JP5469151B2

JP5469151B2 - アンダートレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5469151B2
Application number: JP2011247879A
Authority: JP
Inventors: 芳弘香川; 直哉市川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: US20130123387A1; US9410033B2; US20140378593A1; DE102012220425A1; JP2013103969A

Description

本発明は、アンダートレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤの低燃費化への要請はますます強くなり、トレッドやサイドウォール以外のアンダートレッドなどの他の部材に対する低燃費化（低発熱化）も必要となっている。

アンダートレッドに用いられているゴム組成物の低発熱化を図る方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、充填剤量を低減する方法、充填剤としてシリカを用いる方法などが知られている。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下するため、破壊性能が低下してしまう。このように、低燃費性、破壊性能を同時に改善することは困難であった。

一方、アンダートレッドには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。

特許文献１には、総窒素含有率が０．１重量％以下となるように脱蛋白処理された天然ゴムを用いることが提案されているが、加工性、低燃費性及び破壊性能をバランスよく改善するという点について未だ改善の余地がある。

特開平６−３２９８３８号公報

本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性及び破壊性能をバランスよく改善できるアンダートレッド用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるアンダートレッド用ゴム組成物に関する。

前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。

前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。

前記白色充填剤がシリカであることが好ましい。

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したアンダートレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、所定量のリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むアンダートレッド用ゴム組成物であるので、加工性、低燃費性及び破壊性能をバランスよく改善できる。

本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含む。

天然ゴム中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴムを用いることで、低燃費性を改善できる。また、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能であるため、素練りに伴う天然ゴムの破壊性能などの低下も抑制でき、低燃費性、破壊性能などを効果的に高められる。また、リン脂質だけでなく、タンパク質やゲル分も低減することにより、これらの性能をより改善できる。
更に、改質天然ゴムは小石、木屑などのゴミ成分を含まず、該成分の除去工程が必要ないため、生産性にも優れる。
これらより、本発明では、加工性、低燃費性及び破壊性能（特に、熱劣化後の破断伸び）をバランスよくできる。

上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。

改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、加工性、低燃費性及び破壊性能を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐことができる。

上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。

天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。

ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。

ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましい。

上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。

上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。

アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。

本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。５質量％未満では、加工性、低燃費性及び破壊性能を充分に改善できないおそれがある。該含有量の上限は、１００質量％であってもよく、９０質量％以下であってもよい。

改質天然ゴム以外に、本発明に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）（非改質）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、良好な加工性、破壊性能が得られるという理由から、ＮＲが好ましい。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、優れた加工性、低燃費性及び破壊性能が得られる。

ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。該合計含有量が上記範囲内であると、優れた加工性、低燃費性及び破壊性能が得られる。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られるとともに、本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、１８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。１８０ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、６５ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。また、該吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。上記範囲内であると、優れた破壊性能が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。２０質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、低燃費性及びゴム強度の点から、シリカが好ましい。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は９０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。９０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該Ｎ_２ＳＡは、２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

白色充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性及び破壊性能が得られる。

また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性及び破壊性能が得られる。

本発明では、白色充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。該含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性及び破壊性能が得られる。

カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性及び破壊性能が得られる。

本発明のゴム組成物は、フェノール系樹脂を含むことが好ましい。これにより、加工性、低燃費性及び破壊性能が良好に得られる。
フェノール系樹脂としては特に限定されず、公知の樹脂を使用できるが、なかでも、非反応性アルキルフェノール樹脂を好適に使用できる。ここで、非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位及びパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。ここで、非反応性アルキルフェノール樹脂としては、優れた加工性、低燃費性及び破壊性能が得られるという点から、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるものを好適に使用できる。

式（Ｉ）中、ｍは整数である。適度なブルーム性という点で、ｍは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ^１は、同一又は異なって、アルキル基を表し、ゴムとの親和性という点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。

式（ＩＩ）中、ｎは整数である。適度なブルーム性という点で、ｎは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。

フェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、優れた加工性、低燃費性及び破壊性能が得られ、これらの性能が高い次元で得られる。

また、前記式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で示される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。優れた加工性、低燃費性及び破壊性能が得られ、これらの性能が高い次元で得られる。

本発明では、硫黄を使用することが好ましい。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性及び破壊性能が得られる。

本発明では、老化防止剤として、破壊性能に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用される。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、破壊性能が良好に得られる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのアンダートレッドに使用される。アンダートレッドとは、トレッドゴムとブレーカー（ベルト）ゴムとの間に位置し、ブレーカーゴムのタイヤ表面側部分を被覆する部材であり、具体的には、特開２００９−１９１１３２号公報の図１などに示される部材である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのアンダートレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：ＭｕｈｉｂｂａｈＬａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ

（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。

製造例２
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。

製造例１〜２により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮＣＯＲＤＥＲＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ケン化天然ゴムＡ：製造例１
ケン化天然ゴムＢ：製造例２
天然ゴム：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６）（Ｎ_２ＳＡ：８４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ給油量：７４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製シリカ１１５Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：１１０ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ
フェノール系樹脂：ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のＳＰ１０６８（上記式（Ｉ）で表される非反応性アルキルフェノール樹脂：ｍ＝１〜１０の整数、Ｒ^１＝オクチル基）
老化防止剤：バイエル社製のブルカノックス４０２０（６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛３号
２０％オイル処理不溶性硫黄：四国化成工業（株）製の不溶性硫黄ミュークロンＯＴ−２０（２０％オイル処理）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ−Ｐ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）

実施例及び比較例
表２〜３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。

なお、比較例１〜２では、天然ゴム（ＴＳＲ）１００質量部に対してしゃっ解剤を０．４質量部添加し、あらかじめ素練りしたものを使用した。一方、実施例１〜８では素練りを行わなかった。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物（加硫物）について下記の評価を行った。結果を表２〜３に示す。

（加工性）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１又は２のＭＬ_１＋４）／（各配合のＭＬ_１＋４）×１００

（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した（低発熱性指数）。指数が小さいほど低燃費性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１又は２のｔａｎδ）×１００

（破断伸び）
加硫ゴム組成物を８０℃のオーブンで７日間熱劣化させ、これを劣化品とした。
劣化品をＪＩＳＫ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１、２を１００とした指数で示した。指数が大きいほど破断伸びに優れ、破壊性能が優れることを示す。

表２〜３が示す通り、カーボンブラック配合、シリカ配合のいずれにおいても、リン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）を用いた実施例では、加工性、低燃費性、劣化後の破断伸びがバランスよく改善された。
また、改質天然ゴムとともに天然ゴムを配合した場合には、天然ゴムの素練りを行わなくともゴム組成物を良好に調製できた（実施例１、３、５、７）。

Claims

天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、アルカリ金属炭酸塩及びアンモニア水からなる群より選択される少なくとも１種で処理する工程（Ｂ）、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）、並びに、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て得られた改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを混練する工程（Ｄ）を含むアンダートレッド用ゴム組成物の製造方法。
天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、アルカリ金属炭酸塩及びアンモニア水からなる群より選択される少なくとも１種で処理する工程（Ｂ）、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）、並びに、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て得られた改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを混練する工程（Ｄ）を含む空気入りタイヤの製造方法。