JP5367204B2

JP5367204B2 - ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびＥＵＶリソグラフィ用光学部材

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Publication number: JP5367204B2
Application number: JP2004076312A
Authority: JP
Inventors: 章夫小池; 康臣岩橋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2024-03-17
Also published as: DE602004009553T2; EP1608599B2; JP2004315351A; US20050245383A1; DE602004009553T3; EP1608599B1; WO2004089838A1; EP1608599A1; DE602004009553D1; US7462574B2

Description

本発明は、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスと記す）およびその製造方法に関し、特にＥＵＶリソグラフィに使用される露光装置光学材として用いられるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスおよびその製造方法に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。また、さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。

このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、５０ｎｍ以降の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。

ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材（２）基材上に形成された反射多層膜（３）反射多層膜上に形成された吸収体層から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基板としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＴｈｅｒｍａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ_２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスはＥＵＶＬ用露光装置光学材に用いる材料としての可能性がある。

従来のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス粒子となる。このＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとなる。

しかしこの方法で作製されるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の周期的変動が発生しており、これが１００〜２００μｍピッチでの縞状の脈理として現れていた。

なお、米国特許出願には、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの縞状の脈理は、硝材中のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の周期的変動により屈折率差が大きくなるため発生すると考えられている。ＥＵＶＬ用の露光装置光学材として用いられる場合、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ガラス表面が超高平滑性を有するように研磨する必要がある。しかし、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおいて、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならず、研磨後のガラス表面が超高平滑性を有するように仕上げることが困難である。また、１００〜２００μｍピッチで縞状の脈理のあるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを研磨すると、ガラス表面に、脈理ピッチと同程度のピッチをもつ“うねり”が発生し、超高平滑性を得るのが非常に困難である。

近年、ＥＵＶＬ用露光装置光学材の極めて重要な要求特性として、１０μｍ〜１ｍｍのうねりのピッチをもつＭＳＦＲ（Ｍｉｄ−ＳｐａｔｉａｌＦｒｅｑｕｅｎｃｙＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減させる必要があると言われるようになっている。従来のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを研磨した際には、前記の理由により１００〜２００μｍピッチのうねりを有するため、ＭＳＦＲを低減させることが非常に困難であった。

したがって、ＥＵＶＬ用露光装置光学材として、研磨後のガラス表面が超高平滑性を有するように仕上げるには、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比変動幅を小さくし、ガラス表面における研磨レートを一定とすることや脈理のピッチを１０μｍ以下にしてＭＳＦＲの低減化することが有効と考えられる。

また、同程度の平滑度（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ｒｍｓ））を有するＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス基板であっても、脈理ピッチの小さい方が、大きいものに比べ、短時間で効率良く凸部を研磨できるために、超高平滑性を有するように研磨することが容易となる。

また、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス中のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比を均一にすることは、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点において重要である。従って、脈理と呼ばれるような微小領域のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比変動幅を小さくするのに加えて、その部材全域におけるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比変動幅を小さくすることが好ましい。

本発明の態様１は、屈折率の変動幅（Δｎ）が、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で２×１０^−４以下であることを特徴とするＴｉＯ_２を含有するシリカガラスを提供する。

態様２は、態様１において、屈折率の変動幅（Δｎ）が、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０^−４以下であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスを提供する。

態様３は、ＴｉＯ_２濃度が１質量％以上であり、かつ、ＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値との差が、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０６質量％以下であることを特徴とするＴｉＯ_２を含有するシリカガラスを提供する。

態様４は、態様３において、ＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値との差が、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲でそれぞれ０．０６質量％以下であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスを提供する。

態様５は、ＴｉＯ_２濃度が１質量％以上であり、かつ脈理ピッチが１０μｍ以下であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスを提供する。

態様６は、態様１、２、３または４において、脈理ピッチが１０μｍ以下であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスを提供する。

態様７は、ＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなり、屈折率の変動幅（Δｎ）が、光の入射方向に垂直な面において２×１０^−４以下であるＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。

態様８は、態様７において、光の入射方向に垂直な面において２×１０^−４を超える屈折率の変動幅（Δｎ）を生じさせる脈理が存在しないＥＵＶリソグラフィ用光学系部材を提供する。

態様９は、ＴｉＯ_２濃度が１質量％以上であるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスからなり、光の入射方向に垂直な面において、ＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値との差が、０．０６質量％以下であるＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。

態様１０は、態様９において、光の入射方向に垂直な面において、０．０６質量％を超えるＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値との差を生じさせる脈理が存在しないＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。

態様１１は、態様６〜１０のいずれかにおいて、脈理ピッチが１０μｍ以下であるＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。

態様１２は、態様１〜６のいずれかのＴｉＯ_２を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。

本発明によれば、面粗さの小さいＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得ることができる。したがって、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適である。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、含有するＴｉＯ_２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られており、室温付近ではＴｉＯ_２を約７質量％含むＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスとはＴｉＯ_２を１〜１２質量％含有するシリカガラスのことが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ２の含有量は、より好ましくは５〜９質量％である。

脈理ピッチは１０μｍ以下にすることが好ましく、７μｍ以下にすることがさらに好ましい。脈理ピッチが１０μｍを超えると、研磨面のＭＳＦＲを低減させることが困難になるおそれがある。

本明細書では、「ＴｉＯ_２濃度のばらつき」を１つの面におけるＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値の差と定義する。３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲において微小領域のＴｉＯ_２濃度のばらつきが、０．０６質量％以下、好ましくは０．０４質量％以下にすることが好ましい。ＴｉＯ_２濃度のばらつきが０．０６質量％を超えると、研磨した際に充分な平滑性を得ることが困難になるおそれがある。

ＴｉＯ_２濃度のばらつきを０．０６質量％以内にしたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの製造方法としては、スート法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子（スート）を、基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を透明ガラス化温度まで加熱して透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る製造方法がある。前記基材としては石英ガラス製の種棒などが用いられる。

発明者は、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る段階においての種棒の回転数と、透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体の脈理ピッチの関係について詳細な検討を行った結果、種棒の回転数が大きくなるほど、透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体におけるＴｉＯ_２濃度ばらつきが小さくなり、脈理ピッチが縮小されることを見出した。

具体的には、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成する際の種棒の回転数を２５回転／分以上で行うことが好ましく、５０回転／分以上で行うことがより好ましく、１００回転／分以上で行うことが特に好ましい。透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体のＴｉＯ_２濃度ばらつきは０．０６質量％以下となり、脈理ピッチは１０μｍ以下となる。

この場合、ガラス形成原料の供給を安定化させると、脈理の強さやピッチを減少させるうえでより好ましい。

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにみられる脈理は、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の変動によるものである。またＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比が変動するとガラスの絶対屈折率が変動する。例えば、ＴｉＯ_２濃度が高い部位は、ＴｉＯ_２濃度が低い部位に比べ、屈折率が高くなる。

発明者は、含有するＴｉＯ_２濃度の異なる数種のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの絶対屈折率を測定することにより、ＴｉＯ_２濃度が１２質量％以下の範囲において、ＴｉＯ_２濃度と屈折率との間に次の関係が成り立つことを見出した。

数１を用いることにより、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの屈折率の変動幅（Δｎ）から、ＴｉＯ_２濃度のばらつき（ΔＴｉＯ_２）を算出することが可能になる。具体的には、屈折率の変動幅（Δｎ）が２００ｐｐｍのとき、ＴｉＯ_２濃度ばらつき（ΔＴｉＯ_２）は０．０６質量％である。

脈理ピッチについて被測定面の屈折率の変動幅Δｎを測定し、屈折率が高い部位から低い部位への間隔を顕微鏡を用いて計測することにより脈理ピッチを求める。

屈折率の変動幅Δｎの測定方法は、以下に示すように微小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１の場合と広範囲での屈折率の変動幅Δｎ_２の場合とで測定方法が異なる。

脈理と呼ばれるような微小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１は以下のように測定する。透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスブロックを得る。フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、例えば２ｍｍ×２ｍｍといった脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。

３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を直接測定した場合、干渉計のＣＣＤにおける１画素の大きさが脈理の幅に比べて十分小さくない可能性があり、脈理を検出できない可能性がある。従って、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲全域を例えば２ｍｍ×２ｍｍ程度の複数の微小領域に分割し、各微小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１を測定し、その最大値を３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲での屈折率の変動幅Δｎとする。

例えば５１２×４８０の有効画素数を持つＣＣＤを用いた場合、２ｍｍ×２ｍｍの視野では１画素が約４μｍ角に相当することになる。従って、１０μｍ以上のピッチの脈理は十分検出されるが、それ以下の脈理に対しては検出できないおそれがある。従って、１０μｍ以下の脈理を測定する場合には、少なくとも１画素が１〜２μｍ角程度以下になるようにするのが望ましい。本明細書の実施例では、９００×９００の有効画素数を持つＣＣＤを用いて２ｍｍ×２ｍｍの領域を測定し、１画素が２μｍ角程度に相当するようにして屈折率の変動幅Δｎ_１を測定した。

一方、露光に用いられるＥＵＶ光が照射される領域など、広範囲での屈折率の変動幅Δｎ_２は次のように測定する。１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×１５０ｍｍに成形した透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、厚さ７ｍｍのブロックにスライスし、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×７ｍｍのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスブロックとする。フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの１６０ｍｍ×１６０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、１００ｍｍ×１００ｍｍ面内での屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎ_２を測定する。

本明細書の実施例では、３２０×２４０有効画素数を持つＣＣＤを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの領域を測定し、１画素が約３００〜４００μｍ角に相当するようにして屈折率の変動幅Δｎ_２を測定した。この場合、１ｍｍ程度の領域の屈折率差について測定出来る。

上述の微小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１の測定方法は、屈折率の絶対値を測定することはできず、屈折率差を求めるだけであるため、露光に用いられるＥＵＶ光が照射される領域全域を測定して直接比較せずに微小領域に分割して測定すると、部材の両端の屈折率を比較することができず、屈折率の変動幅を小さく見積もってしまう可能性がある。したがって、露光に用いられるＥＵＶ光が照射される全域で屈折率の変動幅を測定し、その値を入射方向に垂直な面における屈折率の変動幅Δｎとする。

同じ面において前述の方法で微小領域の屈折率の変動幅を測定した場合に、微小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１が全域での屈折率の変動幅Δｎ_２より大きい場合は、微小領域での屈折率の変動幅Δｎ_１を入射方向に垂直な面における屈折率の変動幅Δｎとする。

なお、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスをＥＵＶＬ用露光装置部材として使用するときに、露光に用いられるＥＵＶ光が照射される領域など、広範囲におけるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比を均一にすることは、部材内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で極めて重要である。このＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比の変動は、ガラスの屈折率に影響を及ぼすので、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２組成均一性の指標として、屈折率の変動幅を用いることができる。

光の入射方向に垂直な面におけるΔｎは２×１０^−４以内が好ましく、１．５×１０^−４以内がより好ましく、１．０×１０^−４以内が特に好ましい。

また、３０ｍｍ×３０ｍｍといった微小領域におけるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２組成比を均一にすることは、ガラス表面を研磨により超高平滑にするという点で極めて重要である。３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲のΔｎは２×１０^−４以内が好ましく、１．５×１０^−４以内がより好ましく、１．０×１０^−４以内が特に好ましく、０．５×１０^−４以内が最も好ましい。Δｎが上記範囲を超えると、場所により研磨レートが一定とならず、研磨後のガラス表面を超高平滑性を有するように仕上げることが困難である。

本発明により得られた脈理ピッチが１０μｍ以下のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス、またはＴｉＯ_２濃度ばらつきが０．０６質量％以下のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×７ｍｍのサイズに切断した後、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ面を研磨すると、研磨面において平滑性をあらわす指標である１０μｍ〜１ｍｍの範囲内にうねりのピッチをもつＭＳＦＲ（Ｍｉｄ−ＳｐａｔｉａｌＦｒｅｑｕｅｎｃｙＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）の値はＲｏｕｇｈｎｅｓｓ（ｒｍｓ）で１．５ｎｍ以下となり、ＥＵＶＬ用露光装置光学材として好適である。

また、脈理ピッチが１０μｍ以上のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス、またはＴｉＯ_２濃度ばらつきが０．０６質量％以上のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスでは、研磨面のＭＳＦＲを１．５ｎｍ以下にすることは困難であり、ＥＵＶＬ用露光装置光学材して不充分になるおそれがある。

なお、脈理の入ったＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスにおいて、組成変動やΔｎは、通常、脈理の入っている部分で最も大きくなる。したがって、このような場合、すくなくとも一つの面における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で屈折率の変動幅やＴｉＯ_２濃度のばらつきを脈理の強さを減少させることにより減少させれば、同時に直交する二つの面内でそれぞれ屈折率の変動幅やＴｉＯ_２濃度のばらつきを減少させることができることになる。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを用いることにより、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからなり、屈折率の変動幅Δｎが、光の入射方向に垂直な面において２×１０^−４以下であるＥＵＶリソグラフィ用光学部材を得ることが容易となる。

また、本発明では脈理の強さ自体を低減するので、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからなり、光の入射方向に垂直な面において、２×１０^−４を超える屈折率の変動幅Δｎを生じさせる脈理が存在しないＥＵＶリソグラフィ用光学部材を容易に得ることができる。

さらに、本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを用いることにより、ＴｉＯ_２濃度が１質量％以上であるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからなり、光の入射方向に垂直な面において、ＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値との差が、０．０６質量％以下である、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材を容易に得ることができる。

また、同様に、ＴｉＯ_２濃度が１質量％以上であるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスからなり、光の入射方向に垂直な面において、０．０６質量％を超えるＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値との差を生じさせる脈理が存在しないＥＵＶリソグラフィ用光学部材を容易に得ることができる。

さらに、０〜１００℃の広い温度域においてＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内であるゼロ膨張ガラスとなし得る。またＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの仮想温度が１１００℃以下の場合は、熱膨張係数がほぼゼロを示す温度域がより広くなり、−５０〜１５０℃の範囲において、熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃の範囲内となし得る。

なお、ＥＵＶＬ用光学部材を作製する際、パターン描画面に脈理が平行に入るようにすることによって、光の入射方向に垂直な面における屈折率の変動幅やＴｉＯ_２濃度ばらつきを減少させ、ＭＳＦＲを低減することも可能である。

熱膨張係数は、レーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定する。

熱膨張係数のばらつきは以下のように測定する。１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×１５０ｍｍのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスブロックを、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス小片に分割するよう切断する。この各小片について前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３０ｍｍのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。

なお、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材は、熱膨張係数のばらつきが小さいことが要求されている。本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、ＴｉＯ_２濃度の最大値と最小値との差が０．０６質量％以下であり、検量線により本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの熱膨張係数のばらつきを求めると、室温で約±５ｐｐｂ／℃以下となる。したがって、本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスは、熱膨張係数のばらつきを例えば室温で±５ｐｐｂ／℃以下となし得、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材に好適である。

本発明のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。

（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を、ある一定の速度で、軸を中心として回転する石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を基材として用い、この基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＨＢｒ_３などの臭化物、ＳｉＩ_４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４などのハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。また前記基材としては棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。

（ｂ）工程
多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。本明細書では、透明ガラス化とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体が緻密化した状態をいい、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。透明ガラス化温度は、通常は１４００〜１７００℃であり、特に１４５０〜１６５０℃であることが好ましい。雰囲気としては、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。

（ｃ）工程
工程（ｂ）で得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以下では、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ_２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ_２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ_２の昇華が無視できなくなる。

（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた成形ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの仮焼温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例のガラス組成は全てＴｉＯ_２＝７．４質量％、ＳｉＯ_２＝９２．６質量％である。

[例１]
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を、２５回転／分の速度で回転する石英ガラス製の種棒に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（工程（ａ））。

得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をＨｅ１００％雰囲気下で１５５０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持し透明ガラス化し、透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を得た（工程（ｂ））。

得られた透明ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を、軟化点以上の１６５０℃に加熱して自重変形を行わせ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのブロック形状に成形した後（工程（ｃ））、得られたブロックを電気炉内に設置し、９５０℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷し（工程（ｄ））、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

[例２]
例１における工程（ａ）において、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を１００回転／分の速度で回転する石英ガラス製の種棒に堆積・成長させた。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

[例３]
例１における工程（ａ）において、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を２５０回転／分の速度で回転する石英ガラス製の種棒に堆積・成長させた。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

[例４]
例１における工程（ａ）において、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を５回転／分の速度で回転する石英ガラス製の種棒に堆積・成長させた。これ以外は例１と全く同様の方法により、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

[例５]
ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス微粒子を、２５回転／分の速度で回転する石英ガラス製の種棒に堆積・成長させて、直径３０ｃｍ、長さ８０ｃｍの多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体を形成した（工程（ａ））。得られた多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス体をＨｅ１００％雰囲気下で１４３０℃まで昇温し、この温度で２時間保持して、透明ガラス体を得た（工程（ｂ））。さらに大気雰囲気で、軟化点以上の１６８０℃に加熱して自重変形を行わせ、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×１５０ｍｍのブロック形状に成形した（工程（ｃ））。その後、厚さ７ｍｍのブロックにスライスして得られた１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×７ｍｍのブロックを電気炉内に設置し、９５０℃にて１００時間保持した後、５００℃まで５℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷し（工程（ｄ））、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを得た。

評価方法については、それぞれ前述の測定法に従って行った。これら例１から例５の評価結果を表１にまとめる。なお、ここで、例１、例２、例３、例５は実施例、例４は比較例である。

例１および例２は、脈理ピッチが１０μｍ以下であり、少なくとも１つの面内において、微小領域における屈折率の変動幅が２００ｐｐｍ以下であり、かつＴｉＯ_２濃度ばらつきが０．０６質量％以下である。この屈折率の変動幅やＴｉＯ_２濃度ばらつきは、脈理に起因するものであり、その脈理の強さは例１および例２では低減されているので、研磨によりＭＳＦＲを容易に低減でき、超高平滑性を有することが可能になる。

また、これらのサンプルでは、これと直交する少なくとも一つの面内においてもそれぞれ屈折率の変動幅が２００ｐｐｍ以下であり、ＴｉＯ_２濃度ばらつきがそれぞれ０．０６質量％以下であることが見て取れる。

例３は目視にて脈理の存在が確認でき、顕微鏡測定により脈理ピッチが１μｍであることが確認できたが、前述の方法で屈折率の変動を検出することができなかったので、屈折率の変動幅が５０ｐｐｍ以下であり、ＴｉＯ_２濃度ばらつきが０．０６質量％以下であると考えることができる。従って、例３はより容易にＭＳＦＲを低減でき、超高平滑性を有することが可能となる。

例４は脈理ピッチが１０μｍ以上であり、微小領域における屈折率の変動幅が２００ｐｐｍ以上であり、かつＴｉＯ_２濃度ばらつきが０．０６質量％以上である。脈理の強さは非常に強く、研磨によりＭＳＦＲを低減することは困難であった。

例５は広範囲での屈折率の変動幅が２００ｐｐｍ以下となっており、屈折率の変動幅Δｎが、光の入射方向に垂直な面において２×１０^−４以下であるＥＵＶリソグラフィ用光学部材を得ることが可能となる。

Claims

ＴｉＯ₂濃度が１〜１２質量％であり、ガラス形成原料を火炎加水分解させて製造されることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体であって、該ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、該立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスして得た、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ガラスブロックを用いて測定した屈折率の変動幅（Δｎ）が、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で２×１０^-4以下であることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体。
前記ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、該立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスして得た、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ガラスブロックを用いて測定した屈折率の変動幅（Δｎ）が、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０^-4以下である請求項１に記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体。
ＴｉＯ₂濃度が１〜１２質量％であり、ガラス形成原料を火炎加水分解させて製造されることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体であって、該ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、該立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスして得た、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ガラスブロックを用いて測定したＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂組成比の周期的変動に起因する屈折率の変動幅（Δｎ）が、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で２×１０^-4以下であることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体。
前記ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、該立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスして得た、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ガラスブロックを用いて測定したＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂組成比の周期的変動に起因する屈折率の変動幅（Δｎ）が、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０^-4以下である請求項３に記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体。
ＴｉＯ₂濃度が１〜１２質量％であり、ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られるガラス微粒子を基材に堆積させて多孔質ガラス体を得た後、該多孔質ガラス体を透明ガラス化させて製造されることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体であって、該ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、該立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスして得た、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ガラスブロックを用いて測定した屈折率の変動幅（Δｎ）が、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で２×１０^-4以下であることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体。
前記ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、該立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスして得た、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ガラスブロックを用いて測定した屈折率の変動幅（Δｎ）が、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０^-4以下である請求項５に記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体。
ＴｉＯ₂濃度が１〜１２質量％であり、ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られるガラス微粒子を基材に堆積させて多孔質ガラス体を得た後、該多孔質ガラス体を透明ガラス化させて製造されることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体であって、該ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、該立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスして得た、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ガラスブロックを用いて測定したＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂組成比の周期的変動に起因する屈折率の変動幅（Δｎ）が、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で２×１０^-4以下であることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体。
前記ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、該立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスして得た、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ガラスブロックを用いて測定したＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂組成比の周期的変動に起因する屈折率の変動幅（Δｎ）が、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０^-4以下である請求項７に記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体。
請求項１〜８のいずれかに記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラス体を用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。