JP5481839B2 - エレクトロクロミック化合物とこれを担持したエレクトロクロミック組成物およびこれらを有する表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック化合物と、これを導電性または半導体性の微粒子表面に担持したエレクトロクロミック組成物、およびこれらを電極表面に有する表示素子に関し、詳しくは、酸化還元反応により色変化を繰り返し行うことのできる発色性物質（特にイエローを発色するエレクトロクロミック化合物）および、該発色性物質を用いたディスプレイの素子に関する。

紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に、表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。また、従来のディスプレイ、紙媒体ではフルカラー表示を実施しており、当然のごとく電子ペーパーに対するカラー化の要望は非常に大きい。

これまで提案されているカラー表示ができる電子ペーパーの技術としては、例えば、反射型液晶素子にカラーフィルターを形成した媒体がすでに製品化されているが、偏光板を用いるため光利用効率が低く、暗い白色表示しかできていない。さらに黒色を表示することができないため、コントラスト比も悪い。

また、明るい反射型表示素子として帯電した白色粒子と黒色粒子を電場で動かすことを原理とする電気泳動方式があるが、この方式では、白色粒子と黒色粒子を完全に反転させることは現実的に難しく、高い白反射率、高いコントラスト比を同時に満たすことは難しい。

例えば、特許文献１、特許文献２などでは、電気泳動素子にカラーフィルターを形成した反射型カラー表示媒体に関して開示しているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルターを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。
さらに、特許文献３、特許文献４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子に関して開示しているが、これらの方法を用いても原理的には上記の課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことはできない。

電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用した表示素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。

例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７では、酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面にエレクトロクロミック化合物を担持させた素子について報告している。この素子は、駆動に必要な電荷量を低減でき、また発色／消色反応を高速化できるため有用な構成であるが、これらの公報に例示しているエレクトロクロミック化合物は青色、緑色といった色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。
特許文献８では、イエロー、マゼンタ、シアンを発色するフタル酸系化合物に関して報告している。しかしながら、フタル酸系化合物はメモリ性能に乏しいという課題がある。

特開２００３−１６１９６４号公報 特開２００４−３６１５１４号公報 特表２００４−５２０６２１号公報 特表２００４−５３６３４４号公報 特表２００１−５１０５９０号公報 特開２００２−３２８４０１号公報 特開２００４−１５１２６５号公報 特開２００６−７１７６７号公報

本発明は、前記従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、電圧印加によって可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり、可逆的に色変化して発色（３原色の１つであるイエローを発色）するエレクトロクロミック化合物を提供するとともに、これを導電性または半導体性の微粒子表面に担持したエレクトロクロミック組成物ならびに、これらを電極表面（表示電極表面）に有するメモリ効果、高白反射率、低電圧駆動性の良好な表示素子を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造式を有するエレクトロクロミック化合物は電圧印加によって可逆的にイエローを発色することを見出し、以下の〔１〕〜〔１０〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。

〔１〕：上記課題は、下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするエレクトロクロミック化合物により解決される。

［式（１）中、Ｒ₂はアルキレン基を表す。Ｘは水酸基に対して直接的もしくは間接的に結合可能な官能基であって、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基またはシラノール基を示す。Ｚ₁〜Ｚ₆およびＹ₁〜Ｙ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基のいずれかを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₁は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₁の置換基は前記Ｘで定義する基またはシアノ基を示す。Ａ・Ｂは一価のカウンターアニオンを示し、ＡとＢはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

〔２〕：上記〔１〕に記載のエレクトロクロミック化合物において、前記官能基Ｘが、ホスホン酸基またはカルボン酸基のいずれかであることを特徴とする。

〔３〕：上記〔１〕に記載のエレクトロクロミック化合物において、前記官能基Ｘが、シラノール基であることを特徴とする。

〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記Ｚ₁〜Ｚ₆およびＹ₁〜Ｙ₄ は、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることを特徴とする。

〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記Ｒ ₁ が、置換基を有していてもよいアルキル基またはアラルキル基であることを特徴とする。

〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記Ｒ ₁ の置換基は、ホスホン酸またはシアノ基であることを特徴とする。

〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記一価のカウンターアニオンＡ・Ｂが、ハロゲンイオンであることを特徴とする。

〔８〕：上記課題は、導電性または半導体性の微粒子表面に〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物が担持されたことを特徴とするエレクトロクロミック組成物により解決される。

〔９〕：上記課題は、少なくとも表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向配設した対向電極と、前記両電極間に充填配置された電解質とを備え、かつ前記表示電極の対向電極側表面に、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を有することを特徴とする表示素子により解決される。

〔１０〕：上記課題は、少なくとも表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向配設した対向電極と、前記両電極間に充填配置された電解質とを備え、かつ前記表示電極の対向電極側表面に、〔８〕に記載のエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とする表示素子により解決される。

本発明のエレクトロクロミック化合物によれば、前記一般式（１）で示される対イオン（カチオンとカウンターアニオン）構造を有することから、電圧印加によって可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり、可逆的に色変化して、３原色の１つであるイエローを発色することができ、メモリ効果、低電圧駆動性を発揮する。
本発明のエレクトロクロミック組成物によれば、導電性または半導体性の微粒子表面に上記エレクトロクロミック化合物が多数担持されるので、高速応答、低消費電力で３原色の１つであるイエローを発色することができる。
本発明の表示素子によれば、表示電極の対向電極側表面に上記エレクトロクロミック化合物もしくはエレクトロクロミック組成物が官能基Ｘにより結合するので耐久性が向上するとともに、３原色の１つであるイエローを発色でき、このような発色／消色を利用した表示素子は、反射型の表示素子に応用でき、高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー等に有用である。

本発明者らは、鋭意検討をおこなった結果、下記一般式（１）で示される構造を有するエレクトロクロミック化合物は、電圧印加によって可逆的に色変化し、３原色の１つであるイエローを発色することを見出した。

［式（１）中、Ｒ₂は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基に対して直接的もしくは間接的に結合可能な官能基を示す。Ｚ₁〜Ｚ₆およびＹ₁〜Ｙ₄は水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基またはヘテロ原子団からなる一価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₁は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ₁の置換基としてヘテロ原子団を含んでいてもよく、ヘテロ原子団が官能基Ｘであってもよい。Ａ・Ｂは一価のカウンターアニオンを示し、ＡとＢはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

一般式（１）において、Ｚ₁〜Ｚ₆およびＹ₁〜Ｙ₄を表すヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基またはヘテロ原子団からなる一価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、あるいはＮＯ₂、ＮＨ₂などが好ましいものとして挙げられる。
また、Ｒ₁を表す置換もしくは無置換の一価の炭化水素基としては、限定するものではないが脂肪族または芳香族の一価の炭化水素基が好ましい。脂肪族もしくは芳香族の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。これらの置換基としては、前記同様のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。また、Ｒ₁の置換基としてヘテロ原子団（例えば、−ＣＮ基等）を含んでいてもよく、ヘテロ原子団が後述の官能基Ｘ（例えば、ホスホン酸基、カルボン酸基、シラノール基等）であってもよい。一価の炭化水素基として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んだ炭化水素基でもよい。また、芳香族の炭化水素基として、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどの芳香族複素環の基も挙げられる。Ｒ₁としては特に、アルキル基が合成上好ましい。
また、Ｒ₂を表す置換もしくは無置換の二価の炭化水素基としては、限定するものではないが脂肪族もしくは芳香族の二価の炭化水素基が好ましい。脂肪族もしくは芳香族の二価の炭化水素基としては、前記一価の炭化水素基で挙げたアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等の二価基が挙げられる。これらの置換基も前記同様であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。特に、Ｒ₂としては、アルキレン基が合成上好ましい。
前記官能基Ｘは、水酸基に対して直接的もしくは間接的に結合可能な官能基を示すものであり、例えば、水酸基に対して吸着するものあるいは、水素結合や化学反応により結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではない。
好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられる。なお、トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。これらの加水分解物であるシラノール基も好ましい。

本発明のエレクトロクロミック化合物における特徴の一つは、上記のように一般式（１）で示される分子構造中に、水酸基に対して直接的（化学結合等）あるいは間接的（物理吸着等）に結合可能な官能基Ｘを有することである。
このような構造を有するエレクトロクロミック化合物は、電極表面に結合、あるいは吸着することができ、電解液中に拡散することなく電極表面に存在することができる。エレクトロクロミック反応は、電極界面との電荷の授受によって起こるため、電極界面に多くのエレクトロクロミック化合物が存在すれば反応効率が高まり、高速応答、低消費電力化の表示素子とすることができる。

前記官能基Ｘとして、特に、ホスホン酸基、カルボン酸基またはシラノール基から選択されるものが好ましい。
特に、ホスホン酸基、カルボン酸基は水酸基と強い吸着反応を起こすため、電極によく結合する。そのため、電極からの脱離がなくなり素子の耐久性が向上する。また、これらの官能基を有する化合物は合成がしやすいため、材料コストを低減できる。
また、シラノール基は水酸基と化学反応を起こし化学結合を形成する。化学結合であるため吸着反応より強固に電極に付着し、素子の耐久性がより向上する。

一般式（１）において、「Ａ・Ｂ」で示される、ＡおよびＢは、それぞれカウンターアニオンを示す。
ＡおよびＢ（ＡとＢは同一であっても異なっていてもよい。）を構成するイオン成分としては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、または、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。

前記一般式（１）で示されるエレクトロクロミック化合物は、カチオンとカウンターアニオンからなる構造であり、電圧印加によって可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり、効率よく発色（３原色の１つであるイエローを発色することができる。）と消色反応を行うことができる。

前記一般式（１）で示される構造を有するエレクトロクロミック化合物の具体例を構造式（２）〜構造式（１２）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。

また、本発明のエレクトロクロミック化合物は、後述のように導電性または半導体性の微粒子表面に担持させたエレクトロクロミック組成物として表示素子に用いることができる。

本発明の表示素子は、少なくとも表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向配設した対向電極と、前記両電極間に充填配置された電解質とを備え、かつ前記表示電極の対向電極側表面に、前述のエレクトロクロミック化合物、もしくはエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とするものである。
以下、図を参照して本発明の表示素子について説明する。
図１は、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の概略構成を示す模式図である。
図１において、表示素子１は、表示電極２と対向電極３と両電極間に充填配置された電解質４からなり、表示電極２の対向電極側表面にエレクトロクロミック化合物５を有する。

エレクトロクロミック化合物からなる層を、表示電極２の対向電極側表面に結合されるように形成する。すなわち、本発明のエレクトロクロミック化合物５は前記一般式（１）で示される構造中に、官能基Ｘを有することから、表示電極２表面に存在する水酸基に対して直接的もしくは間接的に結合が可能であるため、表示電極２表面に固着し、脱離しなくなる。
前述のように、官能基Ｘがホスホン酸基、カルボン酸基である場合、水酸基と強い吸着反応を起こすため、電極からの脱離がなくなり素子の耐久性が向上する。また、官能基Ｘがシラノール基である場合、水酸基と化学反応を起こし、強固に電極に付着し電極からの脱離がなくなり素子の耐久性がより向上する。
表示電極２の対向電極側表面にエレクトロクロミック化合物からなる層を形成する方法としては、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法など、いずれの方法を用いても構わない。

前記表示電極２としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としては、ガラスあるいはプラスチックフィルム表面に、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・酸化亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などの透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。特に、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。

対向電極３としては、基板表面に、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛などの透明導電薄膜をコーティングしたもの、亜鉛や白金などの導電性金属膜をコーティングしたものなどを用いることができる。対向電極も一般的には基板上に形成されたものが使用でき、このような対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。

電解質４としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させた溶液系、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点がある。固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。

上述の通り本発明のエレクトロクロミック化合物は、化合物単体で表示電極２の対向電極側表面に直接的（化学結合等）あるいは間接的（物理吸着等）に結合させることで表示素子として利用することができるが、導電性または半導体性の微粒子表面に担持させて（エレクトロクロミック組成物として）用いることもできる。
図２は、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子の一構成例を示す模式図である。
図２において、表示素子１１は、表示電極１２と対向電極１３と両電極間に充填配置された電解質１４、白色反射層１６からなり、表示電極１２の対向電極側表面にエレクトロクロミック組成物１５を有する。

エレクトロクロミック組成物とは、具体的には、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の導電性または半導体性微粒子の表面にエレクトロクロミック化合物を吸着または結合させた組成物構造である。つまり、微粒子は比表面積が大きいため、非常に多くのエレクトロクロミック化合物を担持することができ、このようなエレクトロクロミック組成物を表示電極１２の対向電極側表面に塗布することで多くのエレクトロクロミック化合物を電極上に固定化することができる。このような構成とすれば、効率よく発色、消色反応を行うことができ、低消費電力化を図ることができる。

前記導電性または半導体性微粒子としては、エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質や形態は特に限定されるものではないが金属酸化物が好ましく用いられる。
導電性または半導体性の微粒子の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等が挙げられるが、その電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく用いられる。

図２に示すように、表示素子を反射型表示素子として用いる場合、エレクトロクロミック組成物１５を結合させた表示電極１２と対向電極１３の間に白色反射層１６を設けることが望ましい。
白色反射層としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させた塗布液を対向電極上に塗布して形成することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。樹脂としては、電解質中に溶け出したり、電解質に悪影響を及ぼさないものであれば特に制約はなく、公知の樹脂（例えば、ポリエチレン，ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリエリルグリコール，ポリビニルアルコールなど）が使用できる。

また、表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。

（実施例１）
以下に示す合成方法により、前記構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
2,7-Dibromonaphthalene１当量に対し、4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridineを２当量，Tripotassium Phosphateを０．５当量，ジオキサンに溶解させ、アルゴン雰囲気下においた。さらにTetrakis(triphenylphosphine) Palladium(0)を０．１当量加え、この溶液を３０時間還流した。
反応終了後、１Ｎ塩酸で抽出した。その後、１Ｎ水酸化ナトリウムを塩基性になるまで加え、析出物を酢酸エチルで抽出、乾燥した後、濃縮し、2,7-di(pyridin-4-yl)naphthaleneを合成した。
2,7-di(pyridin-4-yl)naphthalene１当量に対して2-Bromoethylphosphonic Acid Diethyl Esterを２．５当量、純水に溶解させ４０時間還流した。さらに６Ｎ塩酸を加え、１２時間還流した。反応液をイソプロピルアルコール中に滴下し、沈殿物をろ過、乾燥して生成物を得た。
得られた生成物を元素分析法により分析した結果、下記表１に示すように、前記構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物であることが確認された。

（実施例２）
実施例１で合成した構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物の０．２Ｍ水溶液を調製し、この溶液に、酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板を２４時間浸漬させて、電極表面上に構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物を吸着させて表示電極を作製した。

一方、酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板をヘキサクロロ白金酸０．２ｗｔ％水溶液中に入れ、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流を３０秒流すことにより、表面に白金膜を電着させて対向電極を作製した。

上記表示電極と対向電極とを１００μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。このセル内に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルホルムアミドに０．２Ｍ溶解させて調製した電解質溶液を注入して表示素子を作製した。

作製した表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ４Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。吸収スペクトルを図３に示す。電圧印加後、約１時間、発色状態が続いた。

（比較例１）
実施例２において、構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物に替えて、特開２００６−７１７６７号公報に記載のイエロー発色化合物であるビフェニルジカルボン酸ジエチルエステルを用いたほかは実施例２と同様にして表示素子を作製した。この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ４．５Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。しかしながら、電圧印加後、約１秒で消色した。

（実施例３）
以下に示す合成方法により、前記構造式（６）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
先ず、実施例１と同様の方法で2,7-di(pyridin-4-yl)naphthaleneを合成した。
次に、2,7-di(pyridin-4-yl)naphthalene１当量に対して2-Bromoethaneを１．２当量、トルエンに溶解させ２時間還流し、析出物をろ過、乾燥した。
この析出物に対して3-Bromopropionic Acidを１．２当量、純水に溶解させ４０時間還流した。反応液をイソプロピルアルコール中に滴下し、沈殿物を回収、乾燥して生成物を得た。
得られた生成物を元素分析法により分析した結果、下記表１に示すように、前記構造式（６）で示されるエレクトロクロミック化合物であることが確認された。

（実施例４）
実施例２において、構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物に替えて、構造式（６）で示されるエレクトロクロミック化合物を用いたほかは実施例２と同様にして表示素子を作製した。
この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ４Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。電圧印加後、約１時間、発色状態が続いた。

（実施例５）
以下に示す合成方法により、前記構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
先ず、実施例１と同様の方法で2,7-di(pyridin-4-yl)naphthaleneを合成した。
次に、2,7-di(pyridin-4-yl)naphthalene１当量に対して2-Bromoethaneを１．２当量、トルエンに溶解させ２時間還流し、析出物をろ過、乾燥した。
この析出物に対して3-Bromopropionyl trimethoxysilaneを１．２当量、メタノールに溶解させ２４時間還流した。反応液を濃縮し、沈殿物を回収、乾燥して生成物を得た。
得られた生成物を元素分析法により分析した結果、下記表１に示すように、前記構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合物であることが確認された。

（実施例６）
実施例２において、構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物に替えて、構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合物を用いたほかは実施例２と同様にして表示素子を作製した。
この表示素子の表示電極に負極を，対向電極に正極を繋ぎ４Ｖの電圧を１秒印加したところ，表示素子はイエローを発色した。電圧印加後、約１時間、発色状態が続いた。

（実施例７）
０．０２Ｍ酢酸水溶液に、前記構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合を０．２Ｍ溶解させ、この溶液に対して２０ｗｔ％の割合で一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子を入れ、５時間超音波分散した。この操作により、酸化チタン微粒子表面に構造式（９）で示されるエレクトロクロミック化合を結合させた。
酢酸水溶液をろ別し、酸化チタン微粒子をフロロエタノール中に再分散させ、このフロロエタノール分散液を酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板に回転塗布し、１２０℃で乾燥させることによって実施例７の表示電極を作製した。

（実施例８）
実施例２の表示電極に替えて、実施例７の表示電極を用いたほかは実施例２と同様にして表示素子を作製した。
この表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ４Ｖの電圧を０．３秒印加したところ、表示素子はイエローを発色した。電圧印加後、約１時間、発色状態が続いた。

上記実施例の結果からわかるように、本発明のエレクトロクロミック化合物は電圧印加によって可逆的に色変化し、表示素子とした場合に、低電圧駆動により３原色の１つであるイエローを発色するとともに、メモリ効果が発揮される。発色／消色を利用した表示素子は、反射型ディスプレイやカラー表示ができる電子ペーパー用材料として有用である。

本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の概略構成を示す模式図である。 本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子の一構成例を示す模式図である。 実施例２で作製した表示素子［構造式（２）で示されるエレクトロクロミック化合物を使用］の波長と吸光度の関係を示す吸収スペクトル図である。

符号の説明

１ 表示素子
２ 表示電極
３ 対向電極
４ 電解質
５ エレクトロクロミック化合物
１１ 表示素子
１２ 表示電極
１３ 対向電極
１４ 電解質
１５ エレクトロクロミック組成物
１６ 白色反射層

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
   ［式（１）中、Ｒ₂はアルキレン基を表す。Ｘは水酸基に対して直接的もしくは間接的に結合可能な官能基であって、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基またはシラノール基を示す。Ｚ₁〜Ｚ₆およびＹ₁〜Ｙ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基のいずれかを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₁は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₁の置換基は前記Ｘで定義する基またはシアノ基を示す。Ａ・Ｂは一価のカウンターアニオンを示し、ＡとＢはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
2. 前記Ｘが、ホスホン酸基またはカルボン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
3. 前記Ｘが、シラノール基であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
4. 前記Ｚ₁〜Ｚ₆およびＹ₁〜Ｙ₄ は、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
5. 前記Ｒ ₁ が、置換基を有していてもよいアルキル基またはアラルキル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
6. 前記Ｒ ₁ の置換基は、ホスホン酸またはシアノ基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
7. 前記一価のカウンターアニオンＡ・Ｂが、ハロゲンイオンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
8. 導電性または半導体性の微粒子表面に請求項１乃至７のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物が担持されたことを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
9. 少なくとも表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向配設した対向電極と、前記両電極間に充填配置された電解質とを備え、かつ前記表示電極の対向電極側表面に、請求項請求項１乃至７のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を有することを特徴とする表示素子。
10. 少なくとも表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向配設した対向電極と、前記両電極間に充填配置された電解質とを備え、かつ前記表示電極の対向電極側表面に、請求項８に記載のエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とする表示素子。