JP5373721B2 - 変性天然ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性天然ゴムの製造方法に関するものである。

昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。

例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。

一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているものの、天然ゴム自体を改良して充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を大幅に向上させる技術はない。

例えば、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されているが、該技術では天然ゴムと充填剤との親和性を十分に向上させることができないため、充填剤による補強効果を十分に向上させることができない。また、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、ＭＧラテックス等として既に生産されている。しかしながら、この方法で高いグラフト効率を達成するには、純度の高いラテックスを用いる必要があるため、遠心分離等の操作を別途行う必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。

特開平５−２８７１２１号公報 特開平６−３２９７０２号公報 特開平９−２５４６８号公報 特開２０００−３１９３３９号公報 特開２００２−１３８２６６号公報 特開２００２−３４８５５９号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、安価に製造することが可能で、ゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させることが可能な変性天然ゴムの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、安価に入手可能な固形状天然ゴム原材料に極性基含有化合物を機械的せん断力を与えてグラフト重合又は付加させることで、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させることが可能な変性天然ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムカップランプに、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物を機械的せん断力を与えて付加させることを特徴とする。

本発明の変性天然ゴムの製造方法の好適例においては、前記機械的せん断力を与える手段が、二軸押出混練装置又はドライプリブレーカーである。

本発明の変性天然ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記アルコキシシリル基含有メルカプト化合物の付加量が、前記天然ゴムカップランプ中の固形ゴム成分に対して0.01〜5.0質量％である。

本発明によれば、安価に入手可能な固形状天然ゴム原材料にアルコキシシリル基含有メルカプト化合物を機械的せん断力を与えて付加させてなる、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させることが可能な変性天然ゴムの製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムカップランプに、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物を機械的せん断力を与えて付加させることを特徴とする。上記アルコキシシリル基含有メルカプト化合物のアルコキシシリル基は、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れるため、上記変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、上記変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。また、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を著しく改善することができる。

本発明の変性天然ゴムの製造方法の原材料としては、天然ゴムカップランプを用いる。本発明の変性天然ゴムの製造には、純度の高い天然ゴムラテックスを用いる必要がないため、比較的安価に変性天然ゴムを製造することができる。また、天然ゴムカップランプは、安価に入手できるため、コストの点でのメリットが大きい。なお、天然ゴムカップランプを原材料とした場合、天然ゴムの変性効率が多少落ちることがあるが、コストと変性効率とを総合的に見て、メリットの方が勝る。

上記天然ゴムカップランプとアルコキシシリル基含有メルカプト化合物との混合物に機械的せん断力を与える手段としては、二軸押出混練装置及びドライプリブレーカーが好ましい。ここで、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物を天然ゴムカップランプ中の天然ゴム分子に付加反応させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴムカップランプ及びアルコキシシリル基含有メルカプト化合物を投入し、必要に応じて有機過酸化物等を更に投入して、機械的せん断力を与えることで、天然ゴムカップランプ中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合にアルコキシシリル基含有メルカプト化合物を付加反応させることができる。

上記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。これらアルコキシシリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

上述した各成分を機械的せん断力を与えられる装置内に仕込み、装置内で機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に上記アルコキシシリル基含有メルカプト化合物が付加反応した変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは30〜160℃、より好ましくは50〜130℃の温度で行うことで、十分な付加効率で変性天然ゴムを得ることができる。

本発明の変性天然ゴムの製造方法において、上記アルコキシシリル基含有メルカプト化合物の付加量は、上記天然ゴムカップランプ中の固形ゴム成分に対して0.01〜5.0質量％の範囲が好ましく、0.02〜3.0質量％の範囲が更に好ましく、0.03〜2.0質量％の範囲がより一層好ましい。アルコキシシリル基含有メルカプト化合物の付加量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物の付加量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム100質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましく、10〜70質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。

本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。

上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］；炭酸アルミニウム［Ａｌ₂(ＣＯ₃)₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ₃)₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。

本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜製造例１＞
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、該ラテックスを凝固させ、更に、得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した。次に、得られた凝固物の乾燥ゴム含有量を求め、乾燥ゴム量換算で600gの凝固物と、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gと、tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ）1.2gとを混練機内で室温にて30rpmで2分間練り込み、均一に分散させた。次に、得られた混合物にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）1.2gを均一に加えながら、神戸製鋼製二軸混練押出機［同方向回転スクリュー径＝30mm, Ｌ／Ｄ＝35, ベントホール３ヶ所］を用い、バレル温度120℃、回転数100rpmで機械的せん断力を加えながら押し出すことにより、乾燥した変性天然ゴムＡを得た。

また、得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は、83％であった。更に、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたところ、ホモポリマーが仕込みモノマー量の7％検出された。従って、上記変性天然ゴムＡにおけるＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量は、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して0.39質量％である。

＜製造例２〜７＞
Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート3.0gの代わりに、製造例２では２-ヒドロキシエチルメタクリレート 2.1gを加え、製造例３では４-ビニルピリジン 1.7gを加え、製造例４ではメタクリル酸 1.4gを加え、製造例５ではアクリロニトリル 1.7gを加え、製造例６ではグリシジルメタクリレート 2.3gを加え、製造例７ではメタクリルアミド 2.8gを加え、それ以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢ〜Ｇを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢ〜Ｇにおける単量体として加えた極性基含有化合物のグラフト量を分析して、表１に示す結果を得た。

＜製造例８＞
tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を添加せずに、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート3.0gに代えてＮ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール 1.7gを用いる以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＨを得た。また、得られた変性天然ゴムＨにおけるジメチルアミノメタンチオールの付加量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いて分析したところ、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して0.22質量％であった。

＜製造例９〜１２＞
Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール1.7gの代わりに、製造例９では４-メルカプトピリジン1.8gを加え、製造例１０ではメルカプトエタノール 1.3gを加え、製造例１１ではメルカプト酢酸 1.5gを加え、製造例１２では３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン 3.3gを加え、それ以外は、上記製造例８と同様にして変性天然ゴムＩ〜Ｌを得た。また、変性天然ゴムＨと同様にして、変性天然ゴムＩ〜Ｌにおけるメルカプト化合物の付加量を分析して、表１に示す結果を得た。

＜製造例１３＞
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、該ラテックスを凝固させ、更に、得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して天然ゴムＭを得た。

＜製造例１４〜２６＞
製造例１〜１３において、フィールドラテックスにギ酸を加えて得た凝固物に代えて、カップランプ（天然ゴムの木から得られたラテックスが自然凝固することで得られたもの）を天然ゴム原材料として用いる外は、製造例１〜１３と同様にして変性天然ゴムＮ〜Ｙ及び天然ゴムＺを得た。また、また、変性天然ゴムＡ又は変性天然ゴムＨと同様にして、変性天然ゴムＮ〜Ｙにおける極性基含有化合物のグラフト量又は付加量を分析して、表１に示す結果を得た。

次に、プラストミルで混練して表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔb）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表３に、配合２に従うゴム組成物の結果を表４に示す。

（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９４に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(130℃)を測定した。

（２）引張強さ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔb）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。

（３）tanδ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。

（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表３の参考例１〜１１及び比較例１については比較例１の摩耗量の逆数を100とし、表３の参考例１２〜２２及び比較例２については比較例２の摩耗量の逆数を100とし、表４の参考例２３〜３４及び比較例３については比較例３の摩耗量の逆数を100とし、表４の参考例３５〜４５、実施例４６及び比較例４については比較例４の摩耗量の逆数を100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

*1 使用したゴム成分の種類を表３及び表４中に示す.
*2 日本シリカ工業製, 「ニプシルＡＱ」.
*3 デグッサ製, 「Ｓｉ６９」, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6 ジフェニルグアニジン.
*7 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.

表４の実施例４６と比較例４の比較から、天然ゴムに代えてアルコキシシリル基含有メルカプト化合物で変性した変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分る。

Claims (3)

1. 天然ゴムカップランプに、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物を機械的せん断力を与えて付加させることを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
2. 前記機械的せん断力を与える手段が、二軸押出混練装置又はドライプリブレーカーであることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムの製造方法。
3. 前記アルコキシシリル基含有メルカプト化合物の付加量が、前記天然ゴムカップランプ中の固形ゴム成分に対して0.01〜5.0質量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムの製造方法。