JP5360633B2 - セラミック中子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空構造を有する鋳物を鋳造する際に用いられるセラミック中子、およびその製造方法に関する。

中空構造を有する鋳物、例えばＮｉ基耐熱合金などからなるガスタービン用ブレード（タービン翼）には、そのブレード内部に、冷却効果を高めるための複雑かつ高精度に形成された中空冷却孔を有するものがある。このようなブレードは、ロストワックス精密鋳造法などにより、形成したい中空冷却孔に対応する形状のセラミック中子を用いて製造することができる。

鋳造時、セラミック中子は、１５００℃前後の溶湯中に数時間さらされることになるため、溶融金属による熱変形や浮力による変形をしたり、溶融金属の流動に伴って破損したりすることがある。このためセラミック中子には、１５００℃前後の高温域の機械的強度や、このような鋳造温度下での寸法収縮あるいは変形を生じないだけの寸法安定性が必要とされる。また、セラミック中子は、鋳造終了後、水酸化ナトリウム水溶液などを用いて溶出除去されるため、アルカリ性水溶液に対する溶出性も求められる。

このようなセラミック中子として、例えば特許文献１には、６０〜８５質量％の溶融シリカと、１５〜３５質量％のジルコンと、１〜５質量％のクリストバライトからなるセラミック中子が提案されている。このセラミック中子は、１５００℃程度の鋳造温度でも十分な機械的強度を有し、鋳造時の顕著な寸法変化が抑制されて寸法安定性に優れ、鋳造後にセラミック中子を溶出しやすいとされている。

また、例えば特許文献２には、６０〜８０質量％の溶融シリカ粉末と、１５質量％までのイットリアと、０．２質量％までのアルカリ金属とを用いて製造されたものが提案されている。このセラミック中子は、最大１２ＭＰａの室温強度と、１５００℃よりもかなり高い１６７５℃の高温であっても、ほとんど変形しない特性を有するものとして提案されている。

また、例えば特許文献３には、溶融シリカとナトリウムで安定化されたコロイダルシリカを用いて製造されたセラミック中子が提案されている。このセラミック中子は、７ＭＰａ程度の室温強度を有するものとして提案されている。

特開平０１−２４５９４１号公報 欧州特許第０１７９６４９号明細書 米国特許第４０９３０１７号明細書

上述した特許文献１に開示される、溶融シリカと、ジルコンと、結晶性シリカであるクリストバライトとを用いて製造されたセラミック中子は、室温でのハンドリング時や、ロストワックス精密鋳造における射出成形工程で消失性模型を形成する時に、破損しやすいという課題がある。よって、このセラミック中子は、室温（２５℃）での曲げ強度をさらに向上させることが望ましい。

また、上述した特許文献２に開示される、溶融シリカと、イットリアと、アルカリ金属と、を用いて製造されたセラミック中子は、１６７５℃というかなりの高温でも変形し難いものとされている。しかし、変形だけでなく脆性破壊の観点からいえば、このセラミック中子は、鋳物形状によっては鋳造時に注入した溶融金属により脆性破壊的な損壊が発生しやすいという課題がある。よって、このセラミック中子は、鋳造時の１５００℃前後の温度域における曲げ強度をさらに向上させることが望ましい。また、鋳造温度に晒されたときに生じる収縮の観点からいえば、このセラミック中子は、鋳造時の寸法安定性をさらに向上させることが望ましい。

また、上述した特許文献３に開示される、非結晶性シリカである溶融シリカとナトリウムで安定化されたコロイダルシリカを用いて製造されたセラミック中子は、７ＭＰａ程度の室温強度を有する。しかし、ハンドリング時や射出成形時の破損の観点からいえば、このセラミック中子は、室温での曲げ強度に課題があり、これをさらに向上させることが望ましい。また、脆性破壊の観点からいえば、このセラミック中子は、特許文献１が提案するセラミック中子と同様に鋳造時の１５００℃前後の温度域における曲げ強度に課題があり、これをさらに向上させることが望ましい。さらには、このセラミック中子は、鋳造時の寸法安定性をさらに向上させることが望ましい。

本発明は、上記問題に鑑み、焼成後には室温で取扱うための十分な曲げ強度を有し、鋳造時には高温に曝されても変形や破損をし難い曲げ強度と寸法安定性とを有し、さらにはアルカリ水溶液に対する溶出性に優れたセラミック中子を提供する。および、その製造方法を提供する。

本発明者は、高温域でのセラミック中子の曲げ強度や寸法安定性、さらにはアルカリ水溶液に対する溶出性について詳細に研究し、シリカ成分を主体とするセラミック中子において、上述した諸特性の改善には適量のアルミナの含有が有効であること、そして、高温曲げ強度の改善にはカリウムおよび／またはナトリウムの含有量の適正化が極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明に係るセラミック中子は、０．１〜１５．０質量％のアルミナと、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％と、残部はシリカおよび不可避的不純物であって、前記シリカ１００質量％中には９０質量％以上の非結晶性シリカを含んでなる混合物が焼成されてなる。

本発明に係るセラミック中子は、前記シリカの全量が非結晶性シリカであることが望ましい。
また、０．５〜３５．０質量％のジルコンを含むことが望ましい。
また、相対密度が６０〜８０％に焼成されてなるセラミック中子が望ましい。
また、室温（２５℃）における曲げ強度が１０ＭＰａ以上、１５５０℃における曲げ強度が５ＭＰａ以上に形成されてなる、セラミック中子であることが望ましい。

また、前記シリカの全量が、少なくとも粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０％質量含み、平均粒径が５〜３５μｍの非結晶性シリカであって、０．１〜１５．０質量％のアルミナと、０．５〜３５．０質量％のジルコンとを含んでなる混合物が、相対密度が６０〜８０％、２５℃における曲げ強度が１０ＭＰａ以上、１５５０℃における曲げ強度が５ＭＰａ以上に焼成されてなる、セラミック中子が好適である。

上述した本発明に係るセラミック中子は、０．１〜１５．０質量％のアルミナと、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％と、残部はシリカおよび不可避的不純物であって、前記シリカ１００質量％中には９０質量％以上の非結晶性シリカを含んでなる混合物を５５〜７５体積％とし、さらに２５〜４５体積％のバインダを混合して混合体とし、次いで該混合体を金型内へ射出して成形体とし、得られた該成形体を５００〜６００℃かつ１〜１０ｈで脱脂した後に１２００〜１４００℃かつ１〜１０ｈで焼成する、製造方法により製造することができる。

本発明に係るセラミック中子の製造方法においては、前記混合物に含むシリカの全量を非結晶性シリカとすることが望ましい。
また、前記混合物にさらに０．５〜３５．０質量％のジルコンを含ませることが望ましい。
また、相対密度を６０〜８０％に焼成することが望ましい。
また、室温（２５℃）における曲げ強度を１０ＭＰａ以上、１５５０℃における曲げ強度を５ＭＰａ以上に焼成することが望ましい。

また、前記シリカの全量が、少なくとも粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０％質量含み、平均粒径が５〜３５μｍの非結晶性シリカであって、０．１〜１５．０質量％のアルミナと、０．５〜３５．０質量％のジルコンを含んでなる混合物を５５〜７５体積％とし、さらに２５〜４５体積％のバインダを混合して混合体とし、次いで該混合体を金型内へ射出して成形体とし、得られた該成形体を５００〜６００℃かつ１〜１０ｈで脱脂した後に１２００〜１４００℃かつ１〜１０ｈで焼成する、製造方法が好適である。
また、望ましい前記混合体の金型内への射出圧力は１〜２００ＭＰａである。
より望ましい前記混合体の金型内への射出圧力は１〜８０ＭＰａである。

本発明によれば、焼成後には室温で取扱うための十分な曲げ強度を有し、鋳造時の高温域、例えばＦｅ基やＮｉ基などの耐熱合金からなる溶融金属の１４００℃〜１６００℃といった温度においても優れた曲げ強度と寸法安定性を有し、さらにはアルカリ水溶液に対して優れた溶出性を有する、セラミック中子を得ることができる。よって、本発明は、中空構造を有する鋳物の製造、例えばＮｉ基耐熱合金などからなるガスタービン用ブレードなどの製造に適用すると優れた鋳造ブレードを製造することができるため、産業の発展に貢献できる技術である。

本発明に係るセラミック中子の一例についての外観を示す図である。

本発明における重要な特徴は、シリカ成分を主体とするセラミック中子を得るための混合物において、主体となるシリカに、適量のアルミナを加え、同時に、カリウム、ナトリウム、またはその両方を加え、これらの含有量を適正化することにある。具体的には、１００質量％中に９０質量％以上の非結晶性シリカを含むシリカと、０．１〜１５．０質量％のアルミナとを含むものに、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％含ませることにある。この構成により、セラミック中子は、焼成後の室温にあっては非結晶性シリカが多く存在するため高い曲げ強度を有し、鋳造時の高温にあっては結晶性シリカが多く存在し、かつカリウムやナトリウムの含有の適正化により液相の生成が抑制されるため高い曲げ強度を有するものとなる。

以下、本発明に係るセラミック中子について、詳細に説明する。
本発明に係るセラミック中子は、基本的な組成として、１００質量％中に９０質量％以上の非結晶性シリカを含むシリカと、０．１〜１５．０質量％のアルミナとを含む。基本的な組成を上述のシリカとアルミナとを含むものとすることで、優れた耐熱性を有するセラミック中子となるだけでなく、ガスタービン用ブレードなどに多く適用されるＮｉ基耐熱合金系の溶融金属と反応し難く、鋳造時の寸法安定性に優れたセラミック中子となる。

本発明においてシリカは、上述したように１００質量％中に９０質量％以上の非結晶性シリカを含むものとする。非結晶性シリカを９０質量％以上含むシリカを用いることで、成形体を焼結してセラミック中子に形成するときの焼結性を良好にできる。また、焼成後に室温まで冷却されたセラミック中子は、シリカ成分のうち非結晶性シリカを多く存在させることによって室温での曲げ強度を高くできるため、非結晶性シリカを多く含むことが望ましい。よって、より望ましくはシリカの全量を非結晶性シリカにすることであり、上述した焼結性や室温での曲げ強度の向上に寄与できるなどの利点がある。さらに、別途添加する他のアルミナや、カリウム、ナトリウム、またはその両方の添加量に対して、非結晶性シリカを適正量を存在させることで、セラミック中子の室温（２５℃）での曲げ強度を１０ＭＰａ以上にしやすくなる。

本発明においてアルミナは、上述したように０．１〜１５．０質量％含むものとする。この範囲にアルミナの含有量を制御すると、アルミナのもつ耐火性により、セラミック中子の鋳造時すなわち高温域における曲げ強度の向上に寄与でき、また寸法安定性を高めることができる。セラミック中子は、鋳造時の高温に曝されて収縮することによって狙い寸法を外れてしまう場合がある。このため、本発明者は、セラミック中子の寸法安定性をセラミック中子の鋳造温度における収縮率で評価し、理想的には収縮率０％であるが、実用的な収縮率の上限として鋳物の伸びに近い２％が望ましいことを確認した。また、その検討過程において、含有量当たりの収縮率の低減効果としては、アルミナがジルコンよりも７倍程度大きいことがわかった。アルミナやジルコンを多く含むセラミック中子はアルカリ水溶液に対して溶出し難くなることから、本発明においては高温域における収縮率の低減効果がより高いアルミナの含有を必須とする。

なお、本発明者の研究において、シリカに加えるアルミナが０．１質量％以上である場合は脆性に係る強度や鋳造時の寸法安定性が向上でき、１５．０質量％以下である場合はセラミック中子のアルカリ水溶液に対する溶出性が向上できるといった結果を得ている。また、実施例として後述するように、アルミナが０．５質量％で鋳造時収縮率が１．０％、１．５質量％で０．４％になった。このことからして、アルミナを０．５質量％以上としてセラミック中子の収縮率を１．０％以下にすることが望ましい。より望ましくは、アルミナを１．０質量％以上としてセラミック中子の収縮率を０．５％以下にすることである。

本発明においては、上述したシリカとアルミナを含むものに、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％含ませることが、セラミック中子の高温域の機械的特性の向上のためには特に重要である。セラミック中子に含まれるカリウムやナトリウムの含有量を適正化することによって、得られるセラミック中子が１３００℃の温度でも５ＭＰａ以上の曲げ強度を有することができる。そして、セラミック中子が、Ｎｉ基耐熱合金などの鋳造温度である１４００℃〜１６００℃の高温域であっても、５ＭＰａ以上の曲げ強度を維持できるようになる。

カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種の含有量が０．１質量％を超えると、カリウムおよび／またはナトリウムとシリカおよび／またはアルミナからなる複合酸化物が粒界に形成されやすく、１０００℃を超える温度域になるとそれら複合酸化物が液相を生成するようになる。このため、セラミック中子に有する曲げ強度は、温度の上昇に伴って液相が増していくと次第に低下し、１５００℃前後の温度域になると限りなく零に近い値になってしまう。

上述のようにカリウムやナトリウムは、セラミック中子の高温での曲げ強度の向上の観点から見れば適量を超えて含有しないことが望ましい。しかしながら、前記複合酸化物は焼結体の緻密化を促進するため、セラミック中子の室温における曲げ強度を向上させる。よって、本発明では、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５質量％以上添加すると、前記複合酸化物を生成して焼結助剤としての効果があるため有効である。一方、緻密過ぎる焼結体は溶出性を劣化させるため、カリウムやナトリウムは上述した０．１質量％以下に抑えることが望ましい。

また、カリウムとナトリウムは、本発明者の研究において、上述した作用効果をほぼ同等に発揮できる元素であることが認められた。よって、本発明のセラミック中子は、カリウムだけを含むことも、ナトリウムだけを含むことも、両方を同時に含むこともでき、すなわちカリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％を含むことが重要になる。

上述したように本発明のセラミック中子は、０．１〜１５．０質量％のアルミナと、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％と、残部はシリカであって、該シリカ１００質量％中に９０質量％以上の非結晶性シリカを含んでなる混合物が焼成されたものである。セラミック中子の相対密度は、ハンドリングしやすい室温での曲げ強度をもたせ、かつアルカリ水溶液に対する溶出性をもたせるために、６０〜８０％に調整することが望ましい。

セラミック中子の相対密度は、機械的強度の向上に限ればより高く、溶出性の向上に限ればより低く、必要に応じて調整することができる。このようにセラミック中子の機械的強度の向上と溶出性の向上は相反する要望事項である。セラミック中子の相対密度は、７５〜８０％であると室温における曲げ強度がより高まり、６０〜６５％であるとアルカリ水溶液に対する溶出性がより高まり、６５％〜７５％であると曲げ強度と溶出性の両方を満足させやすい。なお、セラミック中子の相対密度は、成形体に含むバインダ量、成形体の焼成温度やその保持時間などで調整できる。

本発明でいう相対密度は、ＪＩＳ−Ｚ２５００で定義される相対密度と同義であって、実態となるセラミック中子の質量をその寸法から求めた体積で除した実態密度と、セラミック中子の焼結組織中においてシリカ（ＳｉＯ_２）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）がそれぞれ独立して存在しているものと仮定し、これらの理論上の密度を用いて使用原料の配合組成から求めた理論密度との比であり、すなわち実態密度を理論密度で除した値を百分率で表した値である。また、さらにジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）が含まれる場合はこれも独立して存在しているものと仮定する。なお、前記理論密度を求めるにおいて、他に比べると含有量の少ないカリウムやナトリウムは、相対密度に及ぼす影響が無視できると推測されるので考慮していない。

本発明のセラミック中子は、上述した通り、０．１〜１５．０質量％のアルミナと、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％と、残部はシリカおよび不可避的不純物であって、前記シリカ１００質量％中には９０質量％以上の非結晶性シリカを含んでなる混合物が焼成されてなる。この構成により、室温（２５℃）において１０ＭＰａ以上の曲げ強度を有し、同時に、高温（１５５０℃）において５ＭＰａ以上の曲げ強度を有する、セラミック中子にできる。なお、セラミック中子は、室温で１０ＭＰａ以上の曲げ強度を有するとハンドリング時やワックス模型を製造する射出成形時に破損し難くなり、高温で５ＭＰａ以上の曲げ強度を有すると鋳造での溶湯注入時や溶湯凝固時に変形や破損し難くなる。

本発明のセラミック中子は、上述したように組成的にシリカ、アルミナ、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種からなる混合物からなる構成が基本になる。この構成に対して、上述したようにアルミナほどではないが、セラミック中子の高温域における収縮率の低減効果を有するジルコンを０．５〜３５．０質量％含有させてもよい。本発明者の研究では、ジルコンをアルミナと適正なバランスで共存させると、両元素がもたらす高温域におけるセラミック中子の収縮率の低減効果が相乗的に向上することがわかった。よって、好ましくはセラミック中子にジルコンを０．５質量％以上含有させると、セラミック中子の高温域における収縮率を１％以下や、さらに０．５％以下に低減しやすくなる。

このように、本発明に係るセラミック中子にジルコンを含有させることは好ましい。ただし、ジルコンとアルミナの総含有量が５０．０質量％を超えると、セラミック中子のアルカリ水溶液に対する溶出性が著しく劣化することがあるため、セラミック中子に含有させるジルコンは３５．０質量％以下であることが望ましい。また、セラミック中子に対して、高温域における収縮率を抑えながらもアルカリ水溶液に対する溶出性を高めたい場合は、ジルコンよりも溶出性の劣るアルミナを５．０質量％以下に抑え、ジルコンを１０．０質量％以上含ませることが好ましい。

以下、本発明に係るセラミック中子について、より好適と考える事項を説明する。
本発明に係るセラミック中子の原料としては、粉末状シリカや粉末状アルミナ、さらに粉末状ジルコンなどが使用できる。なお、粉末状シリカとしては、非結晶性シリカである溶融シリカなどの粉末、結晶性シリカであるクリストバライトなどの粉末、非結晶性シリカ分と結晶性シリカ分が共存するシリカ粉末などが使用できる。また、カリウムやナトリウムとしては、金属単体での使用も可能と考えられるが、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水酸化物での使用が好適である。水酸化物は、安全性や取扱い性が良いことに加え、これらが上述した粉末素材に含まれる場合には、その含有量を考慮して調整できる。また、カリウムおよび／またはナトリウムとシリカおよび／またはアルミナからなる複合酸化物を使用してもよい。

上述した粉末の平均粒径や粒度のばらつきなどは、セラミック中子に対して所望される諸特性を考慮して選定すればよい。
例えば、粉末状シリカは、その平均粒径を小さくすると、加熱による結晶化により結晶性シリカ分が生成されやすくなり、セラミック中子の高温での曲げ強度が高まる。一方、セラミック中子に非結晶性シリカ分を多く存在させて室温での曲げ強度を高めるには、平均粒径を大きくする方がよい。よって、このような相反関係を考慮し、粉末状シリカは、平均粒径５〜３５μｍが好ましい。なお、５μｍ未満では、過剰な結晶化による鋳造時の寸法安定性の劣化や、室温での曲げ強度の低下が懸念される。また、３５μｍを超えると鋳造時の曲げ強度の低下が懸念される。

また、シリカ分の全量を非結晶性シリカ分にする場合、少なくとも粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０％質量含み、平均粒径が５〜３５μｍである、溶融シリカなどの非結晶性シリカを使用することが好ましい。非結晶性シリカ粉末に対して、粗粒を５質量％以上含ませることにより、セラミック中子は相対密度が過大になり難くなってアルカリ水溶液に対する良好な溶出性を有しやすい。なお、粗粒が３０質量％を超えて含まれると、セラミック中子は相対密度が過小になりやすくなって室温での曲げ強度が低下しやすい。

また、粉末状アルミナの平均粒径は１〜５μｍが好ましい。粉末状アルミナの平均粒径は、１μｍ以上であると鋳造時の寸法安定性の向上に寄与するものの、５μｍを超えるとセラミック中子の相対密度が過小になりやすくなって室温での曲げ強度が低下しやすい。
また、粉末状ジルコンを使用する場合、その平均粒径は５〜１５μｍが好ましい。粉末状ジルコンの平均粒径は、５μｍ以上であると鋳造時の寸法安定性の向上に寄与するものの、１５μｍを超えるとセラミック中子の相対密度が過小になりやすくなって室温での曲げ強度が低下しやすい。

なお、本発明でいう平均粒径は、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（日機装株式会社製粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００）を使用して得た値である。具体的には、分散媒中に懸濁された粉末状の試料にレーザ光を当てて得られた光の散乱現象を利用し、散乱光の強度分布を複数の光学検出器で測定して収集された散乱光情報をＡ／Ｄ変換した後、コンピュータによる解析・演算処理によって得られる。粒度分布は、体積基準であって、横軸を粒径、縦軸を頻度あるいは累積として出力され、累積で５０％の時の粒径を平均粒径としている。
また、本発明でいう粒度は、上述の方法で測定された粉末状の個々の粒子の径を意味し、粒径と特段の区別もなく使用される。

次に、上述した構成を有する本発明に係るセラミック中子の製造方法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
本発明に係るセラミック中子は、混合体製造工程（１）、射出成形体製造工程（２）、脱脂焼成工程（３）を含む製造方法によって製造が可能である。具体的には、混合体製造工程（１）は、０．１〜１５．０質量％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、カリウム（Ｋ）またはナトリウム（Ｎａ）のうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％と、残部はシリカ（ＳｉＯ_２）であって、該シリカ１００質量％中には９０質量％以上の非結晶性シリカを含んでなる混合物を５５〜７５体積％とし、さらに２５〜４５体積％のバインダを混合して混合体とすることを主とする工程である。

また、射出成形体製造工程（２）は前記混合体製造工程（１）で得られた前記混合体を金型内へ射出して成形体とすることを主とする工程であり、脱脂焼成工程（３）は、前記射出成形体製造工程（２）で得られた前記成形体を５００〜６００℃かつ１〜１０ｈで脱脂した後に、脱脂された当該成形体を１２００〜１４００℃かつ１〜１０ｈで焼成することを主とする工程である。

なお、前記混合体製造工程（１）において、上述したシリカ、アルミナ、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を含んでなる混合物においては、シリカの全量を非結晶性シリカにすることができる。また、前記混合物に対し、さらに０．５〜３５．０質量％のジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）を含ませることもできる。

また、前記混合体製造工程（１）において、セラミック中子の相対密度を適正な範囲にするために好適な混合体は、前記混合物を５５〜７５体積％とし、さらに２５〜４５体積％のバインダを混合することで得られる。射出成形にするための流動性を考慮すれば、６０〜７０体積％の前記混合物と３０〜４０体積％のバインダとの組合せによってなる混合体がより好適といえる。このような混合体は、例えば、混合攪拌機を用い、容器内でバインダを溶融させた後にシリカやアルミナやカリウムおよび／またはナトリウムに係る各種の素材を投入し、攪拌羽根を回転することで一様になるまで攪拌する手段や、ボールミル混合、混練等による手段によって得ることができる。

この場合、シリカ、アルミナ、ジルコンは上述した粉末などの原料を、カリウムやナトリウムは上述した水酸化物などを使用できる。
また、前記バインダとしては、例えば、パラフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレングリコール、セチルアルコール、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブチルメタクリレート、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂のうち、いずれか１種以上を使用するのがよい。さらに、成形体の可塑性の向上に寄与するセルロース繊維、ジブチルフタレートなどを混合することも望ましい。

前記射出成形体製造工程（２）において、混合体をバインダの軟化温度域に保持すると射出が容易となる。この場合、軟化させた混合体の射出圧力としては１〜２００ＭＰａが好適である。射出圧力が１ＭＰａ以上であると、必要量の混合体を金型内に充填できるため不回りといわれる現象が起こり難くなる。しかし、射出圧力が２００ＭＰａを超えるようになると、金型の型割部に対する射出された混合体の差し込みが発生しやすくなるためバリのない成形体を形成し難くなる。また、射出圧力１〜１５０ＭＰａであれば、一般に入手しやすい射出成形機を特別の改造を行うことなく使用できると考えられる。

前記脱脂焼成工程（３）において、成形体を脱脂する際の脱脂温度は、５００〜６００℃が好適である。脱脂温度が５００℃以上であると、脱脂すなわちバインダの除去が適正に進行し、成形体中からバインダを十分に除去できる。また、脱脂温度が６００℃以下であると、成形体における膨れやクラックなどの欠陥を抑制できる。この場合、脱脂時間を１〜１０ｈとすると好適であって、１ｈ以上であるとバインダの除去が十分に進み、また成形体を焼結するための脱脂処理であることから１０ｈを超えて脱脂する必要はない。

また、成形体を脱脂する際の昇温速度は、０．１℃／ｈ以上であると昇温時間に係って生産性が阻害されず、３００℃／ｈ以下であるとバインダの急激な分解による成形体の膨れやクラックなどの欠陥が発生し難い。この点を踏まえ、さらに上述したバインダの軟化や溶融の温度域を考慮し、成形体を脱脂する際の昇温速度は、室温〜３００℃の温度域では０．１℃〜１００℃／ｈからの選定が望ましく、好適は１〜１０℃／ｈである。また、３００℃を超えて６００℃の温度域ではバインダの燃焼によって分解が進むため１〜３００℃／ｈからの選定が望ましく、好適は１０〜２００℃／ｈである。

前記脱脂焼成工程（３）において、脱脂後の成形体を焼結体に形成する焼成条件は、セラミック中子の相対密度を好適にし、室温域での曲げ強度と１５００℃を超える高温域での曲げ強度の両方を同時に向上させるために、重要である。
焼結組織中に非結晶性シリカ分が多く存在するセラミック中子は、焼成後の室温環境下での曲げ強度は高くなる。一方、焼結組織中に結晶性シリカ分が多く存在するセラミック中子は、室温環境下での曲げ強度は低くなるものの、高温環境下では高い曲げ強度を有することができる。このように、セラミック中子について、室温での曲げ強度を高めることと、高温での曲げ強度を高めることとは、焼結組織の観点からは相反的な関係にあるため、使用するシリカ分の組織や、焼成温度とその保持時間の制御が重要になる。

そこで、本発明者は、焼成後の室温環境下では非結晶性シリカ分が多く存在する焼結組織になるように、かつ、鋳造時の高温環境下では非結晶性シリカの結晶化が促進されて結晶性シリカ分が多く存在する組織になるように、焼成条件を検討した。具体的には、本発明に係るセラミック中子の焼成温度は、非結晶性シリカが結晶化し始める温度域において制御を適正に行うことが重要になることがわかった。

上述したことから、本発明に係る製造方法において、脱脂後の成形体の焼成温度は非結晶性シリカ分が結晶化し始めると考えられる１２００〜１４００℃が好適であり、このときの焼成時間はセラミック中子を好適な相対密度６０〜８０％に焼成しやすい１〜１０ｈが好適である。焼成温度が１２００℃未満であると組織の焼結が不十分になりやすく、１４００℃を超えると焼結組織中のクリストバライトなどの結晶性シリカ分の生成が促進されてセラミック中子の室温での曲げ強度が低下することがある。なお、セラミック中子の焼結組織をさらに均一化して曲げ強度を高めるためには、焼成温度は１２５０℃〜１３５０℃であることが好ましい。

また、焼成時間については、１ｈ未満であるとセラミック中子全体の組織の焼結が不十分になりやすく、１０ｈを超えると結晶化が促進されるとともに結晶粒が成長してしまい、室温での曲げ強度が低下することがある。また、成形体を焼成する際の昇温速度は１〜３００℃／ｈが好適であって、１℃／ｈ以上であると昇温時間に係って生産性が阻害されず、３００℃／ｈ以下であると焼結の急激な進行によるクラックなどの欠陥が発生し難い。

また、成形体を焼成する際の焼成雰囲気は、構成する酸化物の分解を押さえることができる非還元性雰囲気が好適であって、非還元性雰囲気とする場合は空気以外に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを使用することができる。

以下、本発明に係るセラミック中子およびその製造方法について、具体的な事例を挙げて説明する。なお、本発明の範囲を以下に述べる実施例に限定するものではない。
（混合体製造工程）
混合体製造工程では、実施例および比較例ともに同じ素材を使用した。具体的には、シリカとしては、非結晶性シリカ分として粉末状溶融シリカを、結晶性シリカ分として粉末状クリストバライトを使用した。表１に示す粉末状溶融シリカは、粒度５０μｍ以上の粉末（粗粒）を意図的に加えずに平均粒径を１９．０μｍに調整したものを使用した。また、粉末状クリストバライトは、平均粒径１９．０μｍに調整したものを使用した。アルミナとしては、粉末状アルミナの平均粒径２．８μｍに調整したものを使用した。カリウムまたはナトリウムとしては、上述した粉末状素材における含有量を考慮した上で、不足分を水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムで補填するようにした。また、ジルコンを加える場合は、粉末状ジルコンの平均粒径９．５μｍに調整したものを使用した。

上述した素材を使用した表１および表２に示す組成を有するそれぞれの混合物と、パラフィンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーからなるバインダを準備し、前記混合物６８体積％に対して前記バインダ３２体積％を混合攪拌機を用いて十分に混合し、それぞれの混合体を製造した。

（射出成形体製造工程）
次いで、前記混合体製造工程で得られたそれぞれの混合体を、製造しようとするセラミック中子の形状に対応する体積２２０ｃｍ^３のキャビティを含む金型内へ７ＭＰａの圧力を加えて射出し、それぞれの成形体を得た。この工程では、実施例および比較例ともに同様の取扱いとした。

（脱脂焼成工程）
次いで、前記射出成形体製造工程で得られたそれぞれの成形体を５８０℃の温度で５ｈ保持し、これにより成形体から概ね脱脂した。このとき、室温〜３００℃までの昇温速度を３℃／ｈとし、３００℃に達してから５８０℃に達するまでの昇温速度を５０℃／ｈに制御した。そして、焼成温度まで温度を上げる過程で成形体から完全に脱脂し、さらに表１および表２に示す焼成温度で２ｈ保持した。これによりセラミックスなどを焼成し、実施例１〜１３および比較例１〜４として示すセラミック中子を得た。この工程でも、実施例および比較例ともに同様の取扱いとした。なお、いずれのセラミック中子も、ガスタービン用の中空動翼に対応する図１に示す外観形状を有するように形成した。

上述した本発明のセラミック中子の製造方法によって製造した、実施例１〜１３および比較例１〜４のセラミック中子を用いて、以下に説明する評価方法により、表１、表２に示す諸特性などを評価した。

（曲げ強度）
セラミック中子の曲げ強度は、セラミック中子の試験片を製造し、室温域における試験はＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じ、高温域における試験はＪＩＳ−Ｒ１６０４に準じて曲げ試験を行って評価した。曲げ試験では、試験片については、試験片形状：３×４×３６ｍｍ、支点間距離：３０ｍｍ、試験速度については、クロスヘッドスピード：０．５ｍｍ／分に設定し、室温（２５℃）および１５５０℃について行った。

（寸法安定性）
セラミック中子の寸法安定性は、セラミック中子の所定箇所の寸法値を熱処理の前後で測定し、その寸法の変化率を百分率で表した鋳造時収縮率で評価した。この場合、セラミック中子に対して施す熱処理は、１５５０℃の温度で２ｈ保持する処理方法にした。

（アルカリ水溶液に対する溶出性）
セラミック中子のアルカリ水溶液に対する溶出性の評価は、実際にセラミック中子を用いて鋳型を製造し、該鋳型に金属溶湯を注入して冷却し、セラミック中子を内包したままの鋳型を得て、該鋳型を用いて行った。まず、冷却後の前記鋳型を、０．３ＭＰａとした中で１６０℃の３０％水酸化カリウム水溶液に一定時間（２０ｈ）浸漬し、該浸漬後に鋳型内に残るセラミック中子の有無を調べた。そして、この浸漬試験を４回実施し、セラミック中子の完全溶解の可否で評価した。

（破損の有無）
また、上述した室温域および高温域での曲げ強度、寸法安定性、溶出性の評価過程において、セラミック中子のハンドリング時、射出成型時、鋳造時における破損の有無を、同時に確認した。

表１に示す本発明に係るセラミック中子（実施例１〜７）は、０．１〜１５．０質量％のアルミナと、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％と、残部を、シリカ１００質量％中に９０質量％以上の非結晶性シリカを含むシリカと、および不可避的不純物とで構成されており、室温（２５℃）における曲げ強度はいずれも１０ＭＰａ以上であり、かつ、高温（１５５０℃）における曲げ強度はいずれも５ＭＰａ以上であった。

よって、表１に示す混合物の構成による本発明に係るセラミック中子は、焼成後に室温で取扱うための十分な曲げ強度を有し、かつ、長時間の鋳造にも耐え得る高い曲げ強度を有していることが確認できた。また、上述した評価過程におけるハンドリング時、射出成型時、鋳造時において、本発明に係るセラミック中子が破損するようなことはなかった。加えて、本発明に係るセラミック中子は、いずれも鋳造後のアルカリ水溶液に対する溶出性が良好であった。また、本発明に係るセラミック中子は、鋳造時収縮率がいずれも１．０％以下であり、高温域の寸法安定性を有することができた。

一方、カリウムとナトリウムの総量が０．８７０質量％で多かった比較例１は、高温（１５５０℃）における曲げ強度が１ＭＰａと低くなり、長時間の鋳造にも耐え得る曲げ強度を得ることができなかった。さらに、比較例１は、鋳造時収縮率が５．５％と大きくなり、高温域での寸法安定性を有することができなかった。また、アルミナを含有しなかった比較例２は、高温（１５５０℃）における曲げ強度が３ＭＰａと低くなり、長時間の鋳造にも耐え得る曲げ強度を得ることができなかった。さらに、比較例２は、鋳造時収縮率が５．０％と大きくなり、高温域での寸法安定性を有することができなかった。また、全シリカ中の非結晶性シリカ分が７８．０質量％で少なかった比較例３は、高温（１５５０℃）における曲げ強度が３ＭＰａと低くなり、長時間の鋳造にも耐え得る曲げ強度を得ることができなかった。

表２に示す本発明に係るセラミック中子（実施例８〜１３）は、０．１〜１５．０質量％のアルミナと、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％と、残部を、粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０％質量含み、平均粒径を５〜３５μｍに調整された非結晶性シリカと、および不可避的不純物とで構成されており、室温（２５℃）における曲げ強度はいずれも１０ＭＰａ以上であり、かつ、高温（１５５０℃）における曲げ強度はいずれも５ＭＰａ以上であった。

よって、表２に示す混合物の構成による本発明に係るセラミック中子は、焼成後に室温で取扱うための十分な曲げ強度を有し、かつ、長時間の鋳造にも耐え得る高い曲げ強度を有していることが確認できた。また、上述した評価過程におけるハンドリング時、射出成型時、鋳造時において、本発明に係るセラミック中子が破損するようなことはなかった。加えて、本発明に係るセラミック中子は、いずれも鋳造後のアルカリ水溶液に対する溶出性が良好であった。また、本発明に係るセラミック中子は、鋳造時収縮率がいずれも１．０％以下であり、高温域の寸法安定性を有することができた。

一方、シリカ分が全て非結晶性シリカであっても、粒度５０〜１００μｍの粉末（粗粒）が３５質量％で多かった比較例４は、高温（１５５０℃）における曲げ強度が３ＭＰａと低くなり、長時間の鋳造にも耐え得る曲げ強度を得ることができなかった。

Claims (14)

1. ０．１〜１５．０質量％のアルミナと、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％と、残部はシリカおよび不可避的不純物であって、前記シリカ１００質量％中には９０質量％以上の非結晶性シリカを含んでなる混合物が焼成されてなることを特徴とするセラミック中子。
2. 前記シリカの全量が非結晶性シリカであることを特徴とする請求項１に記載のセラミック中子。
3. ０．５〜３５．０質量％のジルコンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック中子。
4. 相対密度が６０〜８０％に焼成されてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミック中子。
5. 室温（２５℃）における曲げ強度が１０ＭＰａ以上、１５５０℃における曲げ強度が５ＭＰａ以上に焼成されてなる、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック中子。
6. 前記シリカの全量が、少なくとも粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含み、平均粒径が５〜３５μｍの非結晶性シリカである、ことを特徴とする請求項２に記載のセラミック中子。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセラミック中子の製造方法であって、０．１〜１５．０質量％のアルミナと、カリウムまたはナトリウムのうち少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％と、残部はシリカおよび不可避的不純物であって、前記シリカ１００質量％中には９０質量％以上の非結晶性シリカを含んでなる混合物を５５〜７５体積％とし、さらに２５〜４５体積％のバインダを混合して混合体とし、次いで該混合体を金型内へ射出して成形体とし、得られた該成形体を５００〜６００℃かつ１〜１０ｈで脱脂した後に１２００〜１４００℃かつ１〜１０ｈで焼成することを特徴とするセラミック中子の製造方法。
8. 前記混合物に含むシリカの全量を非結晶性シリカとすることを特徴とする請求項７に記載のセラミック中子の製造方法。
9. 前記混合物に０．５〜３５．０質量％のジルコンを含ませることを特徴とする請求項７または８に記載のセラミック中子の製造方法。
10. 相対密度を６０〜８０％に焼成することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載のセラミック中子の製造方法。
11. 室温（２５℃）における曲げ強度を１０ＭＰａ以上、１５５０℃における曲げ強度を５ＭＰａ以上に焼成する、ことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のセラミック中子の製造方法。
12. 前記シリカの全量が、少なくとも粒度５０μｍ以上の粗粒を５〜３０質量％含み、平均粒径が５〜３５μｍの非結晶性シリカである、ことを特徴とする請求項８に記載のセラミック中子の製造方法。
    
13. 前記混合体の金型内への射出圧力は１〜２００ＭＰａであることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載のセラミック中子の製造方法。
14. 前記混合体の金型内への射出圧力は１〜３０ＭＰａであることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック中子の製造方法。

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