JP5350363B2 - ＨＣｌから塩素を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素含有ガスストリームによる塩化水素の触媒気相酸化によって、塩素を製造する方法に関する。

１８６８年にディーコンによって開発された、発熱的平衡反応で酸素によって塩化水素を触媒酸化する方法は、工業的塩素化学の始まりであった。しかし、塩素アルカリ電気分解によって、ディーコン法は目立たないところに押しやられた。ほとんど全ての塩素製造は、塩化ナトリウム水溶液の電気分解によって行われてきた。しかし、最近では、世界的な塩素の必要量が、電気分解の副生成物である水酸化ナトリウムに対する需要よりも強力に増加しているので、ディーコン法は再びより魅力的になってきている。この進展は、塩化水素の酸化による塩素の製造方法によって達成され、この方法は、水酸化ナトリウムの製造と結び付いていない。更に、出発製品である塩化水素は容易に入手できる；塩化水素は、例えばイソシアネート製造等のホスゲン化反応において、副生成物として大量に得られる。

本発明の目的は、ディーコン法におけるプロセス機構の最適化を提供することである。

図１は、本発明の方法の好都合な操作を示す。 図２は、追加の塩素回収を有する本発明の方法の好ましい操作方法を示す。 図３は、操作の循環モードを有しない、プロセスの常套的な制御法から派生し得る操作方法を示す。

本発明の、ＨＣｌから塩素を製造する方法は、以下の段階から成る：
ａ）ＨＣｌ圧縮工程において、ＨＣｌガス供給(ストリーム１)を高圧に圧縮する段階；
ｂ）ＨＣｌガス精製工程において、圧縮ＨＣｌ供給ガス(ストリーム２)を精製する段階；
ｃ）酸素含有戻りストリーム(ストリーム１６)を、精製ＨＣｌガスストリーム(ストリーム３)と組み合わせて、原料ストリーム４を形成する段階；
ｄ）組み合わされた原料ストリーム(ストリーム４)を酸化領域に導入し、この酸化領域において、ＨＣｌと酸素とを部分的に反応させて塩素および水を生成し、塩素、酸素、ＨＣｌおよび水を含有する生成物ストリーム５を得る段階；
ｅ）ＨＣｌおよび水を塩酸水溶液（ストリーム６)の形態で生成物ストリームから分離するための工程３３に、生成物ストリーム５を導入する段階；
ｆ）ＨＣｌおよび水を少なくとも部分的に除いた生成物ストリーム７を更に乾燥させるための工程に導入して、ガスストリーム中の水の割合を減少させる段階；
ｇ）乾燥工程から得られた乾燥ガスストリーム８を塩素圧縮工程に導入して、ガスストリーム８を加圧して圧縮ガスストリーム９を形成する段階；
ｈ）圧縮ガスストリーム９を、ガス９に含まれる塩素(ストリーム１０)を少なくとも部分的に分離するための工程に導入し、未反応の酸素を含有するガスストリーム１１を形成する段階；
ｉ）塩素分離の後に残存するガスストリーム１１をガス洗浄工程に導入して精製ストリーム１４を形成し、ガスの部分ストリーム１２を、塩素分離とガス洗浄との間で(図１に示すように)、またはガス洗浄の下流において(図１に示さず)、排出する段階；
ｊ）排出されたガスストリーム１２を、廃ガス処理工程に導入する段階；
ｋ）ガス洗浄工程から来る未反応酸素含有ストリーム１４を、新たな酸素を含有するストリーム１５と組み合わせてストリーム１６を形成する段階；
ｌ）ストリーム１６を工程ｃ)に戻す段階。

本発明の方法は、
Ａ）調節可能な流れ調節装置を、精製塩化水素ストリーム、塩素分離の後に残存するガスストリーム、廃ガス処理工程に導入される部分ガスストリーム、および新たな酸素を含有するストリームのためのラインに設けること、
Ｂ）圧力測定器を、塩化水素ストリームを精製するための段階の下流またはその中、塩素分離、および塩素分離の後に残存するストリームのラインにおいてこのストリームに設置するべき流れ調節装置の下流にて設けること、
Ｃ）流れ測定器を、精製塩化水素ストリーム、廃ガス処理のための部分ストリームを排出した後の、塩素分離後に残存するガスストリーム、および新たな酸素を含有するストリームのためのラインに設けること、
Ｄ）酸素濃度を測定するための機器を、廃ガス処理のための部分ストリームを排出した後の、塩素分離後に残存するガスストリームに設けること、
Ｅ）両方の圧縮工程、即ち、塩化水素の圧縮および塩素の圧縮に、調節可能性能を備えること、
を特徴とし、プラントの有利な操作を確保するために、
Ｆ）第１制御ユニットを用いて、精製塩化水素ストリームにおける流れ調節装置を調節することによって、当該精製塩化水素ストリームを一定の流量に保持し、
Ｇ）第２制御ユニットを用いて、塩化水素圧縮工程を調節することによって、圧縮塩化水素ストリームを精製するための工程において又はその下流において測定される圧力を、一定の値に保持し、
Ｈ）第３制御ユニットを用いて、新たな酸素を含有するストリームにおける流れ調節装置を調節することによって、当該新たな酸素を含有するストリームを、精製塩化水素ストリームに対して一定の流量比に保持し、
Ｉ）第４制御ユニットを用いて、廃ガス処理のための部分ストリームを排出した後の、塩素分離の後に残存するガスストリームにおいて測定される酸素含有量が一定に保たれるように、精製塩化水素ストリームと酸素含有ストリームとの上述の流量比を調節し、
Ｊ）第５制御ユニットを用いて、塩素分離の後に残存するガスストリームにおいて、このストリームに設置されるべき流れ調節装置の下流にて測定される圧力を、廃ガス処理に導入される部分ストリームのための流れ調節装置を調節することによって、一定の値に保持し、
Ｋ）第６制御装置を用いて、廃ガス処理のための部分ストリームを排出した後の、塩素分離後に残存するガスストリームを、塩素圧縮工程を調節することによって、一定の値に保持し、また、
Ｌ）第７制御装置を用いて、塩素分離において測定される圧力を、塩素分離の後に残存するガスストリームにおける流れ調節装置を調節することによって一定の値に保持する。

本発明の方法は、操作方法に関する要請が増えた再循環方法である。

例えば、酸化領域３２に入るストリームは、反応におけるホットスポットの発生を制御することができるように調節しなければならない。これは、２つのストリーム３および１６が一定に保持されている場合、達成が最も容易である。しかし、酸素含有ストリーム１６をプロセスから戻すので、それによって形成される循環において望ましくない変動を引き起こし得るフィードバックが発生する。従って、常套的な調節方式を超える種類の調節をここで設けることが必要である。

更に、望ましくない２次成分は、再循環から分離しないとプロセス内に蓄積するので、それらを再循環から分離しなければならない。２次成分は一定量で形成されないので、これは、戻りストリーム１６において更なる変動をもたらし、それもまた、調節の必要性を伴う。

プロセスにおける圧力は、もう一つの重要な変数である。従って、例えば、ガスストリームの密度は、圧力の変化と共に変動するので、流量がプロセスの操作に望ましくない範囲にシフトし得る。反応転化もまた、圧力に依存するので、転化率およびそれに従ってストリームの組成が、圧力変化の結果として変動するだろう。従って、圧力ができるだけ一定であるようにプロセスを調節しなければならない。塩素分離工程ｈ)の領域において、凝縮による塩素の分離を可能にするために、圧力を更に上昇させなければならない。凝縮性能に直接的な影響を有し得るここでの変動を回避するために、この増加した圧力もまた、できるだけ一定にしなければならない。

これに関連して対応する検討により、適切な調節可能な流れ調節装置をストリーム３、１１、１２および１５に設けることによって、好都合な操作を達成することが分かった。同時に、塩素分離工程３６において及びストリーム１１において（ストリーム１１に設置すべき流れ調節装置の下流にて）、並びにＨＣｌガス精製ｂ)の下流またはその中に、適切な圧力測定器を設けるべきである。更に、流れ測定器を、ストリーム３、１３、および１５に設けるべきであり、また、酸素濃度を測定するための機器をストリーム１３に（図１に示すように）、またはストリーム１１、１２、１４若しくは１６に（図１に示さず）設けるべきである。加えて、二つの圧縮工程(ＨＣｌ圧縮および塩素圧縮)は、可変性能を備えるべきである。

本発明の方法の好都合な操作は、第１制御ユニットを用いて、ストリーム３において測定されるＨＣｌの流量を、ストリーム３における流れ調節装置を調節することによって一定の値に保持するという事実によって達成される。

第２制御ユニットを用いて、ＨＣｌガス精製において又はその下流において測定される圧力を、ＨＣｌ圧縮器を調節することによって一定の値に保持する。

第３制御ユニットを用いて、ストリーム１５における流れ調節装置を調節することによって、ストリーム１５において測定される流量を、ストリーム３において測定される流量に対して一定の割合に保持する。

第４制御ユニットを用いて、ＨＣｌストリーム３と酸素含有ストリーム１６との間の上述の比を精密に調節し、その結果、ストリーム１３（またはストリーム１１、１２、１４、または１６）において測定される酸素含有量が一定に保たれる。

第５制御ユニットを用いて、ストリーム１１において、ストリーム１１に設置するべき流れ調節装置の下流で測定された圧力を、ストリーム１２に設置するべき流れ調節装置を調節することによって一定の値に保持する。

第６制御装置を用いて、ストリーム１３において測定される流量を、塩素圧縮器を調節することによって一定の値に保持する。

第７制御装置を用いて、塩素分離において測定される圧力を、ストリーム１１に設置するべき流れ調節装置を調節することによって一定の値に保持する。

本発明の方法の特定の態様は、図２において説明され、以下の段階を有する：
１． ＨＣｌ圧縮工程において、ＨＣｌガス供給（ストリーム１）を高圧に圧縮する段階、
２． 圧縮ＨＣｌ供給ガス（ストリーム２）を、ＨＣｌガス精製工程において精製する段階、
３． 酸素含有戻りストリーム（ストリーム１６）を精製ＨＣｌ供給ガスストリーム（ストリーム３）と組み合わせて、原料ストリーム４を形成する段階、
４． 組み合わされた原料ストリーム（ストリーム４）を酸化領域に導入し、前記酸化領域において、ＨＣｌと酸素とを部分的に反応させて塩素および水を生成し、塩素、酸素、ＨＣｌおよび水を含有する生成物ストリーム５を得る段階、
５． 生成物ストリーム５を、生成物ストリームからＨＣｌおよび水を塩酸水溶液（ストリーム６）の形態で分離するための工程３３に導入する段階、
６． ＨＣｌおよび水を少なくとも部分的に除いた生成物ストリーム７を、ガスストリーム中の水の割合を減少させて更に乾燥させるための乾燥工程に導入する段階、
７． 乾燥工程から得られた乾燥ガスストリーム８を塩素圧縮工程に導入し、反応ガスストリームを加圧して圧縮ガスストリーム９を形成する段階、
８． 圧縮ガスストリーム９を、ガスに含まれる塩素を少なくとも部分的に分離（ストリーム１０）して未反応酸素を含有するガスストリーム１１を形成するための分離工程に導入する段階、
９． 塩素分離の後に残存するガスストリーム１１を、ガス洗浄して精製ストリーム１４を形成するための工程に導入し、ガスストリーム１１の部分ストリーム１７を塩素の分離とガス洗浄との間で排出する段階、
１０． 排出したガスストリーム１７を加圧工程に導入し、そこで加圧して圧縮ガスストリーム１８を形成する段階、
１１． 圧縮ガスストリーム１８をＣｌ_２回収工程に導入し、そこで、ストリーム１８に含まれる塩素を低温で蒸留することによって分離し、戻りストリーム１９としてＣｌ_２分離に供給し、残存ガスストリーム２０を廃ガス処理に供給する段階、
１２． ストリーム１１から部分ストリーム１２を分離し、ストリーム１２を１１において既に説明した廃ガス処理に導入し、または場合により、前記ストリーム１２を先にストリーム２０と組み合わせる段階、
１３． ガス洗浄工程から来るストリーム１４を、新たな酸素を含有するストリーム１５と組み合わせて、戻りストリーム１６を形成する段階、
１４． 戻りストリーム１６を、３において説明したようにストリーム３と組み合わせる段階。

特に、塩素回収工程４０の後に残存するガスストリーム２０のラインに、調節可能な流れ調節装置５４を設けること；
流れ測定器７４を、加圧工程３９に供給される別の部分ストリーム１７に設けること；
圧力測定器６４を、塩素回収工程４０において又はその下流において、この工程の後に残存するガスストリーム２０のための流れ調節装置５４の上流に設けること；
加圧ユニット３９が、調節可能性能を備えていること；
第８制御装置９８を用いて、加圧ユニット３９の性能を調節することによって、別の部分ストリーム１７を調節し、それによって、廃ガス処理３７への上述の部分ストリーム１２を最小限にすること、および
第９制御装置９９を用いて、塩素回収工程４０において又はその下流において測定される圧力を一定に保つこと
もまた、ここで提供される。

新規の方法のこの特定の態様において、対応する検討により、適切な調節可能な流れ調節装置をストリーム３、１１、１２、１５および２０に設けることによって、好都合な操作が達成されることが分かった。同時に、対応する圧力測定器は、塩素分離３６およびストリーム１１に（ストリーム１１に設置されるべき流れ調節装置の下流に）、並びにＨＣｌガス精製の下流またはその中、およびＣｌ_２回収に設けるべきである。更に、流れ測定器をストリーム３、１３、１５および１７に設けるべきであり、酸素濃度を測定するための機器をストリーム１３に設けるべきである。加えて、圧縮工程（ＨＣｌ圧縮、塩素圧縮および加圧工程）は、調節可能性能を備えるべきである。

本発明の方法の好都合な操作は、第１制御ユニットを用いて、ストリーム３において測定されるＨＣｌの流量を、ストリーム３における流れ調節装置を調節することによって一定の値に保持することにおいて達成される。

第２制御ユニットを用いて、ＨＣｌガス精製において又はその下流において測定される圧力を、ＨＣｌ圧縮器を調節することによって一定の値に保持するべきである。

第３制御ユニットを用いて、ストリーム１５において測定される流量を、ストリーム１５における流れ調節装置を調節することによって、ストリーム３において測定される流量に対して一定の比率に保持するべきである。

第４制御ユニットを用いて、ストリーム３とストリーム１５との間の上述の比率を精密に調節し、それによって、ストリーム１３において測定される酸素含有量を一定に保つべきである。

第５制御ユニットを用いて、ストリーム１１において、１１に設置されるべき流れ調節装置の下流で測定される圧力を、ストリーム１２に設置されるべき流れ調節装置を調節することによって、一定の値に保持するべきである。

第６制御装置を用いて、ストリーム１３において測定される流量を、塩素圧縮器を調節することによって、一定の値に保持するべきである。

第７制御装置を用いて、塩素分離において測定される圧力を、ストリーム１１に設置されるべき流れ調節装置を調節することによって、一定の値に保持する。

第８制御装置を用いて、ストリーム１７において測定される流量を、加圧工程を調節することによって調節し、それによって、ストリーム１２を最小限にするべきである。

第９制御装置を用いて、Ｃｌ_２回収工程において測定される圧力を、ストリーム２０に設置されるべき流れ調節装置を調節することによって、一定の値に保持するべきである。

しかし、有意な量の触媒失活成分がガスストリーム中に含まれていない場合、本発明の一の態様において、ガス洗浄は省略してよい。

本発明の方法の好ましい態様は、第２制御ユニット（９２）によって調節される圧力が２〜２０ｂａｒであること、
第４制御ユニット（９４）によって調節される酸素含有量が１０〜９０体積％であること、
第５制御ユニット（９５）によって調節される圧力が２〜２０ｂａｒであること、および
第７制御ユニット（９７）によって調節される圧力が６〜３０ｂａｒであること
を特徴とする。

好ましくは、ディーコン法として知られている触媒的方法を、酸化領域において使用する。この方法においては、発熱的平衡反応において、酸素によって塩化水素を酸化して塩素を生成し、それと共に水蒸気を生成する。反応温度は通常１５０〜５００℃であり、通常の反応圧力は１〜２５ｂａｒである。これは平衡反応であるので、触媒が未だ十分な活性を示すできるだけ低い温度で操作することが有用である。更に、酸素を、塩化水素に対して化学量論量を超えた量で用いることが有用である。例えば、２〜４倍の酸素過剰が通常である。選択率が減損する危険性がないので、常圧と比較して、比較的高圧で、およびそれに従ってより長い滞留時間で操作することが経済的に好都合であろう。

ディーコン法に適した好ましい触媒には、担体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、または二酸化ジルコニウム上の、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物が含まれる。適切な触媒は、例えば、塩化ルテニウムを担体に適用し、その後、乾燥することによって又は乾燥および焼成することによって得てよい。適切な触媒には、ルテニウム化合物に加えて又はルテニウム化合物の代わりに、他の貴金属（金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、またはレニウム）の化合物も含まれてよい。適切な触媒には、酸化クロム（ＩＩＩ）も含まれてよい。

触媒による塩化水素の酸化は、断熱的に、または好ましくは等温的に若しくはほぼ等温的に、回分式で、しかし好ましくは連続的に、流動床または固定床プロセスとして、好ましくは固定床プロセスとして、特に好ましくはシェルアンドチューブ式反応器において、不均一触媒で、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の反応器温度で、並びに１〜２５ｂａｒ（１０００〜２５０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、および最も好ましくは２．０〜１５ｂａｒの圧力で行ってよい。

触媒による塩化水素の酸化を行う常套的な反応装置には、固定床または流動床反応器が含まれる。触媒による塩化水素の酸化は、好ましくは複数の工程で行ってもよい。

等温的またはほぼ等温的方法において、追加の中間冷却を有するいくつかの、即ち２〜１０の、好ましくは２〜６の、特に好ましくは２〜５の、最も好ましくは２〜３の、直列接続した反応器を用いることも可能である。塩化水素は、第１反応器の上流で酸素と一緒にその全量を加えてよく、または全ての反応器にわたって分配してよい。個々の反応器のこの直列接続は、一つの装置にまとめてもよい。

本発明の方法に適した装置の別の好ましい態様は、触媒活性が流れの方向に増加する構造化触媒床を用いることにある。触媒床のそのような構造化は、活性材料による触媒担体の異なる含浸によって、または不活性材料による触媒の異なる希釈によって行ってよい。不活性材料として、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミックス、ガラス、グラファイト、ステンレス鋼、またはニッケル合金のリング、シリンダー、または球体を用いることが可能である。成形触媒の好ましい使用において、不活性材料は好ましくは類似した外形寸法を有するべきである。

任意の形状を有する成形体が成形触媒として適しており、好ましい形状は、ペレット、リング、シリンダー、星型、車輪型（ｗａｇｏｎ ｗｈｅｅｌｓ）、または球形であり、特に好ましくはリング、シリンダー、または星型押出成形品である。

担体材料上のルテニウム化合物または銅化合物が、不均一触媒として特に好ましく、それらはドープされていてもよい；場合によりドープされたルテニウム触媒が好ましい。例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造若しくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物、特に好ましくはγ−若しくはδ−酸化アルミニウム、またはそれらの混合物が担体材料として適している。

銅またはルテニウム担持触媒は、例えば、ＣｕＣｌ_２またはＲｕＣｌ_３および場合によりドーピングのための促進剤（好ましくは塩化物の形態）の水溶液を担体材料に含浸させることによって得てよい。触媒の成形は、担体材料の含浸の後または好ましくは前に行ってよい。

アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム等、好ましくはリチウム、ナトリウム、およびカリウム、特に好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム等、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウム）、希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジム等、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウム）、またはそれらの混合物が、触媒のドーピングのための促進剤として適している。

その後、成形体を、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、例えば窒素、アルゴン、または空気雰囲気下で乾燥および場合により焼成してよい。成形体は、好ましくはまず１００〜１５０℃で乾燥させ、その後、２００〜４００℃で焼成する。

シングルパスにおける塩化水素の転化率は、好ましくは、１５〜９５％、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは５０〜９０％に制限され得る。未反応の塩化水素を分離してよく、その後、部分的に又は全部を、触媒による塩化水素の酸化に戻してよい。反応器の入口における、酸素に対する塩化水素の体積比は、好ましくは１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜８：１、特に好ましくは１：１〜５：１である。

触媒として、ルテニウム触媒、特に、触媒成分としての塩化ルテニウムおよび担体材料としての酸化スズに基づく触媒を用いることが好ましい。

［実施例１］
この実施例において、図１を用いて本発明の方法の好都合な操作を説明する。

一定の入口圧力を有するＨＣｌガスストリーム１を、圧縮器３０において圧縮する。この圧縮器３０は、性能を調節するために、吐出側から入口側へのブロー循環ライン（ｂｌｏｗｎ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｌｉｎｅ）を有する(図示せず)。ブロー循環ラインは、制御バルブを備えている。

その後、圧縮ガスストリーム２を、まず、ガス精製工程３１において十分冷却し、そのため、有機不純物が凝縮または凍結する。その後、それを活性炭床に通し、この活性炭床において残っている有機不純物を除去する。活性炭床の下流における圧力を測定する。圧力測定６３、ＨＣｌ圧縮器３０のブロー循環ラインにおける制御バルブ、および制御ユニット９２から成る制御回路によって、この圧力を６ｂａｒに保持する。圧力の後に、ＨＣｌ流量も測定する。この下流に設置されたもう一つの制御バルブ５０は、流れ測定７１および制御ユニット９１と一緒にもう一つの制御回路を形成し、この回路によって、精製ＨＣｌガスストリーム３を１０ｔ／ｈに調節する。ストリームが制御バルブ内を流れると、圧力は５．５ｂａｒに低下する。

精製ＨＣｌガスストリーム３を、その後、１４ｔ／ｈの酸素含有戻りストリーム１６と組み合わせて、原料ストリーム４を形成する。戻りストリーム１６は、３０体積％の酸素を含有する。

その後、反応領域３２の中を流れる間、温度および滞留時間を適切に選択することによって、供給されたＨＣｌの８７％が不均一Ｒｕ触媒において反応し、Ｃｌ_２およびＨ_２Ｏを生成する。

生成した水の大部分および未反応のＨＣｌを、分離工程３３において、３０％塩酸６として生成物ガス５から分離する。

２１ｔ／ｈの残存ガスストリーム７を、次の工程３４において硫酸と接触させ、それによって乾燥させる。

塩素圧縮器３５において、乾燥ガスストリーム８を１２ｂａｒに圧縮する。塩素圧縮器３５は、ＨＣｌ圧縮器３０と同様に、制御バルブを有するブロー循環ラインを備えている（図示せず）。

接続された蒸留塔３６において、乾燥および圧縮されたガスストリーム９から、Ｏ_２、Ｎ_２、およびＣＯ_２等の成分を除く（ストリーム１１）。この塔の底部において生成する塩素１０を液体として取り除く。分離される成分を塔頂において気体の形態で取り除く。頂部ラインにおいて圧力測定６１が存在し、この下流に制御バルブ５１が存在し、それらが、第７制御装置９７と一緒に制御回路を形成し、それによって、頂部ラインにおける圧力を１２ｂａｒに保持する。

制御バルブ５１の下流において、０．４ｔ／ｈの部分ストリーム１２を排出し、廃ガス処理３７に供給し、この廃ガス処理３７において、残存塩素ガスを除去する。排出される流れ１２は、制御バルブ５２によって調節する。この目的のために、もう一つの圧力測定６２を、第５制御装置９５と共に排出ラインの上流に設ける；それら二つは、制御バルブ５２と一緒に制御回路を形成する。制御バルブ５２は、５．６ｂａｒの圧力を維持するために十分なガスが通過することを可能にする。

部分ストリームを排出した後に、蒸留塔の頂部ラインからの残存ガス１３の流量を測定する（測定器７２）。もう一つの測定器８１を用いてＯ_２含有量を測定する。流れ測定７２、および塩素圧縮器のブロー循環ラインにおける制御バルブは、制御装置９６を備えた制御回路を形成し、それによって、部分ストリームの排出の後に残存するガス１３の流量を、１２ｔ／ｈに調節する。設定値は、供給されるＨＣｌガスストリームに従い、そのため、前記供給されるＨＣｌガスストリームが増加すると、ここで調節される流量もまた、増加する。

残存ガス１３をプロセスに戻すので、反応領域３２における触媒を失活させ得る成分を、まず除くべきである。この目的のためにガス洗浄３８を設け、そこから精製ガスストリーム１４が出る。残存ガス１３が触媒を失活させる成分を含有しない場合、前記ガス洗浄３８を迂回してよい（破線で示す）。

ガス洗浄３８の下流において、プロセスで消費された酸素に取って代えて、新たな酸素１５を供給する。流れ測定器７３を用いて流量を測定する。測定の下流に制御バルブ５３が存在し、前記制御バルブ５３は、流れ測定７３および第３制御ユニット９３と一緒に制御回路を形成する。供給されるＨＣｌガスストリーム３に再び従って、この制御回路を用いて新たな酸素１５の量を２ｔ／ｈに調節する。上述のＯ_２含有量測定および制御ユニット９４によって、この調節を補正として行う。

［実施例２］
この実施例において、追加の塩素回収を有する本発明の方法の好ましい操作方法を、図２を用いて説明する。一定の入口圧力を有するＨＣｌガスストリーム１を、圧縮器３０において圧縮する。この圧縮器３０は、性能を調節するために、吐出側から入口側へのブロー循環ラインを有する(図示せず)。ブロー循環ラインは、制御バルブを備えている。

その後、圧縮ガスストリーム２を、まず、ガス精製工程３１において十分冷却し、そのため、有機不純物が凝縮または凍結する。その後、それを活性炭床に通し、この活性炭床において残っている有機不純物を除去する。活性炭床の下流における圧力を測定する。圧力測定６３、ＨＣｌ圧縮器３０のブロー循環ラインにおける制御バルブ、および制御ユニット９２から成る制御回路によって、この圧力を６ｂａｒに保持する。圧力の後に、ＨＣｌ流量も測定する。この下流に設置されたもう一つの制御バルブ５０は、流れ測定７１および制御ユニット９１と一緒にもう一つの制御回路を形成し、この制御回路によって、精製ＨＣｌガスストリームを１０ｔ／ｈに調節する。ストリームが制御バルブ内を流れると、圧力は、回路における圧力へと低下する。

その後、精製ＨＣｌガスストリーム３を、１４ｔ／ｈの酸素含有戻りストリーム１６と組み合わせて原料ストリーム４を形成する。戻りストリーム１６は、３０体積％の酸素を含有する。

その後、反応領域３２の中を流れる間、温度および滞留時間を適切に選択することによって、供給されたＨＣｌの８７％が不均一Ｒｕ触媒により反応して、Ｃｌ_２およびＨ_２Ｏを形成する。

生成した水の大部分および未反応のＨＣｌを、分離工程３３において、３０％塩酸６として生成物ガス５から分離する。

２１ｔ／ｈの残存ガスストリーム７を、次の工程３４において硫酸と接触させ、それによって乾燥させる。

塩素圧縮器３５において、乾燥ガスストリーム８を１２ｂａｒに圧縮する。塩素圧縮器３５は、ＨＣｌ圧縮器３０と同様に、制御バルブを有するブロー循環ラインを備えている（図示せず）。

接続された蒸留塔３６において、乾燥および圧縮されたガスストリーム９から、Ｏ_２、Ｎ_２、およびＣＯ_２等の成分を除く（ストリーム１１）。この塔の底部において生成した塩素１０を、液体として取り除く。分離された成分を、塔頂において気体の形態で取り除く。頂部ラインにおいて圧力測定６１が存在し、この下流に制御バルブ５１が存在し、それらが、第７制御装置９７と一緒に制御回路を形成し、それによって頂部ラインにおける圧力を１２ｂａｒに保持する。

制御バルブ５１の下流において、０．１ｔ／ｈの部分ストリーム１２を排出し、廃ガス処理３７に供給し、廃ガス処理３７において残存塩素ガスを除去する。排出された流れ１２を制御バルブ５２によって調節する。この目的のために、もう一つの圧力測定６２を、第５制御装置９５と共に排出ラインの上流に設ける；それら二つは、制御バルブ５２と一緒に制御回路を形成する。制御バルブ５２は、５．６ｂａｒの圧力を維持するために十分なガスが通過することを可能にする。追加の塩素回収のために、部分ストリーム１２の前に、０．３ｔ／ｈのもう一つの部分ストリーム１７を取り出し、圧縮器３９に供給する。圧縮器３９は、性能を調節するために、吐出側から入口側へのブロー循環ラインを有する(図示せず)。ブロー循環ラインは、制御バルブを備えている。圧縮された他の部分ストリーム１８を、その後、蒸留塔４０に供給し、前記蒸留塔４０において、液化した塩素１９を低温で分離し、塩素分離３６に戻す。部分ストリーム１７の流量を、流れ測定器７４を用いて測定し、この流れ測定器、制御ユニット９８、および圧縮器３９のブロー循環ラインにおける制御バルブから成る制御回路によって一定に保つ。制御バルブ５４を、塔４０の頂部からのガスストリーム２０のライン中に接続し、それが、圧力測定６４および制御ユニット９９によって、蒸留塔における圧力を一定に保つ。このようにして精製された部分ストリーム２０を、廃ガス処理３７に供給する。

部分ストリーム１２および１７を排出した後に、蒸留塔の頂部ラインからの残存ガス１３の流量を、測定器７２を用いて測定する。もう一つの測定器８１を用いてＯ_２含有量を測定する。流れ測定、塩素圧縮器のブロー循環ライン（図示せず）中の制御バルブ、および制御装置９６は制御回路を形成し、それによって、部分ストリームの排出の後に残存するガス１３の流量を１２ｔ／ｈに調節する。設定値は、供給されるＨＣｌガスストリームに従い、そのため、前記供給されるＨＣｌガスストリームが増加すると、ここで調節される流量も増加する。

残存ガス１３をプロセスに戻すので、反応領域において触媒を失活させる成分を除くべきである。この目的のためにガス洗浄３８を設置し、そこから精製ガスストリーム１４が出る。残存ガス１３が触媒を失活させる成分を含有しない場合、前記ガス洗浄３８を迂回してよい（図２において破線として示される代替手段）。

ガス洗浄３８の下流において、プロセスにおいて消費された酸素に取って代えて、新たな酸素１５を供給する。流量を測定する（測定器７３）。測定の下流に制御バルブ５３が存在し、前記制御バルブ５３は、流れ測定７３および第３制御ユニット９３と一緒に制御回路を形成する。この制御回路を用いて、供給されるＨＣｌガスストリーム３に従って、新たな酸素１５の量を２ｔ／ｈに調節する。上述のＯ_２含有量測定および制御ユニット９４によって、この調節を補正として行う。

［実施例３（比較）］
この実施例において、操作の循環モードを有しない、プロセスの常套的な制御法から派生し得る操作方法を、図３を用いて説明するが、この方法は、実施例１の操作方法と比較して追加の費用を示す。一定の流入圧力を有するＨＣｌガスストリーム１を圧縮器３０において圧縮する。この圧縮器３０は、性能を調節するために、吐出側から入口側へのブロー循環ラインを有する(図示せず)。ブロー循環ラインは、制御バルブを備えている。

その後、圧縮ガスストリーム２を、まず、ガス精製工程３１において十分冷却し、そのため、有機不純物が凝縮または凍結する。その後、それを活性炭床に通し、前記活性炭床において残っている有機不純物を除去する。活性炭床の下流における圧力を測定する。圧力測定６３、ＨＣｌ圧縮器３０のブロー循環ラインにおける制御バルブ、および制御ユニット９２から成る制御回路によって、この圧力を６ｂａｒに保持する。圧力の後に、ＨＣｌ流量も測定する。この下流に設置されたもう一つの制御バルブ５０は、流れ測定７１および制御ユニット９１と一緒にもう一つの制御回路を形成し、この回路によって、精製ＨＣｌガスストリームを１０ｔ／ｈに調節する。ストリームが制御バルブ内を流れると、圧力は、回路における圧力へと低下する。

その後、精製されたＨＣｌガスストリーム３を１４ｔ／ｈの酸素含有戻りストリーム１６と組み合わせて原料ストリーム４を形成する。戻りストリーム１６は、３０体積％の酸素を含有する。

その後、反応領域３２の中を流れると、温度および滞留時間を適切に選択することによって、供給されたＨＣｌの８７％が不均一Ｒｕ触媒により反応し、Ｃｌ_２およびＨ_２Ｏを生成する。

生成した水の大部分および未反応のＨＣｌを、分離工程３３において、生成物ガス５から３０％塩酸６として分離する。

２１ｔ／ｈの残存ガスストリーム７を、次の工程３４において硫酸と接触させ、それによって乾燥させる。

塩素圧縮器３５において、乾燥ガスストリーム８を１２ｂａｒに圧縮する。塩素圧縮器３５は、ＨＣｌ圧縮器３０と同様に、制御バルブを有するブロー循環ラインを備えている（図示せず）。塩素圧縮器の上流において、圧力測定６５が存在し、前記圧力測定６５は、塩素圧縮器のブロー循環ラインにおける制御バルブおよび制御装置１００と一緒に制御回路を形成する。この調節によって、塩素圧縮器の上流における圧力を、４．５ｂａｒに保つ。

接続された蒸留塔３６において、乾燥および圧縮されたガスストリーム９から、Ｏ_２、Ｎ_２、およびＣＯ_２等の成分を除く（ストリーム１１）。この塔の底部において生成した塩素１０を、液体として取り除く。分離された成分を、塔頂において気体の形態で取り除く。頂部ラインにおいて、圧力測定６１が存在し、この下流に制御バルブ５１が存在し、制御装置９７と一緒に制御回路を形成し、それによって、頂部ラインにおける圧力を１２ｂａｒに保持する。

制御バルブ５１の下流において、０．４ｔ／ｈの部分ストリーム１２を排出し、廃ガス処理３７に供給し、前記廃ガス処理３７において残存塩素ガスを除去する。排出された流れ１２を制御バルブ５２によって調節する。この目的のために、もう一つの圧力測定６２を、制御装置９５と共に排出ラインの上流に設ける；それら二つは、制御バルブ５２と一緒に制御回路を形成する。制御バルブ５２は、今度は、６．５ｂａｒの圧力を維持するために十分なガスが通過することを可能にする。

部分ストリームの排出の下流で、残存ガス１３の流れにおいて、測定器８１を用いてＯ_２含有量を測定する。

残存ガス１３をプロセスに戻すので、反応領域における触媒を失活させる成分を除くべきである。この目的のためにガス洗浄３８を設置し、そこから精製ガスストリーム１４が出る。残存ガス１３が触媒を失活させる成分を含有しない場合、前記ガス洗浄３８を迂回してよい（破線で示す）。

ガス洗浄３８の下流において、プロセスにおいて消費された酸素に取って代えて、新たな酸素１５を供給する。流量を測定する（測定器７３）。測定の下流において制御バルブ５３が存在し、前記制御バルブ５３は、流れ測定７３および制御ユニット９３と一緒に制御回路を形成する。この制御回路を用いて、供給されるＨＣｌガスストリーム３に従って、新たな酸素１５の量を２ｔ／ｈに調節する。上述のＯ_２含有量測定および制御ユニット９４によって、この調節を補正として行う。

この場合、プロセスに戻すストリーム１４の調節を可能にするために、追加の制御電機子を設けなければならず、それは、実施例１においては必要とされず、追加の圧力降下をもたらす。この目的のために、ガスストリーム１４の流量を、ガス洗浄の下流において、流れ測定器７５を用いて測定する。加えて、制御バルブ５５をストリーム１４に挿入する。これは、ガスストリーム１４の流れ測定７５および制御ユニット１０１と一緒に、制御回路を形成する。この制御回路を用いて、測定される流量を１２ｔ／ｈに調節する。設定値は、供給されるＨＣｌガスストリームに従い、そのため、前記供給されるＨＣｌガスストリームが増加すると、ここで調節される流量もまた増加する。同時に、制御バルブ５５において、圧力が約５．５ｂａｒに低下する。

例えばより大きい流量が必要とされる場合、制御バルブ５５が開き、塩素圧縮器３５の入口圧力を調節するために、制御ユニット１００がそのブロー循環ラインを十分に閉じるまで、下流の圧力が上昇し、従って循環ストリームが増加するので、この追加の制御回路は流量を直接的にのみ調節する。このことは、不必要な遅延をもたらし、従って、より質の悪い調節をもたらす。加えて、反応領域３２の上流における圧力の増加は、反応領域における不必要な変動をもたらし、このことは、制御の質を更に損なう。

Claims (7)

1. 酸素含有ガスストリームによる塩化水素の触媒気相酸化によって塩素を製造する方法であって、
   ａ）ＨＣｌ圧縮工程（３０）において、塩化水素ストリーム(１)を高圧に圧縮する段階；
   ｂ）ＨＣｌガス精製工程（３１）において、圧縮塩化水素ストリーム(２)を精製する段階；
   ｃ）酸素含有戻りストリーム(１６)を、精製塩化水素ストリーム(３)と組み合わせて、原料ストリーム（４）を形成する段階；
   ｄ）原料ストリーム(４)を酸化領域（３２）に導入し、その領域（３２）において、塩化水素と酸素とを部分的に反応させて塩素および水を生成させ、塩素、酸素、塩化水素、および水を含有する生成物ストリーム（５）を得る段階；
   ｅ）塩化水素および水を塩酸水溶液（６）の形態で生成物ストリーム（５）から分離するための工程（３３）に、生成物ストリーム（５）を導入する段階；
   ｆ）塩化水素および水を少なくとも部分的に除いた生成物ストリーム（７）を乾燥工程（３４）に導入して、生成物ストリーム（７）中の水の割合を減少させて更に乾燥させる段階；
   ｇ）乾燥工程（３４）から得られた乾燥ガスストリーム（８）を塩素圧縮工程（３５）に導入して、ガスストリーム（８）を加圧して圧縮ガスストリーム（９）を形成する段階；
   ｈ）圧縮ガスストリーム（９）を、ガス（９）に含まれる塩素を少なくとも部分的に分離する（１０）ための分離工程（３６）に導入し、未反応の酸素を含有するガスストリーム（１１）を形成する段階；
   ｉ）塩素分離（３６）の後に残存するガスストリーム（１１）をガス洗浄工程（３８）に導入して精製ストリーム（１４）を形成し、ガスストリーム（１１）の部分ストリーム（１２）を、塩素分離（３６）とガス洗浄工程（３８）との間で、またはガス洗浄工程（３８）の下流において、排出する段階；
   ｊ）排出された部分ガスストリーム（１２）を、廃ガス処理工程（３７）に導入する段階；
   ｋ）ガス洗浄工程（３８）から来る未反応酸素含有ストリーム（１４）を、新たな酸素を含有するストリーム（１５）と組み合わせて酸素含有戻りストリーム（１６）を形成する段階；
   ｌ）戻りストリーム（１６）を段階ｃ)に戻して、このストリーム（１６）を精製塩化水素ストリームと組み合わせる段階
   から成り；
   Ａ）調節可能な流れ調節装置（５０、５１、５２、５３）を、精製塩化水素ストリーム（３）、塩素分離の後に残存するガスストリーム（１１）、廃ガス処理工程に導入される部分ガスストリーム（１２）、および新たな酸素を含有するストリーム（１５）のラインに設けること；
   Ｂ）圧力測定器（６３、６１、６２）を、塩化水素ストリームを精製するための段階（３１）の下流またはその中に、塩素分離（３６）、および塩素分離の後に残存するストリーム（１１）のラインにおいてこのストリームに設置するべき流れ調節装置（５１）の下流にて設けること；
   Ｃ）流れ測定器（７１、７２、７３）を、精製塩化水素ストリーム（３）、廃ガス処理のための部分ストリーム（１２）を排出した後の、塩素分離後に残存するガスストリーム（１３）、および新たな酸素を含有するストリーム（１５）のためのラインに設けること；
   Ｄ）酸素濃度を測定するための機器（８１）を、廃ガス処理のための部分ストリーム（１２）を排出した後の、塩素分離後に残存するガスストリーム（１３）に設けること；
   Ｅ）両方の圧縮工程、即ち、塩化水素の圧縮（３０）および塩素の圧縮（３５）に、調節可能性能を備えること；
   を特徴とし、プラントの有利な操作を確保するために、
   Ｆ）第１制御ユニット（９１）を用いて、精製塩化水素ストリーム（３）における流れ調節装置（５０）を調節することによって、当該精製塩化水素ストリーム（３）を一定の流量に保持し、
   Ｇ）第２制御ユニット（９２）を用いて、塩化水素圧縮（３０）を調節することによって、圧縮塩化水素ストリームを精製するための工程（３１）において又はその下流において測定される圧力を一定の値に保持し、
   Ｈ）第３制御ユニット（９３）を用いて、新たな酸素を含有するストリーム（１５）における流れ調節装置（５３）を調節することによって、当該酸素含有ストリーム（１５）を、精製塩化水素ストリーム（３）に対して一定の流量比に保持し、
   Ｉ）第４制御ユニット（９４）を用いて、精製塩化水素ストリーム（３）と酸素含有ストリーム（１５）との間の上述の流量比を精密に調節し、その結果、廃ガス処理のための部分ストリーム（１２）を排出した後の、塩素分離の後に残存するガスストリーム（１３）において測定される酸素含有量を一定に保持し、
   Ｊ）第５制御ユニット（９５）を用いて、塩素分離（３６）の後に残存するガスストリーム（１１）において、このストリームに設置されるべき流れ調節装置（５１）の下流にて測定される圧力を、廃ガス処理（３７）に導入される部分ストリーム（１２）のための流れ調節装置（５２）を調節することによって、一定の値に保持し、
   Ｋ）第６制御装置（９６）を用いて、廃ガス処理のための部分ストリーム（１２）を排出した後の塩素分離後に残存するガスストリーム（１３）の流量を、塩素圧縮工程（３５）を調節することによって一定の値に保持し、また、
   Ｌ）第７制御装置（９７）を用いて、塩素分離（３６）において測定される圧力を、塩素分離（３６）の後に残存するガスストリーム（１１）における流れ調節装置（５１）を調節することによって一定の値に保持する
   ことを特徴とする方法。
2. 塩素分離（３６）後に残存するガスストリーム（１１）から別の部分ストリーム（１７）を排出し、この部分ストリーム（１７）を加圧工程（３９）において圧縮し、その後、塩素回収工程（４０）に供給し、この塩素回収工程（４０）において、この圧縮部分ストリーム（１８）に含まれる塩素を、低温で蒸留することによって分離し、戻りストリーム（１９）として塩素分離（３６）に供給し、残存するガスストリーム（２０）を廃ガス処理（３７）に供給すること；
   塩素回収工程（４０）の後に残存するガスストリーム（２０）のラインに、調節可能な流れ調節装置（５４）を設けること；
   流れ測定器（７４）を、加圧工程（３９）に供給される別の部分ストリーム（１７）に設けること；
   圧力測定器（６４）を、塩素回収工程（４０）において又はその下流において、この工程の後に残存するガスストリーム（２０）のための流れ調節装置（５４）の上流に設けること；
   加圧装置（３９）が、調節可能性能を備えていること；
   第８制御装置（９８）を用いて、加圧装置（３９）の性能を調節することによって、別の部分ストリーム（１７）を調節し、それによって、廃ガス処理（３７）への上述の部分ストリーム（１２）を最小限にすること、および
   第９制御装置（９９）を用いて、流れ調節装置（５４）を調節することによって、塩素回収工程（４０）において又はその下流において測定される圧力を一定に保つこと
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 塩素分離の後に残存するガスストリーム（１１）、または廃ガス処理工程へと排出された部分ストリーム（１２）、または加圧工程へと排出された別の部分ストリーム（１７）、またはガス洗浄工程（３８）から来るストリーム（１４）、またはストリーム（１４）を新たな酸素を含有するストリーム（１５）と組み合わせた後のストリーム（１６）において、酸素濃度を測定することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ガスを洗浄するための工程（３８）を省略することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 第２制御ユニット（９２）によって調節される圧力が２〜２０ｂａｒであること、
   第４制御ユニット（９４）によって調節される酸素含有量が１０〜９０体積％であること、
   第５制御ユニット（９５）によって調節される圧力が２〜２０ｂａｒであること、および
   第７制御ユニット（９７）によって調節される圧力が６〜３０ｂａｒであること
   を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 酸化工程（３２）において、ルテニウム触媒を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 酸化工程（３２）において、塩化ルテニウムおよび担体材料としての酸化スズに基づく触媒を用いることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

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