Ｑ、及びＺのうち少なくとも１つが−ＳＯ₂−、又はＣ＝Ｏであり、そしてｔ及びｑが０であれば、Ｚは−ＳＯ₂−、又はＣ＝Ｏであり、
Ａｒ、Ａｒ¹は、相互に独立してＣ₆〜Ｃ₁₈アリーレン基であり、この際にこれらのアリーレン基は、場合によりＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、又はハロゲン原子により置換されていてよい］
の繰返単位から構成されている。

式（Ｉ）の様々な単位は、ランダムに、又はブロック状で分散されてポリアリールエーテル中に存在していてもよい。

さらに好ましくは、本発明により製造可能なポリアリールエーテルは、一般式（Ｉ）

［式中、
ｘは０．５又は１であり、
ｔ及びｑは相互に独立して０、１、２、又は３であり、
Ｑ、Ｔ、及びＺは相互に独立してそれぞれ、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、Ｃ＝Ｏから選択される化学結合又は基であり、
ただし、基Ｔ、Ｑ、及びＺのうち少なくとも１つが−ＳＯ₂−、又はＣ＝Ｏであり、そしてｔ及びｑが０であれば、Ｚは−ＳＯ₂−、又はＣ＝Ｏであり、
Ａｒ、Ａｒ¹は、相互に独立してＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基であり、この際にこれらのアリーレン基は、場合によりＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、又はハロゲン原子により置換されていてよい］
の繰返単位から構成されているポリアリールエーテルである。

好ましくは、本発明により製造可能なポリアリールエーテルは、一般式（Ｉ）［式中、Ｑ、Ｔ、及びＺは相互に独立してそれぞれ、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、又はＣ＝Ｏの化学結合又は基であり、かつＡｒ及びＡｒ¹はそれぞれ、１，４−フェニレン基である］の繰返単位から構成されているポリアリールエーテルである。

このように構成されているポリアリールエーテルＡの、熱での変換による製造は例えば、ＧＢ−Ａ １ １５２ ０３５、及びＵＳ ４，８７０，１５３に記載されている。ポリアリールエーテル合成のための古典的な熱による方法条件は例えば、ＥＰ−Ａ ０ １１３ １１２、及びＥＰ−Ａ ０ １３５ １３０に記載されている。記載されているのは例えば、非プロトン性極性溶媒中、水不含のアルカリ金属炭酸塩の存在下での、モノマーの変換である。

好ましいのは、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンと、触媒としての炭酸カリウムとの組み合わせである。溶融物での変換も、同様に公知である。

適切なポリアリールエーテルＡの例は、以下の繰返構造単位Ｉ₁〜Ｉ₂₉のうち、少なくとも１つを有するものである（式（Ｉ）中、ｘ＝０．５）。

式（Ｉ）の特に好ましい単位として挙げられるのは、（Ｉ₁）、（Ｉ₂）、及び（Ｉ₈）の単位であり、これらは個別に、又は混合物で存在していてもよい。

さらに好ましいのは、（Ｉ₁）、（Ｉ₂）、及び（Ｉ₈）の構造のうち少なくとも１つを有する繰り返し単位から成る、本発明により製造可能なポリアリールエーテルである。

ポリアリールエーテルＡはまた、その中にポリアリールエーテルセグメント、及び他の熱可塑性ポリマーのセグメント、例えばポリアミド、ポリエステル、芳香族ポリカルボナート、ポリエステルカルボナート、ポリシロキサン、ポリイミド、又はポリエーテルイミドが存在する、コポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。

コポリマー中のブロック枝若しくはグラフト枝の分子量（数平均）は、通常１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。様々な構造のブロックは、交互に、又はランダムに配置されていてよい。コポリマー又はブロックコポリマー中のポリアリールエーテルの質量含分は、一般的に少なくとも１０質量％である。ポリアリールエーテルの質量含分は、最大９９．８質量％、とりわけ最大９７質量％であってよい。好ましいのは、ポリアリールエーテルの質量含分が最大９０質量％のコポリマー又はブロックコポリマーである。特に好ましいのは、ポリアリールエーテルが２０〜８０質量％のコポリマー又はブロックコポリマーである。

これらのポリアリールエーテルは一般的に、平均分子量Ｍｎ（数平均）が、５，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、そして相対粘度は０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇである。相対粘度はポリアリールエーテルの溶解性に従って、１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中、フェノールとジクロロベンゼンとから成る混合物中、又は９６％の硫酸中でその都度２０℃若しくは２５℃で測定される。

本発明による熱可塑性成形材料は、さらなる成分Ｄとして添加剤、例えば充填材及び強化材、又は耐衝撃性変性ゴムを、０〜５０質量％、好適には０〜４５質量％、及びとりわけ０〜４０質量％含む。

本発明により製造されるポリアリールエーテルから成る成形材料はまた、他の成分、とりわけ助剤、例えば加工助剤、顔料、安定剤、又は様々な添加剤の混合物を含むことができる。

成形材料中には例えば、０〜４５質量％、とりわけ０〜４０質量％、繊維状又は粒子状の充填材又は強化材、又はこれらの混合物が含まれていてよい。これらの量の記載はそれぞれ、成分の全体量に対するものである。

好ましい繊維状の充填材又は強化材は、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維であり、そして特に好ましいのはガラス繊維である。ガラス繊維を使用する際には、マトリックス材料との改善された相容性のために、のり、好ましくはポリウレタンのり、及び接着改善剤が備えられていてよい。一般的に、使用される炭素繊維及びガラス繊維は、直径６〜２０μｍの範囲である。

ガラス繊維の混入はまた、ガラス短繊維の形でも連続繊維（ロービング）の形でも行うことができる。完成した射出成形部材中で、ガラス繊維の平均長さは好適には、０．０８〜０．５ｍｍの範囲である。炭素繊維又はガラス繊維はまた、織布、マット、又はガラスロービングクロスの形で使用することもできる。

粒子状充填材として適しているのは、非晶質のケイ酸、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム（白亜）、粉末化された石英、雲母、様々なケイ酸塩、例えば粘土、白雲母、黒雲母、スゾライト、スズマレティット（Ｚｉｎｎｍａｌｅｔｉｔ）、タルク、緑泥石、金雲母、長石、ケイ酸カルシウム、例えば珪灰石、又はケイ酸アルミニウム、例えばカオリン、特にか焼されたカオリンである。

さらなる実施態様によれば、粒子の少なくとも９５質量％、好適には少なくとも９８質量％が直径（最大寸法）４５μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満であり（完成生成物で測定）、そして粒子のいわゆるアスペクト比が１〜２５の範囲、好ましくは２〜２０の範囲である（完成生成物で測定）、粒子状充填材を使用する。

この際に粒子直径は例えば、ポリマー混合物の薄片を電子顕微鏡で撮影し、かつ少なくとも２５個、好ましくは少なくとも５０個の充填材粒子を評価のために考慮することによって測定する。同様に粒子直径測定は、沈降測定法を介して、例えば"Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＡＳＡＥ"４９１ｐ （１９８３）に従って行うことができる。４０μｍ未満の充填材の質量含分はまた、篩い分析で測定することもできる。アスペクト比とは、粒子直径対厚さ（最大寸法対最少寸法）の比である。

粒子状充填材として特に好ましいのは、タルク、カオリン、例えばか焼されたカオリン、又は珪灰石、又はこれらの充填材のうちの２つから、又はすべてから成る混合物である。このなかでもとりわけ、直径４０μｍ未満で、かつアスペクト比が１．５〜２５の粒子の含分が少なくとも９５質量％のタルクが特に好ましい（それぞれ完成生成物に対して）。好ましいのは、直径２０μｍ未満で、かつアスペクト比が１．２〜２０の粒子の含分が少なくとも９５質量％のカオリンである（それぞれ完成生成物に対して）。

本発明による成形材料は、さらなる成分Ｅとして、助剤又は添加剤、例えば強化助剤、顔料、安定剤、難燃剤、又は様々な添加剤の混合物を含むことができる。

通常の添加剤はまた例えば、酸化防止剤、熱分解防止剤、及び紫外線分解防止剤、潤滑剤、及び離型剤、色素、及び可塑剤である。

本発明によればこれらの含分は、成分の全質量に対して０〜３０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、好適には０〜２０質量％、とりわけ０〜１５質量％である。成分Ｅが安定剤である場合には、その含分は通常、成分ＡからＥの全質量に対して最大２質量％、好適には０．０１〜１質量％、とりわけ０．０１〜０．５質量％である。

顔料と色素は一般的に、全成分の合計に対して最大６質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、及びとりわけ０．１〜３質量％の量で含まれている。

熱可塑性樹脂を着色するための顔料は、一般的に公知である（例えば、Ｒ．Ｇａａｅｃｈｔｅｒ ｕｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８３，４９４〜５１０ページを参照）。第一に好ましい顔料群として挙げられるのは白色顔料であり、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、［２ＰｂＣＯ_s−Ｐｂ（ＯＨ）₂］、リトポン、アンチモン白、及び二酸化チタンである。ともによく慣用される二酸化チタンの結晶変位（ルチル型とアナターゼ型）のうち、本発明による成形材料の白色着色のためにはとりわけルチル型が使用される。本発明により使用可能な黒色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ₃Ｏ₄）、スピネル黒［Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄］、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄から成る混合物）、コバルト黒、及びアンチモン黒、並びに特に好ましくはカーボンブラック（たいていはファーニスブラック、又はガスブラックの形で使用される）である（これについては、Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔｅ ｆｕｅｒ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８８），ｐ７８以降を参照）。

特定の色調を調整するために、無機のカラー顔料、例えば酸化クロム緑、又は有機のカラー顔料、例えばアゾ顔料、又はフタロシアニンを、本発明により使用することができる。このような顔料は一般的に市販で手に入る。

本発明に従って熱可塑性樹脂材料に添加可能な酸化防止剤、及び熱安定剤は例えば、元素周期表のＩ族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、又はヨウ化物である。さらには、フッ化亜鉛、及び塩化亜鉛を使用することができる。

さらには、立体障害フェノール、ヒドロキノン、この群の置換された代替物、第二級芳香族アミン（場合によりリン含有酸若しくはこれらの塩と結合して）、及びこれらの化合物の混合物は、好適には全組成物の質量に対して最大１質量％の濃度で使用可能である。

ＵＶ安定剤の例は、様々に置換されたレゾルシン、サリシラート、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノンであり、これらは一般的に最大２質量％の量で使用される。

通常は熱可塑性材料の最大１質量％の量で添加される潤滑剤と離型剤は、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及びステアリン酸アミド、並びに長鎖脂肪酸を有するペンタエリトリットのエステルである。ジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンを使用することもできる。

さらなる添加剤としては、いわゆる核形成剤、例えばタルクも考慮される。

本発明のさらなる実施態様は、モノマー構成要素を含む反応混合物が、１２０℃〜２８０℃の温度で、好ましくは１２０〜２５０℃の温度で０．１〜１００ＧＨｚの範囲のマイクロ波照射による重縮合反応の際に得られることを特徴とする方法に関する。

本発明の１つの実施態様は、重縮合の際に溶媒、及び場合により生成水捕捉成分を使用する方法に関する。

本発明のさらなる実施態様は、重縮合の際に少なくとも２つの異なるモノマー構成要素を使用し、この際に少なくとも１つのジハロゲン−ジアリールスルホンと、少なくとも１つのジヒドロキシ−ジアリールスルホン及び／又はビスフェノールＡを使用する方法に関する。

対象となるのはまた、先に述べたような方法で製造可能なポリアリールエーテルである。本発明のさらなる実施態様は、成形材料の全質量に対して以下の成分：
ａ）モノマー構成要素から出発して、マイクロ波照射を使用しながら製造された少なくとも１つのポリアリールエーテル５〜９９．８質量％、
ｂ）繊維状、又は粒子状の充填材又は強化材０〜約６０質量％、及び
ｃ）さらなる添加剤０．２〜約３０質量％、
を含む熱可塑性樹脂成形材料に関する。

本発明のさらなる実施態様は、成形材料の全質量に対して以下の成分：
ａ）請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により製造される、少なくとも１つのポリアリールエーテル２０〜９６質量％
ｂ）繊維状、又は粒子状の充填材又は強化材１〜約５０質量％、及び
ｃ）さらなる添加剤３〜約３０質量％
を含む熱可塑性樹脂成形材料に関する。

本発明はさらに、繊維、フィルム、及び成形体の製造のための、先に述べた熱可塑性成形材料の使用に関する。本発明はまた、先に述べた成形材料を用いて製造される繊維、フィルム、成形体に関する。

本発明のさらなる実施態様は、成形体、とりわけ家庭用品、電気構造部材、研究室用装置、医療技術装置、又はこれらの部材から選択される成形体に関する。

本発明による成形材料は、それ自体公知の方法に従って、例えば押出成形で製造することができる。成形材料は例えば、出発成分Ａ、並びに場合によりＤ及びＥを通常の混合装置、例えばスクリュー式押出機、好適には２軸スクリュー式押出機、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社の粉砕機、又はＢａｎｂｕｒｙ社の粉砕機、並びに混練機で混合し、引き続き押出成形することによって製造することができる。通常は、押出体を押出後に冷却し、そして微粉砕する。

本発明による成形材料は好適には、成分Ａを含む溶液から溶媒（Ｌ）（例えばＮ−メチルピロリドン）中で成分を沈殿させ、そして引き続き場合により抽出し、そして引き続いてまず成分Ｄ及びＥと通常の混合装置で混合し、そして引き続いて押出成形することによって製造することができる。

成分混合の順序は変えることができ、従って２つ又は場合により３つの成分を予備混合することができるが、またすべての成分を一緒に混合することもできる。

成分Ａはまた、溶液中に予備混合しておくこともできる。成分Ｄの添加は、場合により溶融物の状態を介して行う。

可能な限り均一な成形材料を得るために、充分な完全混合が有利である。このため一般的に平均混合時間は、２８０℃〜４２０℃、好ましくは２９０℃〜３８０℃の温度で０．２〜３０分、とりわけ１〜２０分必要となる。

本発明による成形材料は、良好な機械的特性、良好な流動性、改善された靭性、とりわけ破断点伸び、及びノッチ付き耐衝撃性、及び改善された固有色を特徴とする。従って本発明による成形材料は、家庭用品のための成形部材、電気構造部材又は電子構造部材、並びに自動車分野のための成形部材の製造に適している。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例
成形材料の特性
ポリアリールエーテルスルホンの粘度数は、Ｎ−メチルピロリドンの１質量％溶液中で２５℃で測定する。

試験体の熱変形耐性は、ＩＳＯ ３０６（ビカーＢ）により測定する（負荷５０Ｎ、温度上昇５０Ｋ／ｈ、ＩＳＯ試験体に関して）。

生成物のノッチ付き耐衝撃性は、ＩＳＯ １７９ １ｅＢにより測定する。

材料の破断点伸びは、ＩＳＯ ５２７により測定する。生成物の流動性は、キャピラリーレオメーターでの測定により３７０℃で測る。

生成物の溶融安定性は、プレートプレートレオメーターでの溶融粘度の測定により４００℃で測る。この際に、５５Ｈｚで測定される粘度の変化は、５若しくは６０分の時間の間、観察する。

測定法：
生成物の光学的特性を評価するために、射出成形された試験体（丸いディスク、直径６０ｍｍ、圧さ２ｍｍ）で３１０℃の材料温度で（ポリスルホン（ＰＳＵ）に対して）、若しくは３５０℃（ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に対して）、及び型温度１４０℃で製造する。透過性と曇り度（ヘイズ）の測定は、ＡＳＴＭ標準 Ｄ １００３に従って行った。

表面品質はプレートで視覚的に測定し、そして学業成績表に倣って、１（秀逸）から６（不十分）に区分する。

生成物の固有色は、黄色度（ＹＩ）を用いてＤＩＮ標準６１６７に従い測定する。

実施例１（熱重縮合に対する比較例）
内部温度計、ガス導入管、水分離器付き還流冷却器を有する４ｌの反応器中に、乾燥したモノマー（試験１．１のためのもの）、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、及びビスフェノールＡ若しくは（試験１．２のための）ＤＣＤＰＳ、及びジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）を、１．５ｍｏｌ％の余剰ＤＣＤＰＳ、及び５ｍｏｌ％の乾燥した余剰炭酸カリウムが窒素雰囲気下で装入されるようにまとめて入れ、撹拌しながらＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（モノマー濃度１．９ｍｏｌ／ｌ）中に溶解し、そして１９０℃に加熱する。

反応時間としては、１９０℃での滞留時間を考慮する。この反応水を留去し、かつ、この充填レベルを、ＮＭＰの添加により反応の間一定に維持する。

この反応を、冷ＮＭＰでの希釈により中断し、引き続き１４０℃で４５分間塩化メチル（１０ｌ／ｈ）を、このバッチ中に導入する（４５分間）。この後で窒素を導入し（２０ｌ／ｈ）、そしてこのバッチを冷却する。この生じる塩化カリウムを濾別し、そしてこのポリマー溶液を水中に沈殿させる。引き続きこの生成物を８０℃の熱水で２４時間抽出し、その後１２０℃で真空乾燥させる。この時、得られる粉末は、２軸押出機で顆粒化する。このポリマー粘度を、粘度数（ＶＺ／ｍｌ／ｇ）を用いて評価する。

実施例２（マイクロ波反応器中での、本発明によるポリアリールエーテルの製造）
ＫＰＧ撹拌機と水排出口を備える５０ｍｌのフラスコに、実施例２．２でＮＭＰ ２０ｍｌ、ＤＣＤＰＳ １１，４８３ｇ、ＤＨＤＰＳ ９，８５７ｇ、及び水不含のカリ（炭酸カリウム）５，８０４ｇを満たし、そしてＰｏｗｅｍａｘ（登録商標）技術搭載のシングルモード電子レンジ内に導入した。マイクロ波の照射（７０ｗ）は、１９０℃で反応混合物をもたらした。三時間後に、反応を中断させた。得られるポリマーは、水中での沈殿、得られる粉末の熱水による抽出、そして以降の乾燥により単離した。複数の試験を行った。

相応する試験を、実施例２．１として、ポリスルホン製造のためにも行った。この際に使用される使用物質は、ＭＭＰ ２０ｍｌ、ＤＣＤＰＳ １１，４８３ｇ、ビスフェノールＡ ８，９９１ｇ、及び水不含のカリ５，８０４ｇであった。

熱処理によって、若しくはマイクロ波照射によって製造されるポリマーについての試験の結果は、表１及び２に記載されている。

これらの測定結果からわかるのは、マイクロ波の作用下で行った合成はより短い反応時間でより分子量の高い生成物になるということである。さらに、本発明によるポリマーは、より良好な溶融安定性を示す。

Claims (7)

1. モノマー構成要素から出発して、マイクロ波照射を使用しながら重縮合を行い、かつこの際に以下の構造Ｉ₁、Ｉ₂、及びＩ₈：
   

   

   のうち少なくとも１つを有する繰り返し単位から成るポリアリールエーテルの製造方法であって、前記ポリアリールエーテルが、Ｃ＝Ｏ基を有さないことを特徴とする、前記製造方法。
2. 前記モノマー構成要素を含む反応混合物が、１２０℃〜２８０℃の温度で周波数が０．１〜１００ＧＨｚの範囲のマイクロ波照射による重縮合反応でもたらされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 重縮合の際に溶媒、及び場合により生成水捕捉成分を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 重縮合の際に少なくとも２つの異なるモノマー構成要素を使用し、この際に少なくとも１つのジハロゲン−ジアリールスルホン、及び少なくとも１つのジヒドロキシ−ジアリールスルホン、及び／又はビスフェノールＡを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記繰り返し単位が、少なくとも１つの構造Ｉ ₁ を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記繰り返し単位が、少なくとも１つの構造Ｉ ₂ を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記繰り返し単位が、少なくとも１つの構造Ｉ ₈ を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。