JP5322220B2 - 絶縁性高分子材料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁性高分子材料組成物に関するものであって、例えば筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（例えば、重電機器等の高電圧機器）の絶縁構成に用いられるものである。

例えば、筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（高電圧機器等）の絶縁構成（絶縁性を要する部位等）に適用（例えば、屋外に直接暴露して適用）されるものとしては、化石原料（石油等）由来のエポキシ樹脂（以下、化石由来エポキシ樹脂と称する）等の絶縁性高分子成分に対し硬化剤等の各種成分を適宜混合して得た絶縁材料を用いたものであって、その絶縁材料を加熱硬化（三次元架橋）して得られる絶縁性高分子材料組成物（以下、絶縁性組成物と称する）、例えば該絶縁材料を注型して成る絶縁性組成物により構成された製品（モールド注型品；以下、絶縁性製品と称する）が、従来から広く知られている。

また、社会の高度化・集中化に伴って、電圧機器等の大容量化，小型化や高い物性（例えば、絶縁性（絶縁破壊電界特性等），機械的物性（曲げ強度等））等が強く要求されると共に、前記の絶縁性製品に対しても種々の特性の向上が要求されてきた。

例えば、処分対象である絶縁性製品（例えば、寿命，故障等によって処分される製品）の多くは単に埋立て処理する方法により処分されていたが、その埋立て処理に係る最終処分場が年々減少していく傾向を懸念して、旧・厚生省により最終処分場の残余年数に関して平成２０年頃と試算され、旧・経済企画庁により前記の試算に基づいて平成２０年頃に廃棄物処理費用が高騰し経済成長率が押し下げられると予測されていたことから、地球環境保全（省エネルギー化，ＣＯ₂排出抑制による温暖化防止等）や再利用（リサイクル）を考慮した絶縁性製品の開発が進められてきた。

しかし、その再利用方法は未だ確立されておらず殆ど行われてこなかった。例外的に、品質が比較的均一な部材（絶縁性製品に用いられているＰＥケーブル被覆部材）については回収しサーマルエネルギーとして利用されていたが、このサーマルエネルギーは燃焼処理工程を要するため、地球環境を害する恐れがある。また、焼却処理においても、種々の有害物質やＣＯ₂を大量に排出するため、前記同様に地球環境を害する恐れがある。

また、絶縁性高分子成分として生分解性樹脂（例えば、ポリ乳酸系樹脂）を適用する試みがあったが（例えば、特許文献１）、該生分解性樹脂は熱可塑性のものであり、比較的溶融（例えば、１００℃程度の温度で溶融）し易い物質であるため、特に高電圧機器（使用中に１００℃程度に温度上昇し得る高電圧機器）への適用は不向きとされていた。

近年においては、絶縁性高分子成分としてエポキシ化植物油を適用する試みが行われ始めている（例えば、特許文献２）。エポキシ化植物油の一例として挙げられるエポキシ化亜麻仁油は、エポキシ化大豆油と同様に塩化ビニルの安定剤として適用されてきたものである。このエポキシ化植物油自体は、有害性が殆ど無くカーボンニュートラルであり、焼却処理しても有害物質（例えば、環境ホルモン等）や二酸化炭素等が殆ど排出されず、環境保全に貢献できるものと言える。しかしながら、化石原料由来のエポキシ樹脂と比較して反応性が乏しいため硬化時間が長く、さらにＴｇが低いうえに機械的物性も十分ではないと見做され、実際の絶縁性製品には適用されていなかった。また、絶縁性高分子成分以外の成分に非化石原料由来物質を適用する試みもなかった。

一方、化石由来エポキシ樹脂を絶縁性高分子成分として用いた場合には、それ以外の各成分（硬化剤等）において少しでも非化石原料由来物質を適用する試みはあったが、絶縁性組成物全体での適用割合としては僅かであり、大半は化石原料由来物質に依存した成分によって占められているものであった（例えば、特許文献３，４）。

なお、高電圧機器等と異なる技術分野では非化石原料由来物質を適用する試みが進み、例えば印刷配線ボード等においては、生物由来物質を用いた熱硬化性のある架橋組成物を適用したものが知られているが（例えば、特許文献５）、硬化剤としてアルデヒド類を用いるものであり、高電圧機器のように過酷な使用環境では十分な機械的物性が得られ難いものである。

特開２００２−３５８８２９号公報（例えば、［０００７］〜［００１２］） 特開２００７−３５３３７号公報（例えば、［００１５］） 特開平６−１２８３６０号公報（例えば、［００１３］，［００１４］） 特開平７−１０９６６号公報（例えば、［００２９］〜［００３１］） 特開２００２−５３６９９号公報（例えば、［０００７］〜［００１１］）。

本願発明者は、前記のような技術進歩等に伴って、絶縁性組成物では以下に示す第１〜第４課題があることに着目した。

すなわち、第１課題としては、単にエポキシ化亜麻仁油に対し一般的な硬化剤等を適用するだけでは、化石原料由来のエポキシ樹脂と比較して反応性が乏しいため硬化時間が長く、さらにＴｇが低いうえに機械的物性も十分ではないと見做されていたが、実際の絶縁性製品に適用できるようにすることが挙げられる。

第２課題としては、例えば各成分の取り扱いを容易にして、作業性を向上させることが挙げられる。

第３課題としては、単に絶縁性組成物の特性の向上を図るだけでなく、例えば硬化温度を比較的低くし作業性を向上させることが挙げられる。

第４課題としては、硬化剤の配合割合を適度にし、硬化不良が起こらないようにすることが挙げられる。

本発明は、前記の課題を解決すべく創作された技術的思想であって、請求項１〜６記載の発明は、それぞれ加熱硬化して目的とする絶縁性組成物が得られるだけでなく、例えば高電圧機器の絶縁構成として適用しても十分なＴｇ特性，体積抵抗率が得られ、第１課題を解決している。請求項５記載の発明は、皮膚刺激性が低いため、作業性が向上し第２課題を解決している。請求項６記載の発明は、誘導体の融点が低いため、作業性が向上し第３課題を解決している。請求項３記載の発明は、硬化不良が起こらないように硬化剤の配合割合を設定することができ、第４課題を解決している。

より具体的に、請求項１記載の発明は、少なくともエポキシ化亜麻仁油，硬化剤から成る絶縁材料を加熱硬化し三次元架橋して得られ、電圧機器の絶縁構成に用いられる組成物であって、前記硬化剤は、植物由来ポリフェノール類の誘導体を１種類以上含有して成り、前記誘導体として、没食子酸誘導体および／またはタンニン誘導体を含有することを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載発明において、前記硬化剤中の誘導体は、エポキシ化亜麻仁油に対し１０ｗｔ％〜１５０ｗｔ％含有することを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１記載発明において、前記硬化剤中の誘導体は、エポキシ化亜麻仁油に対し５０ｗｔ％〜１５０ｗｔ％含有することを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載発明において、前記没食子酸誘導体として、ベンゾフェノン類を１種類以上含有することを特徴とする。

請求項５記載の発明は、請求項１〜３記載発明において、前記没食子酸誘導体として、ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸ペンチル、没食子酸イソペンチル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸オクタデシルのうち何れか１種類以上を含有することを特徴とする前記没食子酸誘導体は、アルキル基の炭素数が８以上であることを特徴とする。

請求項６記載の発明は、請求項１〜３記載発明において、前記没食子酸誘導体は、アルキル基の炭素数が８以上であることを特徴とする。

以上、請求項１〜６記載の発明によれば、地球環境保全に貢献するだけでなく、絶縁性組成物において十分良好な耐熱性，絶縁性，機械的物性等を得ることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態における絶縁性高分子材料組成物を詳細に説明する。

本実施の形態は、絶縁性高分子成分等から成る絶縁材料を加熱硬化し三次元架橋して得られる絶縁性組成物であって、例えば高電圧機器の絶縁構成に適用できるものである。絶縁材料においては、単に絶縁性高分子成分としてエポキシ化亜麻仁油を適用するのではなく、硬化剤として、没食子酸やタンニン等の植物由来ポリフェノール類の誘導体（以下、植物由来誘導体と称する）を含有して成るものを適用する。

このようにエポキシ化亜麻仁油を適用した場合においても、植物由来誘導体から成る硬化剤を適用した絶縁材料によれば、加熱硬化により三次元架橋して絶縁性組成物が得られ、たとえ高電圧機器の絶縁構成に適用しても、該高電圧機器において要求される各種特性（耐熱性，絶縁性，機械的物性等）の多くを十分満たし、さらに地球環境保全にも貢献することができる。

［エポキシ化亜麻仁油］
エポキシ化亜麻仁油においては、リノレン酸，リノール酸，オレイン酸などのグリセリドから成る亜麻仁油をエポキシ化したものが挙げられる。

［硬化剤］
硬化剤の原料として用いられる植物由来ポリフェノール類においては、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基（ベンゼン環，ナフタレン環等の芳香環に結合されたヒドロキシ基）を有するものとして知られているものであり、植物の光合成時に合成される物質である。この植物由来ポリフェノール類の具体例としては、没食子酸，タンニン，フラボノール，イソフラボン，カテキン，ケルセチン，アントシアニン等が挙げられる。

植物由来誘導体のうち没食子酸誘導体とは、没食子酸を母体とするものであって、その没食子酸自体の構造，性質等を大幅に変化させない程度に官能基の導入，酸化，還元，原子の置き換え等の改変がなされた化合物を示すものである。その具体例としては、ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸ペンチル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸デシル、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸オクタデシルなどが挙げられる。また、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類が挙げられる。前記の各植物由来誘導体は、市販品としても種々の製品・グレードのものが存在する。硬化剤としては、前記の各植物由来誘導体のうち何れか１種類から成るものでも良く、複数種類から成るものでも良い。

なお、前記の各植物由来誘導体のうち、没食子酸オクチル、没食子酸デシル、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル等においては、少なからず皮膚刺激性が有るため、注意して取り扱うことが好ましい。このため、皮膚刺激性が殆ど無いピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸ペンチル、没食子酸イソペンチル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸オクタデシル等のほうが、作業性の観点ではより好ましいと言える。

また、各植物由来誘導体は、その植物由来誘導体中のアルキル基の数が増加するに連れてエポキシ化亜麻仁油との相溶性が向上する。例えば、没食子酸自体の融点は２６０℃付近であるが、没食子酸誘導体においてはアルキル基の炭素数が８以上の場合（没食子酸オクチル、没食子酸デシル、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸オクタデシル等）融点が１００℃前後であり、硬化温度を低く設定することができることから、作業性の観点では好ましいと言える。

硬化剤は、当該硬化剤中に含まれる有効成分（本実施形態では、架橋作用に寄与する植物由来誘導体）の量によって配合量が異なるが、硬化不良が起こらない範囲で目的とする絶縁性組成物に応じて適宜用いることが好ましい。例えば、後述の実施例のように単に植物由来誘導体から成る硬化剤の場合には、その硬化剤自体の配合量を適宜設定（後述の実施例ではエポキシ化亜麻仁油に対し１０ｗｔ％〜１５０ｗｔ％、好ましくは５０ｗｔ％〜１５０ｗｔ％配合）すれば良いが、植物由来誘導体以外の成分（例えば、各種添加剤等）が含まれている場合には、硬化剤中の植物由来誘導体の含有量を考慮して設定することが好ましい。

［その他の成分］
例えば作業性（例えば、作業時間の短縮等），成形性，Ｔｇ特性，機械的物性，電気的物性等の更なる改善を図る目的で、種々の添加剤を適宜用いることができ、硬化促進剤（硬化剤の硬化の起点；例えば、有機過酸化物，アミン類（三級アミン，芳香族アミン等），イミダゾール類），充填剤（例えば、シリカ，アルミナ等の無機充填剤），反応抑制剤，反応助剤（反応（Ｔｇ特性）を制御する目的；パーオキサイド等）等を適宜併用することが可能である。

［製法］
絶縁材料は、以上示した各種成分を適宜配合し、例えばミル処理や撹拌処理等により混合して得ることができる。そして、前記の絶縁材料を所定形状の金型に注型し加熱硬化することにより、目的とする絶縁性組成物が成形される。なお、前記のミル処理，撹拌処理等の条件は、絶縁材料の各種成分の配合量，種類等に応じて適宜設定されるものである。また、成形条件においては、適宜設定することができるものであり、例えば真空注型，加圧注型，トランスファ注型，射出成形等の種々の成形方法を適用することができる。

なお、本実施形態の絶縁材料の各成分の配合割合は、目的とする絶縁性製品に応じて適宜設定すれば良いが、例えば充填剤等を配合する場合には分散性や成形性を損なわないように設定することが好ましい。また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを反応させる場合の配合割合は、エポキシ当量と水酸基当量とから化学量論的に求められることが一般的に知られている。一方、本実施形態のようにエポキシ化亜麻仁油を適用した場合は、エポキシ基が分子鎖中に存在し反応性が乏しいため、その配合割合は必ずしも化学量論的に定められるとは言えないが、絶縁材料の各成分に応じて適宜設定され得る。

絶縁性組成物における架橋は、本質的に硬化剤によるものであって、硬化条件や前記の硬化促進剤，反応抑制剤，反応助剤等の有無によって架橋構造が影響を受けることはない。

例えば、硬化条件（温度，時間等）は、目的とする絶縁性組成物の物性を得るために適宜設定（例えば、硬化促進剤の種類や配合量等に応じて適宜設定）される、すなわち最適解はそれぞれ異なるものであり、該硬化条件が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。

また、反応促進剤，反応抑制剤は、反応性を高めたり安全（抑制）にして作業性や生産性等を改善する目的で適宜適用されるものであり、該反応促進剤，反応抑制剤の種類や配合割合が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。さらに、反応助剤は、前記の反応促進剤，反応抑制剤と同様に反応性を調整（例えば、パーオキサイドの場合は、Ｔｇ特性の調整）するために適宜適用（例えば、硬化条件や硬化促進剤等の種類，配合量に応じて適宜適用）されるものであり、該反応助剤の種類や配合量が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。

＜実施例＞
次に、本実施形態における絶縁性組成物の実施例を説明する。

まず、エポキシ化亜麻仁油（ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１８０Ａ）に対し、種々の硬化剤（後述の硬化剤Ａ〜Ｊ）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成工業社製のキュアゾール２Ｅ４ＭＺ）１ｐｈｒを配合し、種々の絶縁材料を作製した。

なお、前記の硬化剤としては、それぞれ富士化学工業社製の没食子酸プロピル（以下、硬化剤Ａ）、タンニン酸（以下、硬化剤Ｂ）、没食子酸オクタデシル（以下、硬化剤Ｃ）を下記表１，２に示すように用いた。また、それぞれ岩手ケミカル社製のピロガロール（以下、硬化剤Ｄ）、没食子酸メチル（以下、硬化剤Ｅ）、没食子酸エチル（以下、硬化剤Ｆ）、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（以下、硬化剤Ｇ）、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（以下、硬化剤Ｈ）、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン（以下、硬化剤Ｉ）、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（以下、硬化剤Ｊ）を下記表１，２に示すように用いた。

そして、前記の各絶縁材料をそれぞれ所定形状に加熱硬化（温度１７０℃，１６時間）することにより種々の絶縁性組成物を得、それぞれのＴｇ特性（℃），体積抵抗率（Ω／ｃｍ）を測定し、その結果を表１，表２に示した。なお、前記Ｔｇ特性は、前記絶縁性組成物を円柱状（４ｍｍφ×１５ｍｍ）に切り出して試料片を作製し、ＴＭＡ法に基づいて線膨張率の変曲点から測定した。また、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、前記絶縁性組成物に対して１０００Ｖの直流電圧を印加することにより測定した。表中の記号「−」は、絶縁性組成物を複数個作製し、一つでも硬化不良が生じた場合を示すものとする。

表１，表２に示す結果において、それぞれ加熱硬化して目的とする絶縁性組成物を得ることができ、例えば高電圧機器の絶縁構成として適用しても十分なＴｇ特性，体積抵抗率が得られることを確認できた。

硬化剤が少ない場合は、その硬化剤による架橋作用が小さくなるため硬化不良が生じ易くなる傾向があるが、硬化剤の配合量が５０ｗｔ％以上の場合は、硬化不良が全く観られなかった。また、硬化不良が全く起こらなかった絶縁性組成物においては、例えば高電圧機器の絶縁構成として適用しても良好なＴｇ特性（常温以上），体積抵抗率が得られることが判った。

以上示した結果から、絶縁性高分子成分としてエポキシ化亜麻仁油を適用すると共に、没食子酸やタンニン等の植物由来誘導体を含有して成る硬化剤を適用（例えば、エポキシ化亜麻仁油に対し１０ｗｔ％〜１５０ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％〜１５０ｗｔ％の植物由来誘導体を含有して成る硬化剤を適用）することにより、例えば特許文献２のように単に絶縁性高分子成分に非化石原料由来物質を適用した場合と比較して地球環境保全に貢献できると共に、例えば過酷な使用環境下に曝される高電圧機器の絶縁構成として十分良好な絶縁性，耐熱性，機械的物性が得られることを判明した。

以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。

例えば、絶縁材料の混合条件や硬化条件等は、目的とする絶縁性組成物を得るために、エポキシ化亜麻仁油や各種成分（硬化剤，硬化促進剤等）の種類や配合量に応じて適宜設定されるものであり、本実施例で示した内容に限定されるものではない。

また、前記のエポキシ化亜麻仁油，硬化剤，硬化促進剤の他に、目的とする絶縁性組成物の特性を損なわない程度の範囲で種々の添加剤（例えば、実施例以外の成分）を適宜配合した場合においても、本実施例に示したものと同様の作用効果が得られることは明らかである。

Claims (6)

1. 少なくともエポキシ化亜麻仁油，硬化剤から成る絶縁材料を加熱硬化し三次元架橋して得られ、電圧機器の絶縁構成に用いられる組成物であって、
   前記硬化剤は、植物由来ポリフェノール類の誘導体を１種類以上含有して成り、
   前記誘導体として、没食子酸誘導体および／またはタンニン誘導体を含有することを特徴とする絶縁性高分子材料組成物。
2. 前記硬化剤中の誘導体は、エポキシ化亜麻仁油に対し１０ｗｔ％〜１５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁性高分子材料組成物。
3. 前記硬化剤中の誘導体は、エポキシ化亜麻仁油に対し５０ｗｔ％〜１５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁性高分子材料組成物。
4. 前記没食子酸誘導体として、ベンゾフェノン類を１種類以上含有することを特徴とする請求項１〜３のうち何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物。
5. 前記没食子酸誘導体として、ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸ペンチル、没食子酸イソペンチル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸オクタデシルのうち何れか１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のうち何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物。
6. 前記没食子酸誘導体は、アルキル基の炭素数が８以上であることを特徴とする請求項１〜３のうち何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物。