JP5374749B2 - 絶縁膜の形成方法、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体および処理システム - Google Patents

Description

本発明は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相堆積）法により絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体および処理システムに関する。

ＣＶＤ法は、各種半導体装置の製造過程において酸化珪素膜や高誘電率絶縁膜などの絶縁膜を形成する目的で広く利用されている。ＣＶＤ法では、熱などのエネルギーを用いて成膜原料物質に気相反応を生じさせ、被処理体上に絶縁膜を形成する。

ＣＶＤ法により絶縁膜を形成する場合の問題点として、成膜された絶縁膜（例えば酸化珪素膜）には多くのダングリングボンドが存在するとともに、成膜原料に由来する水分や不純物が残留しており、膜質があまり良くないという点が挙げられる。このため、ＣＶＤ法により成膜された絶縁膜を例えば７００℃以上の高温でアニール処理して膜質を改善することが必要であった。しかし、熱によるエネルギー供給では、Ｓｉ−Ｏ結合の組み換えが不可能であるため、成膜後のアニール処理によって基礎的な膜質の改善を行うことは困難である。また、アニール処理による改質効果を高めようとすると、高温での処理が必要になるが、高温でのアニール処理は、サーマルバジェットの増大につながる。サーマルバジェットが増大すると、シリコン層に拡散された不純物分布の制御が困難になり、半導体装置の品質に好ましくない影響を与えてしまうことが懸念される。

また、例えば液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのようにガラス基板や合成樹脂製基板を用いる場合には、絶縁膜の改質処理に高温でのアニール処理を行うこと自体が不可能である。

このため、酸化珪素膜をプラズマ処理することによって比較的低温で膜質を改質する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２）。

ＷＯ２００２／０５９９５６号 ＷＯ２００１／６９６６５号

上記特許文献１および特許文献２に記載されたプラズマ処理による酸化珪素膜の改質処理は、サーマルバジェットを低減しつつ良質な酸化珪素膜を製造できる点で優れた技術である。しかし、ＲＬＳＡプラズマ処理装置で生成したプラズマ中の酸素ラジカルが酸化珪素膜中へ拡散する深さには限界がある。このため、特許文献１および特許文献２に記載の方法で改質できる酸化珪素膜の膜厚には限界があり、例えば１０ｎｍ以下の膜厚の酸化珪素膜しか改質処理ができない。このような理由から、上記膜厚を超える比較的厚い絶縁膜についてはプラズマ改質処理による膜質改善は困難であった。

また、前記のとおり、従来の熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法では、絶縁膜の膜厚を厚く形成できるが、膜質が悪いという欠点があった。

本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のＣＶＤ法と同等の厚い膜厚で、膜質が良質な絶縁膜を低温で形成できる絶縁膜の形成方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明の絶縁膜の形成方法は、被処理体の表面に露出したシリコンの上にＣＶＤ法によって、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内の膜厚で絶縁膜を形成するＣＶＤ工程と、
前記絶縁膜に対し、複数の孔を有する平面アンテナにより処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置において、酸素を含む処理ガスのプラズマを用いて改質処理を行うプラズマ改質処理工程と、
を備え、前記ＣＶＤ工程と前記プラズマ改質処理工程とを繰り返し行い絶縁膜を形成するものである。

本発明の絶縁膜の形成方法において、前記プラズマ改質処理工程は、処理圧力が６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内であり、かつ前記処理ガスの全流量に対する酸素の流量比率が０．１％以上３０％以下の範囲内で行われるものであることが好ましい。

また、本発明の絶縁膜の形成方法において、前記プラズマ改質処理工程における前記処理圧力が、６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の絶縁膜の形成方法において、１回のプラズマ改質処理工程における処理時間が、５秒以上６００秒以下の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の絶縁膜の形成方法は、前記絶縁膜の合計膜厚が４ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内になるまで前記ＣＶＤ工程と前記プラズマ改質処理工程とを繰り返すことが好ましい。

また、本発明の絶縁膜の形成方法において、前記ＣＶＤ工程と前記プラズマ改質処理工程とを真空状態で繰り返すことが好ましい。

また、本発明の絶縁膜の形成方法において、前記プラズマ改質処理工程における処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の絶縁膜の形成方法において、前記絶縁膜を、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法によって形成することが好ましい。

また、本発明の絶縁膜の形成方法において、前記絶縁膜は、原料ガスとしてジクロルシランとＮ_２Ｏを用いるＣＶＤ法によって堆積させられた酸化珪素膜であることが好ましい。

本発明のコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、被処理体に対して所定の処理を行うための複数の処理チャンバを有する処理システムにおいて、被処理体の表面に露出したシリコンの上にＣＶＤ法によって２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内の膜厚で絶縁膜を形成するＣＶＤ工程と、前記絶縁膜に対し、複数の孔を有する平面アンテナにより処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置において、酸素を含む処理ガスのプラズマを用いて改質処理を行うプラズマ改質処理工程と、を繰り返し行う絶縁膜の形成方法が行なわれるように、コンピュータに前記処理システムを制御させるものである。

本発明の処理システムは、被処理体に対して異なる処理を行う複数の処理チャンバを有する処理システムであって、
第１の処理チャンバ内で被処理体の表面に露出したシリコンの上にＣＶＤ法によって２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内の膜厚で絶縁膜を形成するＣＶＤ工程と、前記第１の処理チャンバとは異なる第２の処理チャンバにおいて前記絶縁膜に対し、複数の孔を有する平面アンテナにより前記第２の処理チャンバ内にマイクロ波を導入することにより酸素を含む処理ガスのプラズマを形成し、該プラズマを用いてプラズマ改質処理を行うプラズマ改質処理工程と、を繰り返し行うように前記第１の処理チャンバおよび前記第２の処理チャンバを制御する制御部を備えている。

本発明の絶縁膜の形成方法によれば、ＣＶＤによる絶縁膜の堆積とプラズマ改質処理による膜質の改善とを繰り返し行うことによって、膜質が緻密で、不純物やダングリングボンドが少ない良質な絶縁膜を所望の厚みで形成できる。したがって、本発明の絶縁膜の形成方法を、比較的厚い膜厚で膜質に優れた絶縁膜が必要とされるアプリケーション例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子のゲート絶縁膜、フラッシュメモリ素子のトンネル酸化膜、各種半導体装置の相間絶縁膜等に適用することによって、電気的特性に優れた信頼性の高いデバイスを製造できる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。まず、図１を参照しながら本発明の実施の形態に係る絶縁膜の形成方法が行われる基板処理システムについて説明を行う。図１は、例えば基板としての半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗに対し、例えば成膜処理、改質処理等の各種の処理を行なうように構成された基板処理システム２００を示す概略構成図である。この基板処理システム２００は、マルチチャンバ構造のクラスタツールとして構成されている。

基板処理システム２００は、主要な構成として、ウエハＷに対して各種の処理を行う４つのプロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄと、これらのプロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄに対してゲートバルブＧ１を介して接続された真空側搬送室１０３と、この真空側搬送室１０３にゲートバルブＧ２を介して接続された２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、これら２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してゲートバルブＧ３を介して接続されたローダーユニット１０７とを備えている。

４つのプロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄは、ウエハＷに対して例えばＣＶＤ処理、プラズマ改質処理などの処理を行う処理装置である。本実施の形態では、少なくとも、プロセスモジュール１０１ａ，１０１ｃにおいて、ウエハＷに対してＣＶＤ法による成膜処理を行い、該成膜処理によって形成された酸化珪素膜に対して、プロセスモジュール１０１ｂ，１０１ｄにおいてプラズマを作用させて改質を行うプラズマ改質処理と、を行うことができるように構成されている。なお、プロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄにおける処理内容の組み合わせは、スループットを考慮して適宜調整可能である。

真空引き可能に構成された真空側搬送室１０３には、プロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄやロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してウエハＷの受け渡しを行う第１の基板搬送装置としての搬送装置１０９が設けられている。この搬送装置１０９は、互いに対向するように配置された一対の搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂを有している。各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂは同一の回転軸を中心として、屈伸及び旋回可能に構成されている。また、各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持するためのフォーク１１３ａ，１１３ｂが設けられている。搬送装置１０９は、これらのフォーク１１３ａ，１１３ｂ上にウエハＷを載置した状態で、プロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄ間、あるいはプロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄとロードロック室１０５ａ，１０５ｂとの間でウエハＷの搬送を行う。

ロードロック室１０５ａ，１０５ｂ内には、それぞれウエハＷを載置する載置台１０６ａ，１０６ｂが設けられている。ロードロック室１０５ａ，１０５ｂは、真空状態と大気開放状態を切り替えられるように構成されている。このロードロック室１０５ａ，１０５ｂの載置台１０６ａ，１０６ｂを介して、真空側搬送室１０３と大気側搬送室１１９（後述）との間でウエハＷの受け渡しが行われる。

ローダーユニット１０７は、ウエハＷの搬送を行う第２の基板搬送装置としての搬送装置１１７が設けられた大気側搬送室１１９と、この大気側搬送室１１９に隣接配備された３つのロードポートＬＰと、大気側搬送室１１９の他の側面に隣接配備され、ウエハＷの位置測定を行なう位置測定装置としてのオリエンタ１２１とを有している。

大気側搬送室１１９は、例えば窒素ガスや清浄空気がダウンフローしてクリーンな環境を形成する循環設備（図示省略）を備え、クリーンな環境が維持されている。大気側搬送室１１９は、平面視矩形形状をなしており、その長手方向に沿ってガイドレール１２３が設けられている。このガイドレール１２３に搬送装置１１７がスライド移動可能に支持されている。つまり、搬送装置１１７は図示しない駆動機構により、ガイドレール１２３に沿ってＸ方向へ移動可能に構成されている。この搬送装置１１７は、上下２段に配置された一対の搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂを有している。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂは屈伸及び旋回可能に構成されている。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持する保持部材としてのフォーク１２７ａ，１２７ｂが設けられている。搬送装置１１７は、これらのフォーク１２７ａ，１２７ｂ上にウエハＷを載置した状態で、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲと、ロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、オリエンタ１２１との間でウエハＷの搬送を行う。

ロードポートＬＰは、ウエハカセットＣＲを載置できるようになっている。ウエハカセットＣＲは、複数枚のウエハＷを同じ間隔で多段に載置して収容できるように構成されている。

オリエンタ１２１は、図示しない駆動モータによって回転される回転板１３３と、この回転板１３３の外周位置に設けられ、ウエハＷの周縁部を検出するための光学センサ１３５とを備えている。

以上のような構成を有する基板処理システム２００においては、以下の手順でウエハＷに対するＣＶＤ処理およびプラズマ改質処理が行われる。まず、大気側搬送室１１９の搬送装置１１７のフォーク１２７を用い、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲより１枚のウエハＷが取り出され、オリエンタ１２１で位置合わせされた後、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。ウエハＷが載置台１０６ａ（または１０６ｂ）に載置された状態でゲートバルブＧ３が閉じられ、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）の内部が真空状態に減圧排気される。その後、ゲートバルブＧ２が開放され、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９のフォーク１１３によってウエハＷがロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出され、プロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄのいずれかに搬入される。

本実施の形態では、例えばプロセスモジュール１０１ａ，１０１ｃでは、ウエハＷ上に絶縁膜例えば酸化珪素膜などを形成するＣＶＤ処理を行なうことができるように構成されている。また、プロセスモジュール１０１ｂ，１０１ｄでは、前記絶縁膜を形成した後にその絶縁膜を改質するプラズマ改質処理を行なうことができるように構成されている。従って、搬送装置１０９によりロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出されたウエハＷは、まず、プロセスモジュール１０１ａ，１０１ｃのいずれかに搬入される。そして、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対してＣＶＤ処理が行われる。ＣＶＤ処理によって、ウエハＷのシリコンの上に絶縁膜が堆積形成される。

次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、ＣＶＤ法による絶縁膜が形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１０１ａ（または１０１ｃ）から真空状態のままプロセスモジュール１０１ｂ（または１０１ｄ）に搬入される。そして、ゲートバルブＧ１が閉じられた後で前記絶縁膜に対してプラズマ改質処理が行われる。次に、プロセスモジュール１０１ｂ（または１０１ｄ）のゲートバルブＧ１が開放され、プラズマ改質処理されたウエハＷが、搬送装置１０９により取り出され、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。そして、前記とは逆の手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに処理済みのウエハＷが収納され、基板処理システム２００における１枚のウエハＷに対する処理が完了する。なお、基板処理システム２００における各処理装置の配置は、効率的に処理を行うことができる配置であれば、いかなる配置構成でもよい。さらに、基板処理システム２００におけるプロセスモジュールの数は４つに限らず、５つ以上であってもよい。

図２は、基板処理システム２００において行われるプラズマ改質処理に利用可能なプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。また、図３は、図２のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。

プロセスモジュール１０１ｂ，１０１ｄを構成するプラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入することにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、１×１０^１０〜５×１０^１２／ｃｍ^３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、ＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜（例えばＳｉＯ_２膜）を改質する目的で好適に利用できる。

プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成されたチャンバ（処理室）１と、チャンバ１内にガスを供給するガス供給機構１８と、チャンバ１内を減圧排気するための排気機構としての排気装置２４と、チャンバ１の上部に設けられ、チャンバ１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。

チャンバ１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、チャンバ１は角筒形状の容器により形成してもよい。チャンバ１は、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。

チャンバ１の内部には、被処理体であるウエハＷを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。

また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。

また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。

また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。

また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。

チャンバ１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、チャンバ１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。

チャンバ１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して排気装置２４に接続されている。

チャンバ１の上部には、環状のアッパープレート１３が接合されている。アッパープレート１３の内周は、内側（チャンバ内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。

チャンバ１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、酸素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給機構１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。

また、チャンバ１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する搬送室１０３（図１参照）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブＧ１とが設けられている。

ガス供給機構１８は、例えば不活性ガス供給源１９ａ、酸素含有ガス供給源１９ｂおよび水素ガス供給源１９ｃを有している。なお、ガス供給機構１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えばチャンバ１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源、チャンバ１内をクリーニングする際に用いるクリーニングガス供給源等を有していてもよい。

不活性ガスとしては、例えばＮ_２ガスや希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。また、酸素含有ガスとしては、例えば酸素ガス（Ｏ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）などを用いることができる。

不活性ガス、酸素含有ガスおよび水素ガスは、ガス供給機構１８の不活性ガス供給源１９ａ、酸素含有ガス供給源１９ｂおよび水素ガス供給源１９ｃから、ガスライン２０を介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５からチャンバ１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。このようなガス供給機構１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。

排気機構としての排気装置２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介してチャンバ１の排気室１１に接続されている。チャンバ１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気装置２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、チャンバ１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。

次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。

マイクロ波を透過させる透過板２８は、アッパープレート１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、チャンバ１内は気密に保持される。

平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、アッパープレート１３の上端に係止されている。

平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。

個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図３に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。

マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４、λｇ／２またはλｇとなるように配置される。なお、図３においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。

平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。

なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。

チャンバ１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー３４が設けられている。カバー３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。アッパープレート１３の上端とカバー３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー３４は接地されている。

カバー３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。

導波管３７は、上記カバー３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。

同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。

以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介してチャンバ１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。

プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図４に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給機構１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。

ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマ処理装置１００のチャンバ１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。

このように構成されたプラズマ処理装置１００では、８００℃以下の低温で下地膜等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、ウエハＷの面内で処理の均一性を実現できる。

図５に、プロセスモジュール１０１ａ，１０１ｃとして適用可能な枚葉ＣＶＤ成膜装置３００の概略の構成例を示した。この枚葉ＣＶＤ成膜装置３００は、気密に構成された略円筒状の処理容器３０１を有している。処理容器３０１の中には被処理体であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ３０３が配備されている。サセプタ３０３は、円筒状の支持部材３０５により支持されている。また、サセプタ３０３には，ヒータ３０７が埋め込まれている。このヒータ３０７はヒータ電源３０９から給電されることにより、ウエハＷを所定の温度に加熱する。

処理容器３０１の開閉天壁３０１ａには、シャワーヘッド３１１が設けられている。このシャワーヘッド３１１は、内部にガス拡散空間３１１ａを有している。また、シャワーヘッド３１１の下面には、ガス拡散空間３１１ａに連通する多数のガス吐出孔３１３が形成されている。また、シャワーヘッド３１１の中央部には、ガス拡散空間３１１ａに連通するガス供給配管３１５が接続されている。このガス供給配管３１５は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１７と、その前後に配備されたバルブ３１８ａ，３１８ｂを介して、例えばジクロルシラン、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）などの成膜原料ガスや処理容器３０１内の雰囲気置換をするためのパージガスなどを供給するガス供給源３１９に接続されている。そして、ガス供給源３１９から、ガス供給配管３１５、マスフローコントローラ３１７を介して、前記成膜原料ガスなどがシャワーヘッド３１１へ供給される。

処理容器３０１の底壁３０１ｂには、排気孔３３１が形成されており、この排気孔３３１には排気管３３３を介して排気装置３３５が接続されている。そしてこの排気装置３３５を作動させることにより処理容器３０１内を所定の真空度まで減圧できるように構成されている。なお、シャワーヘッド３１１に、図示しない高周波電源から高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド３１１を介して処理容器３０１内に供給された原料ガスをプラズマ化して成膜することもできる。

また、処理容器３０１の側壁３０１ｃには、ウエハＷを搬入、搬出するための搬入出口３３７が設けられており、この搬入出口３３７を介してウエハＷの搬入出が行われる。搬入出口３３７は、ゲートバルブＧ１によって開閉される。

以上のような構成の枚葉ＣＶＤ成膜装置３００では、サセプタ３０３にウエハＷを載置した状態で、ヒータ３０７によりウエハＷを加熱しつつ、シャワーヘッド３１１からウエハＷへ向けて原料ガスを供給することにより、ウエハＷの表面に例えばＳｉＯ_２膜の薄膜をＣＶＤ法により成膜することができる。

以上の構成を有する枚葉ＣＶＤ成膜装置３００も、制御部５０（図４参照）によって制御される。なお、ＣＶＤ成膜装置としては、枚葉式に限らず、バッチ式の成膜装置を使用することも可能である。

次に、基板処理システム２００において行われる、プラズマ改質処理を含む絶縁膜の形成方法について図６および図７を参照しながら説明する。図６は、絶縁膜としての酸化珪素膜の成膜工程とその改質処理工程を含む酸化珪素膜の形成方法の流れを示すフロー図であり、図７は、その主要な工程を説明する図面である。

本実施の形態の酸化珪素膜の形成方法は、例えば図６に示したステップＳ１からステップＳ５の手順により実施される。まず、図６のステップＳ１では、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９により、処理対象のウエハＷをＣＶＤ成膜装置（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｃ）に搬入する。

次に、ステップＳ２では、図７（ａ）に示したように、ウエハＷの表面に露出したシリコン層２０１の上に、ＣＶＤ法による成膜処理を行う。これにより、図７（ｂ）に示したように、シリコン層２０１の上に絶縁膜としての酸化珪素膜２０２が形成される。このＣＶＤ法として、基板処理システム２００を使用する本実施の形態では熱ＣＶＤ法を用いるが、例えばプラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法などの方法で成膜を行うことが可能である。

ＣＶＤ法による成膜処理によってウエハＷのシリコン層２０１上に形成される酸化珪素膜２０２の膜厚Ｔ_１は、後に行われるプラズマ改質処理工程で十分な改質効果を得る観点から、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、４ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。改質処理の対象となる酸化珪素膜２０２の膜厚Ｔ_１が、２ｎｍ未満では、所望の膜厚まで厚膜化するまでの繰り返し回数が多くなり、非効率である。一方、酸化珪素膜２０２の膜厚Ｔ_１が、１０ｎｍ超の場合には、後述するように厚み方向の全体を十分に改質することが困難になる。

次に、ステップＳ３では、酸化珪素膜２０２が形成されたウエハＷをプラズマ改質処理装置としてのプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１０１ｂまたは１０１ｄ）に移送する。この移送は、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９によって真空状態のまま実施される。次に、ステップＳ４では、図７（ｃ）に示したように、酸化珪素膜２０２に対してプラズマ改質処理を実施する。プラズマ処理装置１００を用いて行われるプラズマ改質処理の手順および条件は、以下のとおりである。

［プラズマ改質処理の手順］
まず、プラズマ処理装置１００のチャンバ１内を減圧排気しながら、ガス供給機構１８の不活性ガス供給源１９ａおよび酸素含有ガス供給源１９ｂから、不活性ガスおよび酸素含有ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介してチャンバ１内に導入する。このようにして、チャンバ１内を所定の圧力に調節する。

次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝搬されていく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介してチャンバ１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、２０００Ｗ以上４０００Ｗ以下の範囲内から目的に応じて選択することができる。

平面アンテナ３１から透過板２８を経てチャンバ１に放射されたマイクロ波により、チャンバ１内で電磁界が形成され、不活性ガスおよび酸素含有ガスがそれぞれプラズマ化する。このマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０^１０〜５×１０^１２／ｃｍ^３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。このようにして形成されるプラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ないものである。そして、プラズマ中で活性種の主体となるＯ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルの作用によりプラズマ改質処理が行われ、ダングリングボンドやウィークボンドが終端し、Ｓｉ−Ｏ結合を形成して緻密で欠陥のない酸化珪素膜が形成される。

［プラズマ改質処理条件］
プラズマ改質処理の処理ガスとしては、希ガスと酸素含有ガスとを含むガスを用いることが好ましい。希ガスとしてはＡｒガスを、酸素含有ガスとしてはＯ_２ガスを、それぞれ使用することが好ましい。このとき、全処理ガスに対するＯ_２ガスの体積流量比率（Ｏ_２ガス流量／全処理ガス流量の百分率）は、プラズマ中の活性種としてＯ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルを優勢にする観点から、０．１％以上３０％以下の範囲内とすることが好ましく、０．１％以上５％以下の範囲内とすることがより好ましい。例えばＡｒガスの流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｏ_２ガスの流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することができる。

また、処理圧力は、プラズマ中の活性種としてＯ_２ ^＋イオンおよびＯ（^１Ｄ_２）ラジカルを優勢にする観点から、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内が好ましく、６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。

また、マイクロ波のパワー密度は、プラズマ中で活性種のＯ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルを効率よく生成させる観点から、０．５１Ｗ／ｃｍ^２以上２．５６Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲内とすることが好ましい。なお、マイクロ波のパワー密度は、透過板２８の面積１ｃｍ^２あたりに供給されるマイクロ波パワーを意味する（以下、同様である）。例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内とすることが好ましい。

また、ウエハＷの加熱温度は、載置台２の温度として、例えば２００℃以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、４００℃以上６００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。

ＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜２０２に対して、プラズマ処理装置１００を用い、上記条件でプラズマ改質処理を行うことにより、酸化珪素膜２０２の表面から２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内の深さまで実用上良好な膜質に改善することができる。したがって、１回のＣＶＤ工程で形成する酸化珪素膜２０２の膜厚Ｔ_１は、前記のとおり２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、この場合のプラズマ改質処理時間は、５秒以上６００秒以下の範囲内とすることが好ましい。上記膜厚の酸化珪素膜２０２に対して、上記条件で５秒未満の時間でプラズマ改質処理を行っても、改質が不十分になる場合があり、一方、６００秒を超えてプラズマ改質処理を行っても改質効果の向上は期待できず、効率的でない。

以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給機構１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件でプラズマ改質処理が行われる。

ステップＳ４のプラズマ改質処理が終了した後、本実施の形態では、上記ステップＳ２およびステップＳ４の処理を、必要に応じて複数回繰り返し実施する。すなわち、ステップＳ４の処理が終了した後、ウエハＷをＣＶＤ成膜装置（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｃ）に移送する（ステップＳ１参照）。そして、図７（ｄ）に示したように、改質された酸化珪素膜２０２ａの上に、ＣＶＤ法によって再び絶縁膜を堆積（ステップＳ２参照）する。これにより、図７（ｅ）に示したように、改質済みの酸化珪素膜２０２ａの上に、膜厚Ｔ_１で酸化珪素膜２０３が積層される。

次いで、ウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１０１ｂまたは１０１ｄ）に移送し（ステップＳ３参照）、図７（ｆ）に示したように、最上層の酸化珪素膜２０３にプラズマ改質処理を施す（ステップＳ４参照）。ステップＳ２およびステップＳ４の処理は、図７（ｇ）に示したように、積層絶縁膜２１０（改質済みの酸化珪素膜２０２ａ，２０３ａ，２０４ａ，２０５ａ，２０６ａ…）の合計膜厚Ｔ_２（＝膜厚Ｔ_１×成膜回数）が所定の厚みになるまで繰り返し実施される。このときの合計膜厚Ｔ_２は、４ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。

以上のように、ステップＳ２およびステップＳ４の処理を繰り返して所定の厚みの積層絶縁膜２１０を形成した後、ステップＳ５で真空搬送室１０３内の搬送装置１０９により処理済のウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１０１ｂまたは１０１ｄ）から搬出し、前記手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに収納する。

本実施の形態の絶縁膜の形成方法では、ステップＳ２およびステップＳ４の処理の繰り返しにより、緻密で欠陥のない良質な絶縁膜（酸化珪素膜２０２，２０３…）を所望の膜厚Ｔ_２で形成することができる。なお、仮に１回のＣＶＤ法によって、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚い膜厚で酸化珪素膜を形成できたとしても、その全体をプラズマ改質処理によって緻密で良質な膜質に改質することは困難である。後述するように、プラズマ改質処理において重要な活性種であるＯ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルは、改質処理の対象である酸化珪素膜を透過する能力が低いため、プラズマによる改質が可能な酸化珪素膜の膜厚（表面からの深さ）には限界があるためである。本実施の形態の絶縁膜の形成方法では、絶縁膜としてのＣＶＤ法による酸化珪素膜の堆積と、プラズマ改質処理を繰り返し実施することによって、改質限界膜厚に制約されることなく、任意の膜厚Ｔ_２で、従来のＣＶＤ膜に比べて緻密で良質な膜質の絶縁膜を、従来のＣＶＤ膜と同等の膜厚で形成できる。

また、基板処理システム２００では、ＣＶＤ法による酸化珪素膜の成膜処理と、その改質処理を真空下で連続的に繰り返し実施できるので、実用上必要なスループット（例えば時間あたり３０枚〜６０枚処理）を得ながら、従来のＣＶＤ法と同等の厚い膜厚で、従来のＣＶＤ膜に比べて良質な絶縁膜を形成することができる。

［作用］
次に、基板処理システム２００において実施される酸化珪素膜の形成方法の作用機構について、図８を参照しながら説明する。プラズマ処理装置１００を用いて酸素を含む処理ガスのプラズマを生成する場合、処理圧力によってプラズマ中の酸化活性種が変化する。具体的には、プラズマ中のＯ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルは、低い圧力条件（２６７Ｐａ以下、好ましくは６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下、より好ましくは６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下）で増加する。

図８は、プラズマ改質処理によって酸化珪素膜内で生じる化学的な変化を模式的に示したものである。Ｏ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルは、改質処理の対象である酸化珪素膜を透過する能力が低い。このため、これらの活性種がプラズマ中で支配的となるプラズマ生成条件でプラズマ改質処理を行うと、図８に示したように、Ｏ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルが酸化珪素膜２０３中に入り込んでＳｉとの結合を形成する。この際、酸化珪素膜２０３中に不安定な形で含まれていたＣＶＤ法における成膜原料由来のＣｌ、Ｈ、ＯＨなどの不純物は、Ｏ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルと置換されて膜外へ排出される。このような機構によって、２６７Ｐａ以下の低い圧力条件でプラズマ改質処理を行うことにより、従来のＣＶＤ法で形成された膜厚と同等の厚い膜厚で従来のＣＶＤ膜に比べて酸化珪素膜の膜質が緻密になり、不純物やダングリングボンドなどの欠陥が少ない良質な膜に改質される。

一方、高い圧力条件（例えば３３３Ｐａ以上）ではプラズマ中の活性種としてＯ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルは減少し、替わりにＯ（^３Ｐ_２）ラジカルが主体となる。このＯ（^３Ｐ_２）ラジカルは、酸化珪素膜を透過する性質を有しているため、Ｏ（^３Ｐ_２）ラジカルが支配的となるプラズマ生成条件では、Ｏ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルのような優れた改質効果は得られない。

本実施の形態の絶縁膜の形成方法では、上記のような処理圧力によるプラズマ中の活性種の変化に着目し、Ｏ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルが支配的となる低い圧力条件（２６７Ｐａ以下）を選択して酸化珪素膜に対してプラズマ改質処理を行うことによって、酸化珪素膜に対して高い改質効果を得ることができた。そして、プラズマ中でＯ_２ ^＋イオンやＯ（^１Ｄ_２）ラジカルが支配的となる低い圧力条件（２６７Ｐａ以下）での改質処理において課題となる改質限界膜厚の問題を、ＣＶＤ成膜とプラズマ改質処理を繰返すことによって解決している。しかも、基板処理システム２００では、ＣＶＤ法による酸化珪素膜の成膜処理と、酸化珪素膜の改質処理の繰り返しを真空下で連続実施できるため、実用上必要なスループットが得られる。

このようにして形成された絶縁膜（酸化珪素膜２０２，２０３…）は、低温でのプラズマ改質処理によって不純物やダングリングボンドが少ない緻密で良質な絶縁膜に改質されているため、各種半導体装置の絶縁膜として有利に使用できる。特に、本実施の形態の絶縁膜の形成方法では、所望の厚みで良質な絶縁膜を形成できることから、例えば４ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内、好ましくは４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内の比較的厚い膜厚で使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子のゲート絶縁膜、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）素子のゲート絶縁膜、ハイパワートランジスタのゲート絶縁膜等としての用途に最適である。

図９は、本実施の形態にかかる絶縁膜の形成方法を適用可能なＴＦＴ素子４００の概略構成を示す断面図である。ガラス基板４０１上には、部分的に例えばＭｏ、Ａｌなどの金属材料からなるゲート電極４０２が形成されている。ゲート電極４０２およびガラス基板４０１の表面を覆うように二酸化珪素（ＳｉＯ_２）からなるゲート絶縁膜４０３が形成されている。このゲート絶縁膜４０３は、下から順に第１の酸化珪素膜４０３ａ、第２の酸化珪素膜４０３ｂおよび第３の酸化珪素膜４０３ｃが積層されて一体に形成されている。ゲート絶縁膜４０３上にはトランジスタを形成するためのＳｉ系膜としてａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）膜４０４が形成されており、かつゲート電極４０２の上部にはチャネル部４０５が形成されている。ａ−Ｓｉ膜４０４の上には、高融点金属材料例えばモリブデン、タングステンなどを含むソース電極４０６およびドレイン電極４０７が形成されている。ソース電極４０６およびドレイン電極４０７の上には、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）からなるパッシベーション膜４０８が形成され、ＴＦＴ素子４００の表面保護がなされている。

図９に示したような構成のＴＦＴ素子４００に本実施形態の絶縁膜の形成方法を適用する場合には、ガラス基板４０１上にゲート電極４０２となる金属材料を成膜し、パターン形成する。次に、ゲート電極４０２およびガラス基板４０１の表面を覆うように、ＣＶＤ法によりゲート絶縁膜４０３を形成する。このゲート絶縁膜４０３の形成にあたっては、前記のとおりＣＶＤ工程とプラズマ改質処理工程とを所定回数繰返す。すなわち、まず第１の酸化珪素膜４０３ａをＣＶＤ法により成膜し、引き続きこの第１の酸化珪素膜４０３ａを、プラズマ処理装置１００を用いてプラズマ改質処理する。次に、第１の酸化珪素膜４０３ａ上に第２の酸化珪素膜４０３ｂをＣＶＤ法により成膜し、次に、プラズマ処理装置１００を用いてこの第２の酸化珪素膜４０３ｂをプラズマ改質処理する。さらに、第２の酸化珪素膜４０３ｂ上に第３の酸化珪素膜４０３ｃをＣＶＤ法により成膜し、次に、プラズマ処理装置１００を用いてこの第３の酸化珪素膜４０３ｃをプラズマ改質処理する。このようにして、低温処理で、不純物やダングリングボンドなどの欠陥が少ない緻密なゲート絶縁膜４０３を形成することができる。なお、ゲート絶縁膜４０３を構成する酸化珪素膜は３層に限らず、ゲート絶縁膜４０３の膜厚に応じて２層あるいは４層以上でもよい。以上の処理は、図６のステップＳ１〜ステップＳ５の手順に従って実施することができる。

その後、常法に従い、成膜とエッチングを繰り返し、ａ−Ｓｉ膜４０４の成膜とパターン形成、ソース電極４０６およびドレイン電極４０７の成膜とパターン形成、パッシベーション膜４０８の成膜ならびにＩＴＯ電極（図示省略）の形成を行うことにより、ＴＦＴ素子４００を形成することができる。

図９に例示したＴＦＴ素子４００では、ＣＶＤ処理とプラズマ改質処理とを繰り返すことにより、ゲート絶縁膜４０３を所望の厚みで形成することが可能となる。しかも、プラズマ改質処理によって、低温処理で、ゲート絶縁膜４０３全体の膜質を、不純物や、ダングリングボンドなどの欠陥が少ない緻密で良質な膜質にすることが可能となるので、ＴＦＴ素子４００の電気的性能を改善することができる。

次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。熱ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜に対して、図２に示したプラズマ処理装置１００を用い、以下の条件１〜条件４でプラズマ改質処理を行った。改質後の酸化珪素膜について、膜厚の増加量、屈折率の増加量、０．１２５％の希フッ酸処理（３０秒間）によるウエットエッチングレートを調べた。また、改質後の酸化珪素膜をゲート絶縁膜として用いてＭＯＳキャパシタを製造し、その電気的な特性としてリーク電流密度（Ｊｇ；−１０ＭＶ／ｃｍ）、絶縁膜経時破壊（ＴＤＤＢ；６３％）、電子トラップの変化量（Δｖｇｅ；１１秒）について調べた。なお、比較のため、改質を行わない場合、アニールによって改質を行った場合、および熱酸化膜についても上記と同様の測定を行った。その結果を表１に示した。

［改質条件１］
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２ガス流量；３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２）；０．２３
処理圧力；６．７Ｐａ
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；４０００Ｗ
マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ^２（透過板の面積１ｃｍ^２あたり）

［改質条件２］
Ａｒガス流量；１９８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２）；０．０１
処理圧力；２００Ｐａ
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；４０００Ｗ
マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ^２（透過板の面積１ｃｍ^２あたり）

［改質条件３］
Ａｒガス流量；１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２ガス流量；４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２）；０．２５
処理圧力；６６７Ｐａ
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；４０００Ｗ
マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ^２（透過板の面積１ｃｍ^２あたり）

［改質条件４］
Ａｒガス流量；１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ_２ガス流量；３７０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２ガス流量；３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｈ_２）；０．２３
流量比（Ｈ_２／Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｈ_２）；０．０１９
処理圧力；６６７Ｐａ
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；４０００Ｗ
マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ^２（透過板の面積１ｃｍ^２あたり）

［アニール改質処理条件］
雰囲気；Ｎ_２／Ｏ_２＝１０／０．１Ｌ／ｍｉｎ
温度；９００℃
圧力；１３３Ｐａ

［熱酸化膜形成条件］
雰囲気；Ｈ_２／Ｏ_２＝４５０／９００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
温度；９５０℃
圧力；１５０００Ｐａ

［熱ＣＶＤ成膜条件］
ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガス流量；７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２Ｏガス流量；１５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；４８Ｐａ
処理温度；７８０℃

表１に示した物理分析の結果から、２００Ｐａ以下の低い圧力の条件１および条件２でプラズマ改質処理を行った場合には、屈折率が増加し、ウエットエッチングレートが減少している。これらのデータは、プラズマ改質処理によって酸化珪素膜の膜質が改善され、膜密度が上昇したことを示している。また、条件１、条件２のウエットエッチングレートをアニールによる改質処理と比較すると、条件１と条件２の方が熱アニール改質に比べてエッチングレートが少なく、改質効果がより高いことが示された。

また、条件４でプラズマ改質処理を行った場合には、屈折率の変化は見られず、ウエットエッチングレートもアニールによる改質処理とほぼ同等であった。つまり、膜質の改善効果については、条件４のプラズマ改質処理は、アニールによる改質処理と同様の結果であった。しかし、条件４でプラズマ改質処理を行った場合には、酸化珪素膜の膜厚の増加が顕著に見られた。これは、ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜と下地のシリコンとの界面がプラズマ中のＯ（^３Ｐ_２）ラジカルによって酸化され、増膜したものと考えられた。

以上の結果から、処理圧力が２６７Ｐａ以下例えば６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下のプラズマ改質処理では、ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜の膜質の改善効果がアニールによる改質処理よりも高いことが示された。一方、処理圧力が６６７Ｐａの高い圧力条件でのプラズマ改質処理の場合には、ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜の膜質の改善効果はアニールによる改質処理と同等であるが、増膜作用があることが判明した。

表２に示した電気的特性評価の結果では、処理圧力が２００Ｐａ以下と低い条件１および条件２でプラズマ改質処理を行った場合には、リーク電流密度（Ｊｇ）が処理圧力が６６７Ｐａと高い条件３や、アニールによる改質処理に比べて大きく改善した。

図１０に、条件１〜条件３のプラズマ改質処理の処理圧力とリーク電流との関係を示した。ここでは、アニール改質処理と熱酸化膜のリーク電流についても併せて掲載した。この図１０から、処理圧力が２６７Ｐａ以下例えば６．７Ｐａ以上２６７Ｐａであれば、リーク電流を２．１×１０^−４［Ａ／ｃｍ^２］以下に抑えることが可能であることが読み取れる。従って、リーク電流特性の改善を目的とする場合には、プラズマ改質処理の処理圧力を２６７Ｐａ以下にすることが好ましい。

絶縁膜経時破壊（ＴＤＤＢ）は、条件１〜条件３でプラズマ改質処理を行った場合の方が、アニールによる改質処理に比べて大幅に改善されていた。特に、条件２によるプラズマ改質処理の場合には、熱酸化膜を超える非常に優れた信頼性を示した。

図１１に、条件１〜条件３のプラズマ改質処理の処理圧力とＴＤＤＢとの関係を示した。ここでは、アニール改質処理と熱酸化膜のリーク電流についても併せて掲載した。この図１１から、処理圧力が５３３Ｐａ以下であれば、ＴＤＤＢを３３［Ｃ／ｃｍ^２］以上にできることがわかる。従って、ＴＤＤＢ特性の改善を目的とする場合には、プラズマ改質処理の処理圧力を５３３Ｐａ以下例えば６．７Ｐａ以上５３３Ｐａ以下にすることが好ましく、４００Ｐａ以下例えば６．７Ｐａ以上４００Ｐａ以下がより好ましく、２６７Ｐａ以下例えば６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下が望ましい。

また、図１２に、条件１〜条件３におけるＯ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）比とＴＤＤＢとの関係を示した。プラズマ改質処理では、図１２に示したように、Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）比を０．２３以下とすることにより、ＴＤＤＢ特性を効果的に改善でき、特にＯ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）比を０．１以下とすることで、熱酸化膜を超える高いＴＤＤＢ特性が得られることが判明した。

電子トラップの変化量（Δｖｇｅ）については、条件１および条件２でプラズマ改質処理を行った場合には、アニールによる改質処理に比べてほぼ半減しており、大きく改善した。条件３でプラズマ改質処理を行った場合にも、アニールによる改質処理に比べて若干電子トラップの変化量が減少しており改善された。また、プラズマ改質処理では、表２に示したように、Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）比を０．２３以下とすることにより、Δｖｇｅ特性を効果的に改善できることが判明した。

以上の結果から、２６７Ｐａ以下の低い処理圧力で、かつ、Ｏ_２／Ａｒ＋Ｏ_２比が０．２３以下の条件でプラズマ改質処理を行うことにより、酸化珪素膜を熱酸化膜と同等のレベルまで、欠陥が少なく、緻密で良質な膜質に改善できることが示された。また、このようにして改質された酸化珪素膜を用いることにより、デバイスの電気的特性を改善できることも確認された。

次に、プラズマ改質処理によって、ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜中に残留する塩素（原料のＳｉＨ_２Ｃｌ_２由来）の量がどのように変化するか検討を行った。酸化珪素膜中の残留塩素量は、ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線；Ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）分析によって測定した。その結果を表３に示した。

表３から、プラズマ改質処理を実施した場合には、改質処理を行なわない場合に比べて残留塩素量が少なく、酸化珪素膜中の不純物を除去できることが示された。なお、プラズマ改質処理の後に、熱アニール処理を行うことも可能である。プラズマ改質処理に熱アニール処理を組み合わせることにより、残留塩素量を９.６０×１０^１１［atoms/cm^２］まで低下させることができた。

以上のように、本実施の形態の絶縁膜の形成方法では、酸化珪素膜の堆積と改質を繰り返すので、従来のＣＶＤ法で形成される膜厚と同等の膜厚で、不純物やダングリングボンド等の欠陥が少なく、緻密かつ良質な絶縁膜を必要とするアプリケーション（例えばＴＦＴ素子のゲート絶縁膜、ＣＣＤ素子のゲート絶縁膜、ハイパワートランジスタのゲート絶縁膜の形成）に好ましく利用できる。

以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、プラズマ改質処理の対象となる絶縁膜として熱ＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜（ＳｉＯ膜_２）を挙げたが、熱ＣＶＤ法による酸化珪素膜に限らず、他のＣＶＤ法例えばプラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜を対象とすることが可能である。この場合、膜質があまり良好でない（例えば膜質が疎な）酸化珪素膜ほど高い改質効果が得られる。

また、プラズマ改質処理の対象となる絶縁膜としては、酸化珪素膜に限らず、例えばジルコニウム、タンタル、チタン、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ハフニウム等の金属の酸化物を含む高誘電率金属酸化膜（Ｈｉ−ｋ膜）に対してもプラズマ改質処理を適用可能である。

基板処理システムの概略構成を示す平面図である。 本発明の絶縁膜の形成方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。 平面アンテナの構造を示す図面である。 制御部の構成を示す説明図である。 本発明の絶縁膜の形成方法の実施に適した枚葉ＣＶＤ成膜処理装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の形成方法の手順の概略を示す説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の形成方法の主要な工程を説明する説明図である。 プラズマ改質処理における改質機構を模式的に説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の形成方法を適用可能なＴＦＴ素子の概略構成を示す断面図である。 プラズマ改質処理の圧力と、ＭＯＳキャパシタのリーク電流特性との関係を示すグラフ図面である。 プラズマ改質処理の圧力と、ＭＯＳキャパシタのＴＤＤＢ特性との関係を示すグラフ図面である。 プラズマ改質処理におけるＯ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）比とＴＤＤＢとの関係を示すグラフ図面である。

符号の説明

１…チャンバ（処理室）、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１８…ガス供給機構、１９ａ…不活性ガス供給源、１９ｂ…酸素含有ガス供給源、１９ｃ…水素ガス供給源、２４…排気装置、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、１００…プラズマ処理装置、２００…基板処理システム、３００…枚葉ＣＶＤ成膜装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）

Claims (10)

1. 被処理体の表面に露出したシリコンの上にＣＶＤ法によって、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内の膜厚で絶縁膜を形成するＣＶＤ工程と、
   前記絶縁膜に対し、複数の孔を有する平面アンテナにより処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置において、希ガスと酸素ガスを含む処理ガスのプラズマを用いて改質処理を行うプラズマ改質処理工程と、
   を備え、前記ＣＶＤ工程と前記プラズマ改質処理工程とを繰り返し行い絶縁膜を形成するとともに、
   前記プラズマ改質処理工程は、処理圧力が６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であり、前記処理ガスの全流量に対する前記酸素ガスの流量比率が０．１％以上３０％以下の範囲内であり、かつ、マイクロ波のパワー密度が０．５１Ｗ／ｃｍ ^２ 以上２．５６Ｗ／ｃｍ ^２ 以下の範囲内で行われ、プラズマ中の活性種として、Ｏ（^３Ｐ_２）ラジカルに比べ、Ｏ_２ ^＋イオン及びＯ（^１Ｄ_２）ラジカルの濃度が相対的に高いプラズマを用いることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
2. 前記プラズマ改質処理工程における前記処理ガスの全流量に対する前記酸素ガスの流量比率が０．１％以上５％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
3. １回のプラズマ改質処理工程における処理時間が、５秒以上６００秒以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
4. 前記絶縁膜の合計膜厚が４ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内になるまで前記ＣＶＤ工程と前記プラズマ改質処理工程とを繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜の形成方法。
5. 前記ＣＶＤ工程と前記プラズマ改質処理工程とを真空状態で繰り返すことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
6. 前記プラズマ改質処理工程における処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
7. 前記絶縁膜を、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
8. 前記絶縁膜が、原料ガスとしてジクロルシランとＮ_２Ｏを用いるＣＶＤ法によって堆積させられた酸化珪素膜であることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜の形成方法。
9. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
   前記制御プログラムは、実行時に、被処理体に対して所定の処理を行うための複数の処理チャンバを有する処理システムにおいて、被処理体の表面に露出したシリコンの上にＣＶＤ法によって、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内の膜厚で絶縁膜を形成するＣＶＤ工程と、前記絶縁膜に対し、複数の孔を有する平面アンテナにより処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置において、希ガスと酸素ガスを含む処理ガスのプラズマを用いて改質処理を行うプラズマ改質処理工程と、を繰り返し行う絶縁膜の形成方法が行なわれるように、コンピュータに前記処理システムを制御させるものであり、
   前記プラズマ改質処理工程は、処理圧力が６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であり、前記処理ガスの全流量に対する前記酸素ガスの流量比率が０．１％以上３０％以下の範囲内であり、かつ、マイクロ波のパワー密度が０．５１Ｗ／ｃｍ ^２ 以上２．５６Ｗ／ｃｍ ^２ 以下の範囲内で行われ、前記プラズマ中の活性種として、Ｏ（^３Ｐ_２）ラジカルに比べ、Ｏ_２ ^＋イオン及びＯ（^１Ｄ_２）ラジカルの濃度が相対的に高いプラズマを用いて行われる、ことを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
10. 被処理体に対して異なる処理を行う複数の処理チャンバを有する処理システムであって、
    第１の処理チャンバ内で被処理体の表面に露出したシリコンの上にＣＶＤ法によって２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内の膜厚で絶縁膜を形成するＣＶＤ工程と、前記第１の処理チャンバとは異なる第２の処理チャンバにおいて前記絶縁膜に対し、複数の孔を有する平面アンテナにより前記第２の処理チャンバ内にマイクロ波を導入することにより希ガスと酸素ガスを含む処理ガスのプラズマを形成し、該プラズマを用いてプラズマ改質処理を行うプラズマ改質処理工程と、を繰り返し行うように前記第１の処理チャンバおよび前記第２の処理チャンバを制御する制御部を備え、さらに前記制御部は、前記プラズマ改質処理工程の処理圧力が６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であり、前記処理ガスの全流量に対する前記酸素ガスの流量比率が０．１％以上３０％以下の範囲内であり、かつ、マイクロ波のパワー密度が０．５１Ｗ／ｃｍ ^２ 以上２．５６Ｗ／ｃｍ ^２ 以下の範囲内で行われ、使用されるプラズマが、プラズマ中の活性種として、Ｏ（^３Ｐ_２）ラジカルに比べ、Ｏ_２ ^＋イオン及びＯ（^１Ｄ_２）ラジカルの濃度が相対的に高いプラズマとなるように、制御するものであることを特徴とする処理システム。
    

Images