JP5369029B2 - ハニカムフィルタ - Google Patents

Description

本発明はハニカムフィルタに関し、更に詳しくは、再生時のＰＭ燃焼で発生する熱による目封止部のクラックの発生を抑制することができるハニカムフィルタを提供することにある。

環境への影響を考慮して、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定着エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる粒子状物質を排気ガスから除去する必要性が高まっている。特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート・マター、（ＰＭともいう））の除去に関する規制は世界的に強化される傾向にある。このような事情から、ＰＭを捕集して除去するためのＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）が注目を集めている。

ＤＰＦの一態様として、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設されたハニカムフィルタがある。このハニカムフィルタでは、所定のセルの開口する一方の端部から流入した流体（排気ガス）が、隔壁を透過し、残余のセル側へと透過流体として流出し、更に、残余のセルの開口する他方の端部から流出する。隔壁を透過する際に、排気ガス中のＰＭが捕集除去される。このハニカムフィルタのような、排気ガスが多孔質の隔壁を透過する構造のフィルタ（ウォールフロー型のフィルタ）は、濾過面積を広くすることができるので、濾過流速（隔壁透過流速）を低くすることができ、圧力損失が小さく且つ粒子状物質の捕集効率が比較的良好なものである。

しかしながら、このようなハニカムフィルタを適用したＤＰＦには次のような問題があった。クリーンな状態からＰＭを捕集すると、先ず、多孔質の隔壁の細孔にＰＭが侵入して隔壁の内部でＰＭが捕集される深層濾過と、隔壁の表面でＰＭが捕集される表面濾過の状態に移行する。隔壁の表面にＰＭが堆積されると、次にはＰＭが層を形成して、その層自体がフィルタの役割を果たすケーク濾過に移行する。このような濾過の過程において、初期の深層濾過の過程では隔壁の内部（細孔）にＰＭが堆積していく。そのため、ＰＭ捕集開始直後に隔壁の実質的な気孔率が低下し、隔壁を透過する排気ガスの流速が遅くなって、急激に圧力損失が上昇する。これは、エンジン性能を低下させる要因となっていた。

隔壁内部にＰＭが詰まることを抑制するために、隔壁の流入セル側の表面に、隔壁を構成する多孔質材質の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有する多孔質材質でろ過流体と微粒子含有のフィルターケーキとに分離するための皮膜を形成することが開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、このようなフィルタ層が形成されたフィルタエレメントの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。なお、本明細書においてはこれらの皮膜、フィルタ層を捕集層と表現する。

実用新案登録第２６０７８９８号公報 特許第３２６１３８２号明細書 特開平１０−２４９１２４号公報

隔壁の流入セル側の表面に捕集層が形成されている場合、捕集層が形成されていない場合と比較して、同じ圧力損失に至るまでに堆積するＰＭの量を増加させることができるため、再生処理の回数を減らすことができる。しかしながら、堆積するＰＭの量が多くなると、再生時に燃焼するＰＭの量も多くなり、発生する熱量が増加するのでＤＰＦが高温となる。特にＤＰＦの流入セルの端部から流出セルの端部にかけて、流出セルの端部に近づくほど高温となるため、流出セルの端部の目封止部でクラックが発生し易くなる。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、捕集層が形成されていても、流出セルの端部の目封止部でのクラックの発生を抑制することができるハニカムフィルタを提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、流体が流入可能な流入セルの一方の端部を目封止する第一の目封止部の流入セル側の表面に、粒子状の骨材により形成された厚さ０．５〜５ｍｍの端部骨材層を備えることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すハニカムフィルタが提供される。

［１］流体が流入可能な流入セル、及び前記流入セルに隣接して形成される、流体が流出可能な流出セルを含む複数のセルを互いに平行に区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム状基材と、前記流入セルの一方の端部を目封止する第一の目封止部と、前記流出セルの他方の端部を目封止する第二の目封止部と、前記隔壁の前記流入セル側の表面に形成された多孔質の捕集層と、前記第一の目封止部の前記流入セル側の表面に、粒子状の骨材により形成された端部骨材層と、を備え、前記端部骨材層の厚さが、０．５〜５ｍｍであり、前記端部骨材層が、骨材粒子のみからなるハニカムフィルタ。

［２］前記端部骨材層の気孔率が、３０〜７５％である前記［１］に記載のハニカムフィルタ。

［３］前記ハニカム状基材が、前記複数のセルが前記多孔質の隔壁により区画形成されたセル構造体、及び前記セル構造体の外周に配設された外壁を有するハニカムセグメントを複数備え、隣接する前記ハニカムセグメントが、それぞれの前記外壁どうしで接合された接合体である前記［１］又は［２］に記載のハニカムフィルタ。

本発明のハニカムフィルタは、再生時のＰＭ燃焼で発生する熱による目封止部でのクラックの発生を抑制することができるという効果を奏するものである。

本発明に係るハニカムフィルタの一実施形態を示す斜視図である。 本発明に係るハニカムフィルタの他の実施形態を示す斜視図である。 本発明に係るハニカムフィルタにおいて、流体の流れを示す流路方向の断面図である。 本発明に係るハニカムフィルタにおいて、水銀圧入法によって求められる細孔分布を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。

図１に示すように、本発明に係るハニカムフィルタ１は、ハニカム状基材２と、第二の目封止部３ｂと、を備えるものである。また、図示はしないが、多孔質の隔壁６の流入セル４ａ側の表面には、多孔質の捕集層が形成されており、流出セルの一方の端部５ｂは、第一の目封止部で目封止されている。更に、図示はしないが、第一の目封止部の流入セル４ａ側の表面には、粒子状の骨材により形成された厚さ０．５〜５ｍｍの、骨材粒子のみからなる端部骨材層が形成されている。図１において、ハニカムフィルタ１は円柱状であるが、本発明のハニカムフィルタの形状はこれに限定されるものではなく、使用に応じて適宣任意の形状をとり得る。

また、図２に示すように、本発明に係るハニカムフィルタ１０は、ハニカム状基材１２が、複数のセルが多孔質の隔壁１６により区画形成されたセル構造体１０、及びセル構造体１０の外周に配設された外壁１７を有するハニカムセグメント１８を複数備え、隣接するハニカムセグメント１８が、それぞれの外壁１７どうしで接合された接合体であるものが好ましい。このように、ハニカム状基材１２が、複数のハニカムセグメント１８を外壁１７どうしで接合した接合体であることで、熱応力が緩和され、排ガスの急激な温度変化や局所的な発熱にさらされ内部に不均一な温度分布が生じた場合のクラックの発生を抑制することができる。

本発明に係るハニカムフィルタ２０は、図３に示すように、ＤＰＦとして使用した場合に、流入セル２４ａから排ガスが流入し、少なくとも一度は多孔質の捕集層２８及び多孔質の隔壁２６を通って、流出セル２４ｂから流出される構造を有している。排ガスのうち、ＰＭは多孔質の捕集層２８の表面上に捕集されていくため、多孔質の隔壁２６内に詰まることがなく、初期の急激な圧力損失の上昇を抑制することができる。また、端部骨材層２９を備えているため、堆積した多量のＰＭが直接第一の目封止部２３ａと接触することがなく、ＰＭを燃焼する際に、第一の目封止部２３ａでのクラックの発生を抑制することができる。

１．ハニカム状基材：
ハニカム状基材は、流体が流入可能な流入セル、及び流入セルに隣接して形成される、流体が流出可能な流出セルを含む複数のセルを互いに平行に区画形成する多孔質の隔壁を有するものである。本明細書において、ハニカム状基材の段階では流体は隔壁を透過し得なく、第一及び第二の目封止部も形成していないので、流体が流入可能な流入セル及び流体が流出可能な流出セルと区別し得ないものである。しかしながら、後にハニカムフィルタになった際に、流入セル及び流出セルに相当するセルを、ハニカム状基材の流入セル及び流出セルと表現するものとする。

また、ハニカム状基材は、複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されたセル構造体、及びセル構造体の外周に配設された外壁を有するハニカムセグメントを複数備え、隣接するハニカムセグメントが、それぞれの外壁どうしで接合材を介して接合された接合体であることが好ましい。このように、ハニカム状基材が、複数のハニカムセグメントを外壁どうしで接合した接合体であることで、熱応力が緩和され、排ガスの急激な温度変化や局所的な発熱にさらされ内部に不均一な温度分布が生じた場合のクラックの発生を抑制することができる。

ハニカム状基材を構成する隔壁の材料については特に制限はないが、高温での使用の際に熱的安定性に優れるという観点から、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分とするものが好ましい。

隔壁の平均細孔径は、１０〜３０μｍであることが好ましく、１２〜２５μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が１０μｍ未満であると、ハニカムフィルタ自体の圧力損失が大きくなる場合がある。一方、３０μｍ超であると、平均細孔径が大きくフィルタとして十分機能しない場合や、フィルタ自体の強度が不十分となる場合がある。また、隔壁表面に捕集層を形成する際に、捕集層を構成する骨材粒子の平均粒子径と隔壁の平均細孔径とに差異があると捕集層を形成できない場合がある。なお、隔壁の平均細孔径、及び後述する隔壁の気孔率は、例えば、島津製作所社製、商品名「ポロシメータ 型式９８１０」を用いて水銀圧入法により測定することができる。

また、隔壁の気孔率は、３５％以上７０％未満であることが好ましい。気孔率が３５％未満であると、ハニカムフィルタ自体の圧力損失が大きくなる場合がある。一方、７０％以上であると、捕集層を形成するために使用する骨材粒子の量が多くなる場合やフィルタ自体の強度が不十分となる場合がある。

隔壁の厚さは、２００〜６００μｍであることが好ましい。隔壁の厚さは、厚くすれば捕集効率が向上するが、初期の圧力損失が増加してしまう。一方、薄くしすぎても強度が不足して耐久性に問題が生じる。なお、隔壁の厚さは、例えば画像解析装置を用いて、隔壁の断面を計測して測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）で得られる隔壁の画像を画像解析することでも求めることができる。

ハニカム状基材のセル密度は、１５〜６５セル／ｃｍ^２であることが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が広いほど低減されるので、セル密度は大きい方がＰＭ堆積時の圧力損失は低下する。一方、初期の圧力損失は、セルの水力直径を小さくすることによって増加するので、初期の圧力損失の低減の観点からは、セル密度は小さくした方がよい。なお、水力直径は、セル（空間）の断面積（ハニカム状基材の中心軸方向に垂直な断面に形成された空間の面積）及び周長に基づき、４×（断面積）／（周長）で計算された値である。

ハニカム状基材の中心軸方向に垂直な断面におけるセルの形状は、特に制限されるものではない。三角形、四角形、及び六角形等の多角形、八角形と四角形の組み合わせ、円形、楕円形、レーシングトラック形、又はそれらが一部変形した形状等、あらゆる形状とすることが可能である。作製の容易さという観点から、好ましい形状は、三角形、四角形、六角形、又は八角形と四角形の組み合わせによる形状である。八角形と四角形を組み合わせた場合、八角形のセルを流体入口側にすることによって、流体入口側のセルの表面積を大きくすることが可能となり、捕集するＰＭの量を多くすることが出来る。

２．第一及び第二の目封止部：
第一の目封止部は、流入セルの一方の端部を目封止するものであり、第二の目封止部は、流出セルの他方の端部を目封止するものである。流入セルと流出セルは隣接しているため、ハニカムフィルタの一方の端部と他方の端部とで互い違いとなるように市松模様を呈するように目封止される。そのため、流入セルの開口している他方の端部から流入した流体（排ガス）は、少なくとも一度は隔壁を透過した後、流出セルの開口している一方の端部から流出する。

目封止部の材料としては特に限定されるものではなく、隔壁の材料と同様のものを用いることができる。これらの中でも、熱膨張係数の違いによるクラックの発生を抑制するという観点から、隔壁の材料と同一の材料を用いることが好ましい。

目封止部の厚さは、１〜１５ｍｍであることが好ましく、１．５〜１１ｍｍであることが更に好ましい。１ｍｍ未満であると、流体が目封止部を透過してしまう場合や隔壁との密着強度が弱く目封止部が破損する場合がある。一方、１５ｍｍ超であると、濾過面積が減少するため圧力損失が増加する場合がある。

３．多孔質の捕集層：
捕集層は、隔壁の流入セル側の表面に隔壁を構成する材料粒子の平均粒子径よりも小さな平均粒子径を有する骨材粒子で形成された層である。このような捕集層を備えることで、本発明のハニカムフィルタは、ＰＭの捕集効率が良好であり且つ、ＰＭ捕集開始直後（ＰＭ堆積初期）の急激な圧力損失の上昇を抑制し、ＰＭ堆積時の圧力損失を小さくすることができる。

捕集層を構成する骨材粒子は特に限定されるものではなく、隔壁の材料と同様のものを用いることができる。但し、熱膨張率の違いにより、捕集層が剥離することがないように、隔壁の材料と同一の材料を主成分とする骨材粒子が好ましい。また、骨材粒子の平均粒子径は、１〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることが更に好ましい。骨材粒子の平均粒子径が１５μｍ超であると、捕集層のピーク細孔径が大きくなり、ＰＭ堆積初期の圧力損失の低減が不十分となる場合がある。

捕集層のピーク細孔径は、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることが更に好ましい。ピーク細孔径が１μｍ未満であると、ＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になる場合がある。一方、１０μｍ超であると、ＰＭが捕集層を通過して隔壁内に侵入するため、ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失の上昇を十分抑制できず、捕集層の機能を発現しない場合がある。なお、ピーク細孔径とは、細孔分布のピークを構成する細孔径をいう。具体的には、図４に示すように、捕集層を配設した隔壁の細孔分布の測定結果と、隔壁のみの細孔分布における測定結果の差を、捕集層の細孔分布とみなして、そのピークを構成する細孔径をいう。細孔分布及び後述する気孔率は、例えば、島津製作所社製、商品名「ポロシメータ 型式９８１０」を用いて水銀圧入法により測定することができる。

また、捕集層の気孔率は、４０％〜９０％であることが好ましく、５０〜９０％であることが更に好ましい。気孔率が４０％未満であると、ＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になる場合がある。一方、９０％超であると、捕集層の耐久性に問題が生じる場合がある。

更に、捕集層の厚さは、捕集層の気孔率、ピーク細孔径により好適な厚さに設定することが必要である。捕集層のピーク細孔径や気孔率が大きい場合、ＰＭが捕集層を通過し易くなるので、捕集層の厚さを厚くする必要がある。また、捕集層のピーク細孔径や気孔率が小さい場合、ＰＭが捕集層を通過し難くなるので、捕集層の厚さが薄くても捕集層で十分ＰＭを捕集することができる。更に、何れの場合も、過度に捕集層の厚さを厚くすると、捕集層自身の透過抵抗が増加し、ハニカムフィルタとしての圧力損失が増加する恐れがある。そのため、捕集層の構造により、適宜必要な厚さを見極めることが必要である。具体的には、１０〜１００μｍであることが好ましい。なお、捕集層の厚さは、ＳＥＭで得られる捕集層付の隔壁の画像を、画像解析を行うことにより求めることができる。具体的には、倍率５００倍で、捕集層の断面構造を３枚撮影し、得られた画像について、３ヶ所の捕集層の厚さを画像解析により計測し、計９ヶ所の平均値を算出することで捕集層の厚さとみなすことができる。

４．端部骨材層：
端部骨材層は、第一の目封止部の流入セル側の表面に、粒子状の骨材により形成される層であり、厚さが０．５〜５ｍｍの、骨材粒子のみからなる層である。本発明のハニカムフィルタは端部骨材層を備えることで、捕集したＰＭと第一の目封止部が直接接触しなくなる。そのため、ＰＭを燃焼しても、急激に第一の目封止部に熱が伝わることを抑制することができるので、クラックの発生を防止することができる。

端部骨材層を形成する粒子状の骨材としては特に限定されるものではなく、捕集層を構成する骨材粒子と同様のものを用いることができる。これらの中でも、製造工程の簡略化という観点から、捕集層を構成する骨材粒子と同一の粒子状の骨材を用いることが好ましい。また、粒子状の骨材の平均粒子径は、１〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることが更に好ましい。粒子状の骨材の平均粒子径が１５μｍ超であると、端部骨材層の厚さが厚くなる場合がある。

端部骨材層の厚さは０．５〜５ｍｍであり、０．５〜４．５ｍｍであることが好ましく、０．６〜４．３ｍｍであることが更に好ましい。端部骨材層の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ＰＭを燃焼する際に、捕集したＰＭと第一の目封止部の間隔が近く、熱の伝わりを抑制する効果が不十分となり、クラックが発生する場合がある。一方、５ｍｍ超であると、濾過面積が減少するため、堆積したＰＭの量が多くなるにつれて、圧力損失が急激に増加する場合がある。なお、端部骨材層の厚さは、ＳＥＭやマイクロスコープを用いて測定することができる。

端部骨材層の気孔率は、３０〜７５％であることが好ましく、４０〜７０％であることが更に好ましい。端部骨材層の気孔率が３０％未満であると、端部骨材層での熱の伝導が良好となり、熱を抑制するという効果が不十分な場合がある。一方、７５％超であると、端部骨材層の体積が増大して濾過面積が減少するために、堆積したＰＭの量が多い場合に圧力損失が急激に増加する場合がある。なお、端部骨材層の気孔率は、ＳＥＭを用いて堆積部分の画像を得、画像を粒子部分と空孔部分に分割して、面積比から算出することができる。

（製造方法）
ハニカム状基材の原料として、例えば、Ｓｉ結合ＳｉＣを用いる場合、通常、ハニカム状基材として、複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されたセル構造体、及びセル構造体の外周に配設された外壁を有するハニカムセグメントを複数備え、隣接するハニカムセグメントが、それぞれの外壁どうしで接合材を介して接合された接合体を用いる。この場合、先ずＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、造孔材、界面活性剤及び水等を添加して混練し、可塑性の坏土を得る。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメントを成形する。

また、ハニカム状基材の原料として、例えば、コージェライトを用いる場合、通常、単一のセル構造を有する一体成形型のハニカム状基材を用いる。この場合、先ずコージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を得る。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカム状基材を成形する。

ハニカム状基材の原料を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。また、成形方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。以下、押出成形した所望形状のハニカムセグメントとハニカム状基材を総称して「ハニカム成形体」という。

次いで、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に、熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、目封止をして焼成する。ここでいう「焼成」は、仮焼と本焼の両方を行うことをいう。目封止部の形成方法としては、例えば、以下の方法がある。先ず、目封止スラリーを貯留容器に貯留しておく。そして、マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。これにより、一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、両端部において、相互に市松模様を呈するようにセルが交互に塞がれた構造となる。なお、目封止の材料としては、焼成後のハニカム成形体と同様な組成となる材料を用いると、ハニカム成形体との膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。

仮焼は、脱脂のために行われるのであって、例えば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度行うが、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）に応じて行われることが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。

更に、本焼を行う。この本焼とは、仮焼後のハニカム成形体中の成形原料を焼結させて、所定の強度を確保するための操作をいう。本焼条件（雰囲気、温度及び時間）は、ハニカム状基材の原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、Ｓｉ結合ＳｉＣを焼成する場合、Ａｒ不活性雰囲気下で、本焼温度は１４００〜１５００℃程度である。

次に、目封止部が形成されたハニカム成形体の一方の開口端部より、捕集層を構成する骨材粒子を固気二相流によって供給して、流体の流入側の隔壁の表層部分に骨材粒子を堆積させる。例えば、捕集層を構成する骨材粒子を固気二相流によって供給して堆積させる方法としては、骨材粒子を含むエアを目封止部が形成されたハニカム成形体の一方の開口端部より流入することで行うことができる。更に、他方の端部側を吸引することにより、捕集層を構成する骨材粒子を隔壁の細孔内に導入する事で堆積状態をより安定させることもできる。次いで、１０００〜１５００℃程度で熱処理することで捕集層を形成することができる。なお、捕集層の気孔率、ピーク細孔径及び厚さは、骨材粒子の量や平均粒子径、吸引流量により容易に調整することができる。

次いで、端部骨材層を形成する。端部骨材層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、上述の捕集層の形成方法と同様の方法で形成することができる。但し、製造工程の簡略化の観点から、捕集層の形成と同時に端部骨材層を形成することが好ましい。即ち、骨材粒子の量や平均粒子径、吸引流量により容易に調整することで、捕集層を形成するとともに、所望の厚さの端部骨材層を形成することができる。

骨材粒子の量は、４〜１７ｇ／Ｌであることが好ましく、４〜１４ｇ／Ｌであることが更に好ましい。ｇ／Ｌはハニカム成形体の体積に対する、捕集層及び端部骨材層を形成する骨材粒子の量である。骨材粒子の量が４ｇ／Ｌより少ない場合、十分な厚さの捕集層及び端部骨材層を形成しない場合がある。一方、１７ｇ／Ｌより多い場合、捕集層及び端部骨材層の厚さが厚くなり、捕集層自身の透過抵抗の増加や濾過面積の減少により、ハニカムフィルタの圧力損失が増加する場合がある。

また、骨材粒子の平均粒子径は、１〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることが更に好ましい。

更に、吸引流量は、３０〜５００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。吸引流量は、骨材粒子をハニカム成形体の端部まで搬送できれば特に制限はない。吸引流量が少なすぎる場合、骨材粒子が落下することにより、捕集層や端部骨材層が不均一になったり、製造時間が増加したりする場合がある。一方、多すぎる場合、捕集層が形成されない部分が生ずる等の問題が生じる。

このようにして、ハニカム成形体に目封止部、多孔質の捕集層、及び端部骨材層を形成してハニカムフィルタ（但し、ハニカム状基材がハニカムセグメントである場合を除く）を製造することができる。なお、製造したハニカムフィルタを所望形状に研削加工し、その加工面を外周コート層で被覆してもよい。

ハニカム成形体がハニカムセグメントである場合は、当該ハニカム成形体を複数作製し、その外壁に接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状の接合体を得る。得られた接合体を、所望形状に研削加工した後、その加工面を外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、所望形状のハニカムフィルタを製造することができる。接合用スラリーとしては、例えば、無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、及び無機粒子から構成されてなるものを混練してなるスラリーを用いることができる。

また、外周コート層は、外周コート用スラリーを塗布、乾燥した後、焼成することで被覆することができる。外周コート用スラリーとしては、接合用スラリーと同様のものを用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［隔壁の気孔率（％）］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３２００Ｎ」、日立製作所製）を用いて隔壁の画像を得、画像を隔壁部分と空孔部分に分割して面積比から算出した。

［隔壁の平均細孔径（μｍ）］：島津製作所社製、商品名「ポロシメータ 型式９８１０」を用いて水銀圧入法により測定した。

［隔壁の厚さ（μｍ）］：画像解析装置（商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」、ニコン社製）を用いて隔壁の断面を計測して求めた。

［セル密度（セル／ｃｍ^２）］：画像解析装置（商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」、ニコン社製）を用いてセルピッチを計測し算出した。

［捕集層の厚さ（μｍ）］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３２００Ｎ」、日立製作所製）を用いて測定した。

［端部骨材層の厚さ（ｍｍ）］：マイクロスコープ（商品名「ＢＳＬ−Ｚ１２０、ＢＳ−Ｄ８０００ＩＩ」、ソニック社製）により測定した。

［端部骨材層の気孔率（％）］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３２００Ｎ」、日立製作所製）を用いて端部骨材層の画像を得、得られた画像を粒子部分と空孔部分に分割して面積比から算出した。

［圧力損失（ｋＰａ）］：ハニカムフィルタを搭載した２．２Ｌエンジンに、軽油バーナーからの排気ガスを２０００ｒｐｍ×５０Ｎｍ一定で流入し、ＰＭを堆積させた。流入側と流出側の圧力差を測定しつつ、一定間隔でハニカムフィルタの質量を測定し、ＰＭ量を算出するとともに圧力損失を測定した。

［再生試験］：圧力損失試験の結果から、ハニカムフィルタに所定量のＰＭを堆積させた後、２０００ｒｐｍ×５０Ｎｍ一定にした状態で、ポストインジェクションによりハニカムフィルタに６３０℃で一定割合の酸素を含む燃焼ガスを流入し、ＰＭを燃焼除去した。その際の、ハニカムフィルタ流出側の最高温度と出口側端面部のクラックの発生有無を確認した。順次ＰＭ堆積量を増加し、ハニカムフィルタ流出側の最高温度と出口側端面部のクラックの発生有無を確認した。

（実施例１）
ハニカム状基材の原料として、ＳｉＣ粉末８０％及び金属Ｓｉ粉末２０％の混合粉末を使用した。この混合粉末１００部に、造孔材１３部、分散媒３５部、有機バインダ６部、及び分散剤０．５部をそれぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。なお、分散媒としては水を、造孔材としては平均粒子径１０μｍのでんぷんとアクリル酸系高分子樹脂の混合物を、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを、分散剤としてはエチレングリコールをそれぞれ使用した。次いで、セル形状として、八角形セルと四角形セルが交互に形成される所定スリット幅の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が八角形セルと四角形セルの形状である所望寸法のハニカムセグメントを得た。

得られたハニカムセグメントをマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカムセグメントの端面のセル開口部に、市松模様状（千鳥模様状）に交互にマスクを施した。マスクを施した側の端部を、前述のハニカム状基材の原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。両端に目封止部を形成したハニカムセグメントを熱風乾燥機で乾燥し、酸化雰囲気下で、５５０℃、３時間の仮焼を行った後、更にＡｒ不活性雰囲気下で、１４５０℃、２時間焼成した。このようにして、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２であり、隔壁の厚さが３００μｍであり、入口セルの形状が八角形で、その大きさが１．３３ｍｍであり、出口セルの形状が四角形で、その大きさが０．９９ｍｍであり、隔壁の平均細孔径が１４μｍであり、隔壁の気孔率が４１％である、長さが１５２ｍｍであり、一辺が３６ｍｍの四角柱状の目封止部が形成されたハニカムセグメントを得た。なお、実施例において、セルの「大きさ」とは対辺間の距離をいう。

目封止部が形成されたハニカムセグメントの流体の流入側の開口端部より、平均粒子径３μｍのＳｉＣ粒子を目封止部が形成されたハニカムセグメントの体積に対して７ｇ／Ｌとなるよう供給するとともに、５００Ｌ／分の流量で吸引した。それにより、流体の流入側の隔壁の表層部分に捕集層を形成するとともに、流体の流入側の他方の端部に形成された目封止部（即ち、第一の目封止部）の表面に端部骨材層を形成した。更に、大気中で１３００℃、２時間の熱処理を行った。捕集層の厚さは４５μｍであり、端部骨材層の厚さは０．７ｍｍであり、気孔率は４０％であった。

捕集層、及び端部骨材層を形成したハニカムセグメントの外壁に、接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得た。接合材スラリーとしては、無機粒子としてＳｉＣ粉末、酸化物繊維としてアルミノシリケート質繊維、コロイド状酸化物としてシリカゾル水溶液、及び粘土をそれぞれ混合し、更に水を加えてミキサーにより３０分間混合したものを用いた。得られたハニカムセグメント接合体を円柱形状に研削加工した。加工面を、接合材層用スラリーと同じ組成の外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより、直径（φ）が１４４ｍｍであり、中心軸方向の長さが１５２ｍｍのセグメント構造を有する円柱形状のハニカムフィルタを製造した。製造したハニカムフィルタを用いて、圧力損失及び再生試験を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例１）
ハニカムセグメントとして捕集層、及び端部骨材層を形成しなかったものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でハニカムフィルタを製造した。なお、ハニカムセグメントとしては、実施例１と同様の、セル密度が４６．５（セル／ｃｍ^２）であり、隔壁の厚さが３００μｍであり、隔壁の平均細孔径が１４μｍであり、隔壁の気孔率が４１％であるものを用いた。製造したハニカムフィルタを用いて、圧力損失及び再生試験を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例２〜１１、比較例２〜８）
表１に記載した条件で捕集層及び端部骨材層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。なお、ハニカムセグメントとしては、実施例１と同様の、セル密度が４６．５（セル／ｃｍ^２）であり、隔壁の厚さが３００μｍであり、隔壁の平均細孔径が１４μｍであり、隔壁の気孔率が４１％であるものを用いた。製造したハニカムフィルタを用いて、圧力損失及び再生試験を行った。評価結果を表２に示す。

表２からわかるように、０．５〜５ｍｍの厚さの端部骨材層を備えるハニカムフィルタは、再生試験において、ＰＭの堆積量が１０ｇ／Ｌ以上であってもクラックが発生しなかった（実施例１〜１１）。一方、５ｍｍ以上の厚さの端部骨材層を備えるハニカムフィルタは、ＰＭの堆積量が１０ｇ／Ｌ以上とＰＭ堆積量が多くなるにつれてクラックは発生しなかったが、圧力損失が急激に増加した（比較例５、８）。また、端部骨材層の厚さが０．５ｍｍ以下のハニカムフィルタ、又は端部骨材層を備えないハニカムフィルタは、ＰＭの堆積量が１０ｇ／Ｌ以上であるとクラックが発生した（比較例２〜４、６、７）。なお、端部骨材層に加えて捕集層も備えないハニカムフィルタは、初期（ＰＭ堆積量０〜１ｇ／Ｌ）の圧力損失の増加が著しく、かつＰＭ堆積量１０ｇ／Ｌで再生を行うと出口側端面部でクラックが発生した（比較例１）。

（実施例１２〜２１、比較例１０〜１６）
ハニカム状基材の原料として使用するＳｉＣ粉末の平均粒子径と造孔材の添加量を調整して、隔壁の平均細孔径が２３μｍであり、気孔率が５８％であり、厚さが３００μｍであり、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２となるハニカムセグメントを得た。このハニカムセグメントを用いて、表３に記載した条件で捕集層及び端部骨材層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハニカムフィルタを製造した。製造したハニカムフィルタを用いて、圧力損失及び再生試験を行った。評価結果を表４に示す。

（比較例９）
ハニカムセグメントとして、捕集層及び端部骨材層を形成しなかったものを用いたこと以外は実施例１２〜２１、比較例１０〜１６と同様の方法でハニカムフィルタを製造した。なお、ハニカムセグメントとしては、実施例１２〜２１及び比較例１０〜１６と同様の、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２であり、隔壁の厚さが３００μｍであり、平均細孔径が２３μｍであり、気孔率が５８％であるものを用いた。製造したハニカムフィルタを用いて、圧力損失及び再生試験を行った。評価結果を表４に示す。

表４からわかるように、ハニカムセグメントの気孔率、平均細孔径が変わっても０．５〜５ｍｍの厚さの端部骨材層を備えるハニカムフィルタは、再生試験においてＰＭの堆積量が１０ｇ／Ｌ以上であってもクラックが発生しなかった（実施例１２〜２１）。一方、５ｍｍ以上の厚さの端部骨材層を備えるハニカムフィルタは、ＰＭの堆積量が１０ｇ／Ｌ以上とＰＭ堆積量が多くなるにつれてクラックは発生しなかったが、圧力損失が急激に増加した（比較例１２、１３、１５、１６）。また、端部骨材層の厚さが０．５ｍｍ以下のハニカムフィルタ、又は端部骨材層を備えないハニカムフィルタは、ＰＭの堆積量が１０ｇ／Ｌ以上であると、クラックが発生した（比較例１０、１１、１４）。なお、端部骨材層に加えて捕集層も備えないハニカムフィルタは、初期（ＰＭ堆積量０〜１ｇ／Ｌ）の圧力損失の増加が著しく、かつＰＭ堆積量１０ｇ／Ｌで再生を行うと出口側端面部でクラックが発生した（比較例９）。

（実施例２２）
アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを混合したコージェライト化原料１００部、造孔材として平均粒子径１０μｍのコークス１３部、分散媒として水３５部、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース６部、分散剤としてエチレングリコール０．５部を混合、混練して坏土を調製した。次いで、セル形状として、八角形セルと四角形セルが交互に形成される所定スリット幅の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が八角形セルと四角形セルの形状であり、全体形状が円柱（円筒）形のハニカム状基材を得た。得られたハニカム状基材をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム状基材の端面のセル開口部に、市松模様状（千鳥模様状）に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部を、前述のコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬して市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。両端に目封止部を形成した後、乾燥し、大気雰囲気下で１４３０℃、１０時間焼成した。このようにして、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２であり、隔壁の厚さが３００μｍであり、入口セルの形状が八角形で、その大きさが１．３３ｍｍであり、出口セルの形状が四角形で、その大きさが０．９９ｍｍであり、平均細孔径が１５μｍであり、気孔率が４２％である、直径が（φ）１４４ｍｍであり、中心軸方向の長さが１５２ｍｍの目封止部が形成されたハニカム状基材を得た。

目封止部が形成されたハニカム状基材の流体の流入側の開口端部より、平均粒子径が３μｍになるように粉砕したコージェライト粒子をハニカム状基材の体積に対して４ｇ／Ｌとなるよう供給するとともに、３０Ｌ／分の流量で吸引することで、流体の流入側の隔壁の表層部分に捕集層を形成するとともに、流体の流入側の他方の端部に形成された目封止部（即ち、第一の目封止部）の表面に端部骨材層を形成した。その後、大気中で１３００℃、２時間の熱処理を行ってハニカムフィルタを製造した。捕集層の厚さは５０μｍであり、端部骨材層の厚さは０．８５ｍｍであり、気孔率は４５％であった。製造したハニカムフィルタを用いて、圧力損失及び再生試験を行った。評価結果を表６に示す。

（実施例２３〜２６、比較例１８〜２０）
表５に記載した条件で捕集層及び端部骨材層を形成したこと以外は実施例２２と同様にしてハニカムフィルタを製造した。なお、ハニカム状基材としては、実施例２２と同様の、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２であり、隔壁の厚さが３００μｍであり、平均細孔径が１５μｍであり、気孔率が４２％であるものを用いた。製造したハニカムフィルタを用いて、圧力損失及び再生試験を行った。評価結果を表６に示す。

（比較例１７）
ハニカム状基材として、捕集層及び端部骨材層を形成しなかったものを用いたこと以外は実施例２２と同様の方法でハニカムフィルタを製造した。なお、ハニカム状基材としては、実施例２２と同様の、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２であり、隔壁の厚さが３００μｍであり、平均細孔径が１５μｍであり、気孔率が４２％であるものを用いた。製造したハニカムフィルタを用いて、圧力損失及び再生試験を行った。評価結果を表６に示す。

表６からわかるように、ハニカム状基材がコージェライトであっても、０．５〜５ｍｍの厚さの端部骨材層を備えるハニカムフィルタは、再生試験において、ＰＭの堆積量が８ｇ／Ｌ以上であっても、クラックが発生しなかった（実施例２２〜２６）。一方、５ｍｍ以上の厚さの端部骨材層を備えるハニカムフィルタは、ＰＭの堆積量が８ｇ／Ｌ以上とＰＭ堆積量が多くなるにつれてクラックは発生しなかったが、圧力損失が急激に増加した（比較例２０）。また、端部骨材層の厚さが０．５ｍｍ以下のハニカムフィルタ、又は端部骨材層を備えないハニカムフィルタは、ＰＭの堆積量が８ｇ／Ｌ以上であるとクラックが発生した（比較例１８〜１９）。なお、端部骨材層に加えて捕集層も備えないハニカムフィルタは、初期（ＰＭ堆積量０〜１ｇ／Ｌ）の圧力損失の増加が著しく、かつＰＭ堆積量８ｇ／Ｌで再生を行うと出口側端面部でクラックが発生した（比較例１７）。

本発明のハニカムフィルタは、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。

１，１１，２１：ハニカムフィルタ、２，１２：ハニカム状基材、２３ａ：第一の目封止部、３ｂ，１３ｂ，２３ｂ：第二の目封止部、４ａ，１４ａ，２４ａ：流入セル、２４ｂ：流出セル、２４：セル、５ａ，１５ａ，２５ａ：他方の端部、５ｂ，１５ｂ，２５ｂ：一方の端部、６，１６，２６：隔壁、１０：セル構造体、１７：外壁、１８：ハニカムセグメント、２８：捕集層、２９：端部骨材層。

Claims (3)

1. 流体が流入可能な流入セル、及び前記流入セルに隣接して形成される、流体が流出可能な流出セルを含む複数のセルを互いに平行に区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム状基材と、
   前記流入セルの一方の端部を目封止する第一の目封止部と、
   前記流出セルの他方の端部を目封止する第二の目封止部と、
   前記隔壁の前記流入セル側の表面に形成された多孔質の捕集層と、
   前記第一の目封止部の前記流入セル側の表面に、粒子状の骨材により形成された端部骨材層と、を備え、
   前記端部骨材層の厚さが、０．５〜５ｍｍであり、
   前記端部骨材層が、骨材粒子のみからなるハニカムフィルタ。
2. 前記端部骨材層の気孔率が、３０〜７５％である請求項１に記載のハニカムフィルタ。
3. 前記ハニカム状基材が、前記複数のセルが前記多孔質の隔壁により区画形成されたセル構造体、及び前記セル構造体の外周に配設された外壁を有するハニカムセグメントを複数備え、
   隣接する前記ハニカムセグメントが、それぞれの前記外壁どうしで接合された接合体である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。

Images