JP5457636B2 - 光硬化性組成物、光硬化性インク組成物、光硬化物の製造方法、及び、インクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
具体的には、色素性又は非色素性塗料、ワニス、粉末コーティング、印刷インク、インクジェット記録用インク、UVインク、版面、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト(例えば電気メッキレジスト、エッチングレジスト)、液状及び乾燥薄膜の双方、はんだレジストを製造するための組成物、種々の表示装置用途のカラーフィルタを製造するための組成物、プラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を作り出すための組成物、複合組成物、フォトレジストを含む、レジスト、カラーフィルタ材料、ブラックマトリックス、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシルを製造するための組成物、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための組成物、画像記録材料、特にホログラフィ記録用の画像記録材料、微細電子回路、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料としての組成物、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成のための組成物が例示できる。
また、インクジェット記録用インクの重合性組成物としては、例えば、特許文献3及び特許文献4に記載されているα−アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物を含有した重合性組成物が例示できる。
また、特許文献2に記載の手段では、400nmより長波長の可視光線に対して高い感度が得られるが、紫外光に対しての感度は十分とはいい難い。
特に、光硬化性インクジェット記録用インク組成物及びインクジェット記録方法に適した光硬化性組成物及び光硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
<1> 重合性化合物、光重合開始剤、下記式(I)で表される化合物、及び、アミン化合物を含有し、前記光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物及び/又はα−アミノアセトフェノン化合物を含有することを特徴とする光硬化性組成物、
前記式(I)において、XはO、S、又は、NRを表す。nは0又は1を表す。Rは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。R1、R2、R3、及び、R4は、それぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
<2> 前記アミン化合物が、3級アミン化合物である、上記<1>に記載の光硬化性組成物、
<3> 前記アミン化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物である、上記<1>又は上記<2>に記載の光硬化性組成物、
<4> 前記アミン化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合及び環状アミン構造を有する化合物である、上記<1>〜上記<3>いずれか1つに記載の光硬化性組成物、
<5> 上記<1>〜上記<4>いずれか1つに記載の光硬化性組成物が、さらに着色剤を含有することを特徴とする光硬化性インク組成物、
<6> 上記<5>に記載の光硬化性インク組成物が、インクジェット記録用である、光硬化性インクジェット記録用インク組成物、
<7> 上記<1>〜上記<5>いずれか1つに記載の組成物に発光ピーク波長が340nm以上400nm以下の範囲の光を照射することを特徴とする光硬化物の製造方法、
<8> (a)被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含み、前記インク組成物が上記<5>又は上記<6>に記載のインク組成物であることを特徴とするインクジェット記録方法、
<9> 前記活性放射線が、発光ピーク波長が340nm以上400nm以下の範囲の紫外線である、<8>に記載のインクジェット記録方法。
特に、光硬化性インクジェット記録用インク組成物及びインクジェット記録方法に適した光硬化性組成物及び光硬化物の製造方法を提供することができた。
(1)光硬化性組成物
本発明の光重合性組成物は、(A)重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)下記式(I)で表される化合物、及び、(D)アミン化合物を含有し、前記(B)光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物及び/又はα−アミノケトン化合物を含有することを特徴とする。
なお、本発明において、「a以上b以下」を、「a〜b」とも記載することとする。すなわち、例えば、「40重量%以上98重量%以下」を「40〜98重量%」又は、40重量%〜98重量%」とも記載することとする。
該光硬化性組成物には、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−ヒドロキシアセトフェノン化合物のうち、どちらか一方を含んでいても良いし、両方を併用しても良い。
該光硬化性組成物が含有するアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−ヒドロキシアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物の添加濃度としては、光硬化性組成物の総重量に対して、0.1〜20.0重量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜18.0重量%、さらに好ましくは1.0〜15.0重量%である。添加量が上記範囲内であると、良好な硬化性を得ることができるので好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性インク組成物(以下、「光硬化性インク組成物」を、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。)として好適に使用することができる。特に、インクジェット記録用インク組成物及び紫外線硬化型印刷用インク組成物として使用することが好ましい。本発明の光硬化性組成物は、インクジェット記録用インク組成物として特に好適である。
本発明の光硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、該インク組成物は(E)着色剤を含有することが好ましい。
同じく、インクジェットによる打滴適正の観点から、該光重合性インク組成物の25℃における表面張力は18mN/m以上40mN/m以下が好ましく、20mN/m以上35mN/m以下がより好ましく、22mN/m以上32mN/m以下がさらに好ましい。
ここでの「粘度」は、東機産業(株)製のRE80型粘度計を用いて求めた粘度である。RE80型粘度計は、E型に相当する円錐ロータ/平板方式粘度計であり、ロータコードNo.1番のロータを用い、10rpmの回転数にて測定を行う。但し、60mPa・sより高粘度なものについては、必要により回転数を5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等に変化させて測定を行う。
また、ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定した値である。
本発明の光硬化性組成物は重合性化合物を含有する。重合性化合物としてはラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物が挙げられるが、本発明において、重合性化合物として、ラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。
本発明において、ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を使用することが好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニル化合物(例えば、脂肪族ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物)が例示できる。
これらの中でもエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、各種(メタ)アクリレートモノマーが好ましく使用できる。
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイキシエチルコハク酸、2−アクリロイキシエチルフタル酸、2−アクリロイキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び芳香族単官能ラジカル重合性モノマーは、以下の式(A1)で表される単官能ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。なお、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーとは、ヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性モノマーであり、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーとは、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマーである。また、単官能ラジカル重合性モノマーは、重合性のあるエチレン性不飽和結合を1つのみ有する化合物であり、重合性のあるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく例示できる。
なお、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性モノマーは、脂肪族環状構造の他にラジカル重合性基を有しており、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。
R2は単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基又は脂環式炭化水素基であり、前記芳香族基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シロキサン基、炭素数30以下の置換基を有していてもよく、前記芳香族基又は脂環炭化水素基の環状構造には、O、N、S等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
また、X1はエステル結合(−C(O)O−)を有するものであることが好ましい。
すなわち、本発明において、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び芳香族単官能ラジカル重合性モノマーは、アクリレート(アクリル酸エステル)又はメタクリレート(メタクリル酸エステル)であることが好ましい。
なお、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーと、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーとを併用することもできるし、いずれか一方のみを用いることも好ましい。
式(A1)のR2は脂環式炭化水素基でもよい。また、O、N、Sなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数3〜12のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記O、N、Sなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールから1つ以上の水素を除いた基が例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ環を有する脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基若しくはO、N、S等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)であることが好ましい。
式(A2)中、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
R1及びX1を含むビニル部分(H2C=C(R1)−X1−)は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式(A2)におけるノルボルネン構造上及びqを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、式(A2)におけるX1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式(A2)におけるX1は−C(O)O(CH2CH2O)p−(pは1又は2を表す。)であることがさらに好ましい。
r個存在するR2は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)であることが好ましい。
R2の置換数rは0〜5の整数を表す。
式(A3)又は式(A4)におけるR1及びX1を含むビニル部分は、式(A3)又は式(A4)における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式(A3)又は式(A4)におけるs及びtはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、また、s個存在するR3及びt個存在するR4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する。
芳香族単官能ラジカル重合性モノマーは、以下の式(A5)で表される重合性モノマーであることが好ましい。
X1は式(A2)におけるX1と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
u個存在するR5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
すなわち、式(A5)中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから1つ以上の水素を除いた基(フェニル基、フェニレン基等)のほか、2〜4つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、1H−インデン、9H−フルオレン、1H−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、as−インダセン、s−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から1つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
本発明において、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物及び/又はα−アミノケトン化合物を含有する。
本発明において、光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−ヒドロキシアセトフェノン化合物以外にも公知のラジカル重合開始剤を併用して使用することができる。
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性放射線の照射により重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できるが、装置コストや操作上の安全性の観点から、紫外線又は可視光線が好ましい。
また、本発明において、光重合開始剤として、少なくとも一種のアシルホスフィンオキサイド化合物及び、少なくとも一種のα−アミノアセトフェノン化合物を併用することがより好ましい。
好ましく用いることができるアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物は以下の通りである。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、下記式(2)又は下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
前記R1、R2又はR3で表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。また、鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、1以上30以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記置換アルキル基の置換基としては、−COOH(カルボキシル基)、−SO3H(スルホ基)、−CN(シアノ基)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、−OH(ヒドロキシ基)、炭素数30以下のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、炭素数30以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数30以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数30以下のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等)、炭素数30以下のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等)、炭素数30以下のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基等)、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数30以下のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、炭素数30以下のアシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等)、炭素数30以下のアリール基(例えば、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、α−ナフチル基等)、置換アミノ基(例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等)、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンは、陽イオンを形成し得る基であり、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン(特許2791143号公報に記載の化合物等)又は金属カチオン(例えば、Na+、K+、Li+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Al3+等)が好ましい。
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、2以上30以下が好ましく、2以上20以下がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル側鎖を有するアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、7以上35以下が好ましく、7以上25以下がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。また、アラルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数30以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示できる。
前記R1又はR2で表される脂肪族オキシ基としては、炭素数1以上30以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記R1又はR2で表される芳香族オキシ基としては、炭素数6以上30以下のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記R1、R2又はR3で表される複素環基としては、N、O又はS原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
前記R4、R5又はR6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(2)における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式(3)におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式(2)における場合と同義である。
具体的なアシルホスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物(例示化合物(P−1)乃至(P−26))が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
α−アミノアセトフェノン化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用することもできる。
該α−アミノアセトフェノン化合物としては下記の式(1)で表される化合物を好ましく用いることができる。
Yにおけるアルキル基、アルコキシ基、芳香環基、及び、複素環基は置換基を有していてもよい。
Yにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、OH基、ハロゲン原子、−N(X10)2(X10は水素原子、炭素数1以上8以下のアルキル基、炭素数3以上5以下のアルケニル基、炭素数7以上9以下のフェニルアルキル基、炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基を表す。)、炭素数1以上12以下のアルコキシ基、−COOR(Rは炭素数1以上18以下のアルキル基を表す。)、−CO(OCH2OCH2)nOCH3(nは1以上20以下の整数を表す。)、又は、−OCOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。
Yにおけるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、−COOR(Rは炭素数1以上18以下のアルキル基を表す。)、又は、−CO(OCH2CH2)nOCH3(nは1以上20以下の整数を表す。)が挙げられる。
Yにおける芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、−(OCH2CH2)nOH(nは1以上20以下の整数を表す。)、−(OCH2CH2)nOCH3(nは1以上20以下の整数を表す。)、炭素数1以上8以下のアルキルチオ基、フェノキシ基、−COOR(Rは炭素数1以上18以下のアルキル基を表す。)、−CO(OCH2CH2)nOCH3(nは1以上20以下の整数を表す。)、フェニル基、又は、ベンジル基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば2以上有していてもよく、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
また、式中、X12は水素原子、炭素数1以上8以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。X13、X14及びX15は互いに独立して水素原子、又は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。X13とX14とは架橋して炭素数3以上7以下のアルキレン基を形成してもよい。
X2におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X2におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられる。
X2におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば2以上有していてもよく、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
また、式中X1とX2とは架橋して次式で表される基を形成してもよい。
X3におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、OH基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、−CN、又は、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。
式中X4は炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数3以上5以下のアルケニル基、炭素数5以上12以下のシクロアルキル基、炭素数7以上9以下のフェニルアルキル基、又は、フェニル基を表す。
X4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基が有していてもよい置換基としては、OH基、炭素数1以上4以下のアルコキシル基、−CN、又は、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。また、X4におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は2以上4以下であることが好ましい。
X4におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、又は、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。
ここで、X2とX4とは架橋して炭素数1以上7以下のアルキレン基、炭素数7以上10以下のフェニルアルキレン基、o−キシリレン基、2−ブテニレン基、又は、炭素数2もしくは3のオキサ−もしくはアザ−アルキレン基を形成してもよい。
また、X3とX4とは架橋して炭素数3以上7以下のアルキレン基を形成してもよい。
X3とX4とが架橋して形成するアルキレン基は、置換基として、OH基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、又は、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキルを表す。)を有していてもよく、また、結合中に−O−、−S−、−CO−、又は、−N(X16)−(X16は水素原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、結合鎖中に1もしくは2以上の−O−を介在させた炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数3以上5以下のアルケニル基、炭素数7以上9以下のフェニルアルキル基、炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基、−CH2CH2CN、−CH2CH2COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)、炭素数2以上8以下のアルカノイル基もしくはベンゾイル基を介在させた炭素数1以上12以下のアルキル基を表す。)を介在させてもよい。
式中X5、X6、X7、X8、X9は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数5もしくは6のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、−OX17基、−SX18基、−SO−X18基、−SO2−X18基、−N(X19)(X20)基、−NH−SO2−X21基、又は、次式で表される基を表す。
X17は水素原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、−(CH2CH2O)nH(nは2以上20以下の整数)、炭素数2以上8以下のアルカノイル基、炭素数3以上12以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数7以上9以下のフェニルアルキル基、又は、−Si(R4)r(R5)3-r(R4は炭素数1以上8以下のアルキル基、R5はフェニル基、rは1、2もしくは3)を表す。
X17におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X17におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、−CN、−OH、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数3以上6以下のアルケニルオキシ基、−OCH2CH2CN、−CH2CH2COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)、−COOH、又は、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。また、X17におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は1以上6以下であることが好ましい。
X17におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられる。
X18は水素原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数3以上12以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、炭素数7以上9以下のフェニルアルキル基を表す。
X18におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X18におけるアルキル基が有していてもよい置換基は、−SH、−OH、−CN、−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、−OCH2CH2CN、又は、−OCH2CH2COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキルを表す。)が挙げられる。
X18におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられる。
X19及びX20は互いに独立して水素原子;炭素数1以上12以下のアルキル基;炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基;炭素数2以上10以下のアルコキシアルキル基;炭素数3以上5以下のアルケニル基;炭素数5以上12以下のシクロアルキル基;炭素数7以上9以下のフェニルアルキル基;フェニル基;ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基により置換されたフェニル基;又は炭素数2若しくは3のアルカノイル基;又はベンゾイル基を表す。また、X19とX20とは架橋して炭素数2以上8以下のアルキレン基、又は、OH基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基もしくは−COOR(Rは炭素数1以上4以下のアルキル)基により置換された炭素数2以上8以下のアルキレン基;結合鎖中に−O−、−S−もしくは−N(X16)−を介在させた炭素数2以上8以下のアルキレン基(X16は前記と同じ)を形成してもよい。
X21は炭素数1以上18以下のアルキル基;フェニル基;ナフチル基;又は、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基もしくは炭素数1以上8以下のアルコキシ基によって置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表す。
また、市販のα−アミノアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア907(IRGACURE 907)、イルガキュア369(IRGACURE 369)、イルガキュア379(IRGACURE 379)の商品名で入手可能な重合開始剤が例示できる。
例えば、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−エチルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−イソプロピルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IRGACURE 907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(IRGACURE 369)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォルニル)フェニル]−1−ブタノン(IRGACURE 379)などが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物及びインク組成物は、その他の光重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993)や、R. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73, 81 (1993)や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization - Theory and Applications": Rapra Review, vol.9, Report, Rapra Technology (1998)や、M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)に多く、記載されている。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照、に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。さらには、F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990)、I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
本発明において、光硬化性組成物は、式(I)で表される化合物(化合物(I))を含有する。化合物(I)は、重合開始剤として機能するものではなく、増感剤として機能するものであることが好ましい。
Xとしては、O又はSであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が一価の置換基を表す場合の、一価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基(例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の非環状又は環状の炭化水素基)芳香族基、複素環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基などが挙げられ、なかでも、好ましくは、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基及びハロゲン原子である。
これらの一価の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
これらの一価の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
これらの一価の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
これらの一価の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
本発明において、光硬化性組成物は、アミン化合物を含有する。本発明に用いるアミン化合物としては、3級アミン化合物(3級アミン構造を有する)であることが好ましい。3級アミン化合物を用いると、より効果的に表面の重合度を向上させ、非硬化成分の染み出し、及び、ブロッキングを抑制させることが可能となる。
また、光硬化性組成物の長期保存安定性、着色防止、及び、非硬化成分の硬化膜からの染み出しを防止する観点から、該アミン化合物は重合性不飽和結合を有する3級アミン化合物であることがさらに好ましく、重合性不飽和結合及び環状アミン構造を有する3級アミン化合物であることが特に特に好ましい。
以下、本発明で特に好ましく用いることができるアミン化合物「分子内に重合性不飽和結合及び環状アミン構造を有する化合物(特定環状アミン化合物)」について詳細に説明する。
該化合物が有する重合性不飽和結合としては、二重結合又は三重結合が挙げられ、ラジカル重合性の二重結合であることが好ましい。すなわち、アミン化合物はエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。インクジェット記録用インク組成物として好適な低粘度組成物とするため、及び、画像形成において柔軟な硬化膜を得ることができるという観点から、特定環状アミン化合物が有する重合性不飽和結合、好ましくはエチレン性不飽和結合の数は1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
好ましいエチレン性不飽和結合を含む官能基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等が挙げられ、インク組成物の硬化感度の観点から(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。なお(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか又は両方をいう。
環構造の環の員数は3〜7であることが好ましく、4〜7であることがより好ましく、5〜6であることが特に好ましい。
該環構造を形成する結合は単結合であっても二重結合であってもよいが、単結合であることがより好ましい。結合が単結合、すなわち形成される環状アミン構造が脂環構造となることにより、硬化速度の向上効果、特に、空気中で硬化した際の酸素による重合阻害の抑制効果が顕著になり、高い硬化性を有することができる利点を有する。
環状アミン構造を形成する環には、導入可能な場合には置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては炭素数1〜4程度の比較的短鎖のアルキル基が挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、環状アミン構造における環を形成する構成成分として、窒素原子のほかに酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
R1は炭素数1以上のアルキル基であり、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが特に好ましい。好ましいアルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ノニル基などが挙げられ、メチル基、エチル基及びブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また窒素原子に隣接する炭素原子上に水素原子を有することが好ましく、水素原子の数は2以上であることが好ましい。
R2〜R5はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表すが、メチル基であることが好ましく、なかでも、R2〜R5の全てがメチル基であることがより好ましい。
特定環状アミン化合物としては、より具体的には、下記式(2)、(3)及び(4)で表される如き化合物、すなわち環状アミン構造に、所定の連結基を介して重合性二重結合が結合している化合物が好ましい。
R6はメチル基又は水素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
Zは二価の連結基又は単結合を表し、酸素原子又は上述のR1で表されるアルキル基から水素原子を除したアルキレン基が好ましく、炭素数1〜20のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数3〜12のアルキレン基であることが特に好ましい。
該Zで表されるアルキレン基は、メチレン基(−CH2−)からなるメチレン鎖中に、−CO−、−O−、−S−又は−NR7−から選択される二価の基を有していてもよく、メチレン基からなるアルキレン鎖中にエーテル結合(−O−)を有するものが好ましい。なかでも、アルキレン基の両末端にエーテル結合(−O−)を有するものが特に好ましい。
なお、ここでR7は水素原子又は上述のR1がアルキル基である場合のR1と同義である。またR7がR1と同義である場合は、好ましい範囲も同様である。
ここで、Zで表されるアルキレン基としては、炭素数3〜12程度のアルキレン基が特に好ましく、具体的には例えば、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。これらアルキレン基中のメチレン基からなる鎖状構造中には、上述の−CO−、−O−、−S−又は−NR7−から選択される二価の基を有していてもよい。また、これらの二価の連結基は2種以上を組み合わせて構成される二価の連結基であってもよい。
Aは二価の有機基を表し、メチレン基(−CH2−)又は酸素原子(−O−)であることが好ましい。
本発明にて好適に用いることのできる、特定環状アミン化合物の具体例〔例示化合物(A−1)〜(A−26)〕を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものでは
ない。また、各例示化合物において立体異性体が存在する場合は、それらのいずれを用いてもよく、立体異性体の混合物を用いてもよい。
特定環状アミン化合物は、例えば、Makromolekulare Chemie.第181巻3号595〜634頁(1980年)、Journal of Applied Polymer Science 第69巻13号2649〜2656頁(1998年)、Journal of Applied Polymer Science 第75巻9号1103〜1114頁(2000年)、Polymers for Advanced Technologies 第13巻247〜253頁(2002年)、特開平3−251569号公報に記載されている公知の合成方法により製造することができ、また、ファンクリルFA−711MM(日立化成工業製)等の市販品としても入手可能である。
本発明の光硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、着色剤を含有することが好ましい。
本発明において用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色剤としては、特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤100重量部に対し、1重量部以上50重量部以下添加することが好ましい。
光硬化性組成物及びインク組成物中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
本発明の光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。特に、本発明の光硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に使用される界面活性剤は、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8から17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
本発明の光硬化性組成物には、前記重合性化合物、重合開始剤など加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、本発明の光硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、得られる画像の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、インク組成物と基材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
また、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
<光硬化物の製造方法及び光硬化装置>
本発明の光硬化物の製造方法は、上記の本発明の光硬化性化合物に発光ピーク波長が340nm以上400nm以下の波長範囲の光と照射することを特徴とする。
なお、上記光硬化物の製造方法に好適に使用できる光硬化装置は、本発明の光硬化性組成物を搭載した光硬化装置であり、少なくとも340nm〜400nmにピーク波長を有する光源を具備する。
本発明の光硬化性組成物は、インク組成物として好適に使用され、特に、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の光硬化性組成物(インク組成物)をインクジェット記録用として被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
また、前記活性放射線は、340nm以上400nm以下の波長範囲に、ピーク波長を有する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記(a1)及び(b1)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はUV−LEDであり、特に好ましくは340〜400nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
少なくとも340nm〜400nmの波長範囲の光を発する光源としては、特に制限されることはないが、市販の紫外線光源が好適に用いることができる。市販の紫外線光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、LED(UV−LED)、LD(UV−LD)、紫外線陰極管などが挙げられるが、小型、高寿命、高効率、低コストであるという観点から、LEDが好ましく用いることができる。
表1に示す成分を混合し、1時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、顔料分散物を得た。分散条件は直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間は、2〜4時間で行った。
・シアン顔料A:PB15:3(IRGALITE BLUE GLO;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)
・マゼンタ顔料A:PV19(CINQUASIA MAGENTA RT−355D;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)
・イエロー顔料A:PY155(NOVOPERM YELLOW 4Gー01;クラリアント社製)
・カーボンブラック:SPECIAL BLACK 250(デグサ社製)
・二酸化チタン:CR60−2(石原産業(株)製)
・分散剤A:BYK−168(ビックケミー社製)
・分散剤B:ソルスパース36000(ノベオン社製)
・重合性化合物A:PEA(フェノキシエチルアクリレート;第一工業製薬(株)製)
表2〜表7に示す成分(単位は重量部)を撹拌混合溶解し、インク組成物を得た。なお、これらのインク組成物の表面張力を、表面張力計(協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定したところ、いずれのインク組成物の表面張力も、23〜25mN/mの範囲内であった。
・重合性化合物A:PEA(フェノキシエチルアクリレート;第一工業製薬(株)製)
・重合性化合物B:DPGDA(ジプロピレングリコールジアクリレート;ダイセル・サイテック(株)製)
・重合性化合物C:A−TMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート;新中村化学工業(株)製)
・重合性化合物D:FA−512A(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト;新中村化学工業(株)製)
・界面活性剤A:BYK―307(ビックケミー社製、界面活性剤)
・禁止剤A:FIRSTCURE ST−1(Albemarle社製)
・開始剤A:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(アシルホスフィンオキサイド類)
・開始剤B:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
・開始剤C:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
・開始剤D:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
・開始剤E:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン
・アミン化合物A:下記化合物(A−1)
・アミン化合物B:下記化合物(A−2)
・アミン化合物C:N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート
・化合物(I)−1(増感剤A):下記化合物(B−1)
・化合物(I)−2(増感剤B):下記化合物(B−2)
調製した5色分のインク組成物(M1〜M6、C1〜C6、Y1〜Y6、Bk1〜Bk6、W1〜W6)は、インクジェットプリンタ(東芝テック(株)製ヘッド搭載=打滴周波数:6.2KHz、ノズル数:636、ノズル密度:300npi(ノズル/インチ、以下同様)、ドロップサイズ:6pl〜42plを7段階に可変のヘッドを2つ配列して600npiにしたものをフルライン配列したヘッドセットを5組搭載)に装填した。
ヘッドの直下を被記録媒体が移動可能な構造に構成し、ヘッドは記録媒体搬送方向上流からホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックという順で機体に固定して設置した。
ブラックインクヘッド下流にはメタルハライドランプ(光強度3,000mW/cm2)を5基設置した。メタルハライドランプによる照射エネルギーは、点灯するメタルハライドランプの数によって、300〜1,500mJ/cm2まで調整することができる。具体的には、300mJ/cm2(1基点灯)、600mJ/cm2(2基点灯)、900mJ/cm2(3基点灯)、1,200mJ/cm2(4基点灯)、1,500mJ/cm2(5基点灯)となる。メタルハライドランプの発光スペクトルは図1に示す通りであり、340nm〜400nmの波長範囲の光を発する十分に発していることを確認した。また、実施例で使用したメタルハライドランプの発光ピーク波長(最大発光強度を有する波長)は、340nm〜400nmの波長範囲であった。
上記画像記録装置を用いて、以下に記載する手順にて、プラスチックフィルム(白色ポリエチレン製)に画像を形成し、印刷物を得た。
(1)ホワイトヘッドによって、前記被記録媒体上にホワイトインク組成物(W1)を付与してホワイト画像を形成した。
(2)イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエローインク組成物(Y1)を付与してイエロー画像を形成した。
(3)シアンヘッドによって、被記録媒体上にシアンインク組成物(C1)を付与してシアン画像を形成した。
(4)マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタインク組成物(M1)を付与してマゼンタ画像を形成した。
(5)ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラックインク組成物(Bk1)を付与してブラック画像を形成した。
(6)メタルハライドランプにて露光を行ない(光強度3,000mW/cm2)、画像を完全に硬化させた。また、点灯させるメタルハライドランプの数によって、300〜1,500mJ/cm2まで露光エネルギーを調整した。
なお、ここで非記録媒体の搬送速度は400mm/s、1ドットあたりのインク組成物の液量は約12ピコリットルとした。
表8に記載するように、インク組成物を入れ替えた以外は、実施例1と同様にして、記録物(画像)を作製した。
<硬化性(タックフリー感度)試験>
印刷後の表面のベトツキが無くなる露光エネルギーによって硬化性を定義した。
印刷後の表面のベトツキの有無は、印刷直後に普通紙(富士ゼロックス(株)製コピー用紙C2)を押し付け、インク組成物の移りが起きる場合はベトツキ有り、移りが起きない場合はベトツキ無しと判断した。
露光エネルギーは、300mJ/cm2、600mJ/cm2、900mJ/cm2、1,200mJ/cm2、1,500mJ/cm2と変化させ、下記基準に従い評価した。
なお、硬化性は、プリント物A(図2)を用いて評価した。図2において、400は1次色(シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、もしくは、ホワイト)で形成したベタ印画部であり、600×600dpiの画素密度で、1画素当たり12ピコリットルのインク組成物液滴を付与して、1次色ベタ画像を印画した。401は、インク組成物を付与していない部分であり、基材面が表面に出ている。
5:300mJ/cm2の露光でベトツキが無くなった
4:600mJ/cm2の露光でベトツキが無くなった
3:900mJ/cm2の露光でベトツキが無くなった
2:1200mJ/cm2の露光でベトツキが無くなった
1:1500mJ/cm2の露光でベトツキが無くなった
印刷面と基材面を重ね合わせ、一定時間後に剥ぎ取った時に、印刷面の膜の破れや基材面への転写の有無を評価した。
なお、ブロッキング試験に用いた印刷物は、いずれも硬化性(タックフリー感度)試験において、15,00mJ/cm2の露光エネルギーで露光したものを用いた。また、印刷物の保管は、印刷面と基材面を重ね合わせた上に、重りによって均一な加重(1kg/cm2)を印刷物全体にかけた状態を24時間(45℃恒温槽保管)で行った。24時間後、印刷面と基材面を剥ぎ取り、目視によって下記基準に従い評価した。
3:印刷面には膜の破れ等がなく、かつ、基材面にはインクの転写が無い
2:印刷面には膜の破れや膜の内部破壊が一部に見られるか、又は、基材面にインクの転写が一部に見られる(ここで一部とは全面積の50%未満)
1:印刷面には膜の破れや膜の内部破壊が全面に見られるか、又は、基材面にインクの転写が全面に見られる(ここで一部とは全面積の50%以上)
なお、実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例3は、それぞれ全ての一次色の画像で同じ評価であった。
ただし、アミン化合物を添加しない場合は、硬化性は良好であったが、45℃条件での印刷物の保管試験でブロッキングが悪化することが分かった(比較例2)。
以上より、硬化性が良好で、かつ、ブロッキングの発生のない画像を形成するためには、前記式(I)で表される特定の化合物、特定の開始剤(アシルホスフィンオキサイド系又はα−アミノケトン系の開始剤)、及び、アミン化合物を添加することが有効であることが明らかになった。
401 インク組成物を付与していない部分(基材面)
Claims (8)
- 前記アミン化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物である、請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 前記アミン化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合及び環状アミン構造を有する化合物である、請求項1又は2に記載の光硬化性組成物。
- 請求項1〜3いずれか1つに記載の光硬化性組成物が、さらに着色剤を含有することを特徴とする光硬化性インク組成物。
- 請求項4に記載の光硬化性インク組成物が、インクジェット記録用である、光硬化性インクジェット記録用インク組成物。
- 請求項1〜4いずれか1つに記載の組成物に発光ピーク波長が340nm以上400nm以下の範囲の光を照射することを特徴とする
光硬化物の製造方法。 - (a)被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び
(b)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含み、
前記インク組成物が請求項4又は5に記載のインク組成物であることを特徴とする
インクジェット記録方法。 - 前記活性放射線が、発光ピーク波長が340nm以上400nm以下の範囲の紫外線である、請求項7に記載のインクジェット記録方法。
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