JP5348341B1 - 基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】〈1〉支持体上に、(A)シクロオレフィン系重合体と、(B)ジアルキルシリコーン構造等の構造(b1)およびポリオキシアルキレン構造等の構造(b2)を有する化合物とを含有する仮固定材(I)を少なくとも含む仮固定材を介して、基材を仮固定することにより、積層体を得る工程、〈2〉前記基材を加工し、および/または前記積層体を移動する工程、ならびに〈3〉基材面に対して略垂直方向に、前記基材または前記支持体に力を付加することで、基材を支持体から剥離する工程をこの順で有する、基材の処理方法。
【選択図】なし
Description
[3]仮固定材(I)が、前記化合物(B)として、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数8以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも1種の構造と、ポリオキシアルキレン構造とを有する化合物を含有する、前記[1]または[2]の基材の処理方法。
本発明において仮固定材とは、半導体ウエハ等の基材を加工や移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないように基材を仮固定するために用いられる材料のことである。前記加工としては、例えば、ダイシング;裏面研削;レジストパターンの形成、メッキ等による金属バンプ形成、化学気相成長等による膜形成、反応性イオンエッチング(RIE)などのフォトファブリケーションによる加工が挙げられる。前記移動としては、例えば、ある装置から別の装置へ基材を移動することが挙げられる。
ここで、化合物(B)は、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数8以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも1種の構造(b1)と、ポリオキシアルキレン構造、リン酸基を有する構造およびスルホ基を有する構造から選ばれる少なくとも1種の構造(b2)とを有するものである。
化合物(B)において、構造(b1)は比較的低い双極子モーメントを有し、構造(b2)は比較的高い双極子モーメントを有するので、化合物(B)は、シクロオレフィン系重合体(A)と良好に混和することができる。そして、仮固定用組成物から仮固定材を形成するときに、化合物(B)は、仮固定用組成物の表面張力の関係から、仮固定材の空気側に多く存在することになる。したがって、仮固定材は、支持体/仮固定材/基材からなる積層体の形成過程において、空気と接する側に化合物(B)を多く含有する層を有することになる。
仮固定材(I)からなる層は、例えば、シクロオレフィン系重合体(A)と化合物(B)とを含有する本発明の仮固定用組成物(I)を用いて形成することができる。仮固定材(II)からなる層は、例えば、化合物(B)を実質的に含有しない仮固定用組成物(II)を用いて形成することができる。
本発明の仮固定用組成物(I)は、シクロオレフィン系重合体(A)と化合物(B)とを含有する。また、仮固定用組成物(I)は、シクロオレフィン系重合体(A)とともに、熱可塑性樹脂(以下「熱可塑性樹脂(L)」ともいう。ただし、当該(A)は除く。)を含有してもよい。
シクロオレフィン系重合体(A)としては、例えば、環状オレフィン系化合物と非環状オレフィン系化合物との付加共重合体、1種または2種以上の環状オレフィン系化合物の開環メタセシス重合体、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体が挙げられる。このようなシクロオレフィン系重合体の合成方法は従来公知である。
環状オレフィン系化合物の好適例として、式(1)で表される化合物が挙げられる。
環状オレフィン系化合物と非環状オレフィン系化合物との付加共重合体は、例えば、式(I)で表される構成単位と、非環状オレフィン系化合物に由来する構成単位(非環状オレフィンの重合性二重結合の反応に基づく構成単位)とを有する重合体である。
1種または2種以上の環状オレフィン系化合物の開環メタセシス重合体は、例えば、式(II)で表される構成単位を有する重合体であり、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体は、例えば、式(III)で表される構成単位を有する重合体である。
本発明の仮固定用組成物(I)は、シクロオレフィン系重合体(A)以外の熱可塑性樹脂(L)を含有してもよい。
熱可塑性樹脂(L)の好適例である石油樹脂としては、例えば、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5系/C9系混合石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、オレフィンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、シクロペンタジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物との共重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5系/C9系混合石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が好ましい。C5系石油樹脂としては脂肪族系樹脂が好ましく、C9系石油樹脂としては脂環族系樹脂が好ましい。これらの中でも、C9系石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が特に好ましい。
熱可塑性樹脂(L)の好適例であるノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒(例:シュウ酸)の存在下で縮合させることにより得ることができる。
ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
化合物(B)は、構造(b1)と構造(b2)とを有する。
《構造(b1)》
構造(b1)は、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数8以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも1種の構造である。構造(b1)は比較的低い双極子モーメントを有することから、化合物(B)とシクロオレフィン系重合体(A)とを良好に混和することができる。
ジアリールシリコーン構造は、例えば、式(b1−1)、(b1−1')で表される。
ジアルキルシリコーン構造は、例えば、式(b1−2)、(b1−2')で表される。
構造(b2)は、ポリオキシアルキレン構造、リン酸基(H2PO4−)を有する構造、およびスルホ基(−SO3H)を有する構造から選ばれる少なくとも1種の構造である。構造(b2)は比較的高い双極子モーメントを有することから、この構造(b2)と比較的低い双極子モーメントを有する構造(b1)とを有する化合物(B)は、仮固定材の空気側に偏在することができる。
以下、化合物(B)の具体例を示す。
ジアルキルシリコーン構造またはジアリールシリコーン構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物としては、例えば、ポリフローKL−245、KL−270、KL−700(共栄社化学(株)製)、TEGO WET 270(エボニック・デグサ・ジャパン(株)製)、下記式(B1)(特に下記式(B2))で表される化合物等のポリエーテル変性ポリシロキサンが挙げられる。
式(B2)で表される化合物の市販品としては、例えば、SH28PA、SH30PA、SH−8400、SH−190、SH−193、SF−8428(東レ・ダウコーニング(株)製)が挙げられる。
仮固定用組成物(II)は、化合物(B)を実質的に含有せず、好ましくはシクロオレフィン系重合体(A)を含有し、化合物(B)を実質的に含有しない。
仮固定用組成物(I)および(II)の調製には、熱可塑性樹脂の加工に用いる公知の装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いることができる。
本発明の基材の処理方法は、〈1〉支持体上に、本発明の仮固定材(I)を少なくとも有する仮固定材を介して基材を仮固定することにより、積層体を得る工程、〈2〉前記基材を加工し、および/または前記積層体を移動する工程、ならびに〈3〉基材面に対して略垂直方向に、前記基材または前記支持体に力を付加することで、基材を支持体から剥離する工程をこの順で有する。
以下、上記各工程をそれぞれ、工程〈1〉、工程〈2〉、工程〈3〉ともいう。
工程〈1〉では、例えば、(1-1)支持体および/または基材の表面に、本発明の仮固定材(I)を少なくとも含む仮固定材を形成し、前記仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せることにより、基材を支持体上に仮固定することができる。また、(1-2)支持体の表面に、本発明の仮固定材(I)を少なくとも含む仮固定材を形成し、前記仮固定材上に基材を形成することにより、基材を支持体上に仮固定することもできる。基材は、必要に応じて表面処理されていてもよい。
工程〈2〉は、上記のように支持体上に仮固定された基材を加工し、および/または得られた積層体を移動する工程である。移動工程は、基材(例:半導体ウエハ)をある装置から別の装置へ支持体とともに移動する工程である。また、上記のようにして支持体上に仮固定された基材の加工処理としては、例えば、基材の薄膜化(例:裏面研削);エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびメッキリフロー処理から選ばれる一以上の処理を含むフォトファブリケーション;ならびにダイシングが挙げられる。これらの中でも、剪断力が仮固定材に主にかかる処理である、基材の薄膜化であっても、本発明は適用可能である。
基材の加工処理または移動後は、基材面に対して略垂直方向に、基材または支持体に力を付加することで、基材を支持体から剥離する。本発明では、図4に示すように基材面に対して略平行方向に力を付加して基材または支持体を剥離するのではなく、図1に示すように基材面に対して略垂直方向に力を付加して基材または支持体を剥離する。
本発明では、上述したように、剪断力が主に付加される仮固定材の中央付近(基材と支持体の中間付近)に化合物(B)が多く含まれないため、剪断力に対して充分な耐性を有する。一方、基材面に対して略垂直方向に力が付加された場合、仮固定材には、化合物(B)が多く含まれる基材側付近の層または支持体側付近の層が存在するため、当該層から剥離が起こりやすい。すなわち、剥離方向(力を付加する方向)が基材面に対して略平行方向である場合の仮固定材の接着力に比べて、略垂直方向である場合の仮固定材の接着力が小さいため、仮固定材に対して接着力を低減するための高温加熱処理を特に行う必要はなく、したがってバンプ等の破損を防ぐことができる。
なお、剥離後の基材に仮固定用組成物が残存している場合は、溶剤で洗浄して除去することができる。洗浄方法としては、例えば、基材を洗浄液に浸漬する方法、基材に洗浄液をスプレーする方法、基材を洗浄液に浸漬しながら超音波を加える方法が挙げられる。洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは10〜80℃、より好ましくは20〜50℃である。
以上のようにして、基材を支持体から剥離することができる。
本発明の半導体装置は、本発明の基材の処理方法によって得られる。本発明の仮固定材は、半導体装置(例:半導体素子)の剥離時に容易に除去されるため、前記半導体装置は仮固定材による汚染(例:シミ、焦げ)が極めて低減されたものとなっている。また、本発明の半導体装置は、基材自体や基材が有する各部材(例:バンプ)の破損・損耗が極めて低減されたものとなっている。
100部のシクロオレフィン重合体(商品名「ARTON R5300」、JSR(株)製)と、75部の水添C9系石油樹脂(商品名「アルコンP−140」、荒川化学工業(株)製)と、0.1部のジアルキルシリコーン構造およびポリオキシアルキレン構造を有する化合物(B1)(商品名「ポリフローKL−700」、共栄社化学(株)製)とを25℃で混合して、実施例1Aの仮固定用組成物1を調製した。
実施例1Aにおいて、配合成分を表1に記載のとおりに変更したこと以外は実施例1Aと同様にして、実施例2A〜9Aおよび調製例1Aの仮固定用組成物2〜10をそれぞれ調製した。
シクロオレフィン系重合体(A)
A1:商品名「ARTON R5300」、JSR(株)製
A2:商品名「ZEONEX 480R」、日本ゼオン(株)製
水添石油樹脂:商品名「アルコンP−140」、荒川化学工業(株)製
化合物(B)
B1:商品名「ポリフローKL−700」、共栄社化学(株)製、
ジアルキルシリコーン構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物
B2:商品名「TEGO WET 270」、エボニック・デグサ・ジャパン(株)製、
ジアルキルシリコーン構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物
B3:商品名「フタージェント209F」、ネオス(株)製、
フッ素化アルケニル構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物
B4:商品名「SH28PA」、東レ・ダウコーニング(株)製、
ジアルキルシリコーン構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物
B5:商品名「NBX−15」、ネオス(株)製、
フッ素化アルケニル構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物
B6:商品名「SYグリスター ML750」、阪本薬品工業(株)製
炭素数8以上のアルキル構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物
添加剤:商品名「TINUVIN 479」、BASF社製
複数のバンプが設けられた4インチシリコンウエハ(基材)上に、仮固定用組成物1をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、160℃で5分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、230℃で10分間加熱し、厚さ30μmの塗膜(仮固定材)を有する基板を得た。得られた基板を縦1cm、横1cmに切断し、仮固定材を有する基板1を得た。
剥離後の基板1上の仮固定材残渣をメシチレンにて洗浄した後、バンプの状態を目視にて観察した。その結果、バンプには変形がなく、良好に剥離を行えたことがわかった。
実施例1Bにおいて、表2に記載のとおりに仮固定用組成物を変更したこと以外は実施例1Bと同様にした。結果を表2に示す。
実施例1Bで仮固定した基板に万能ボンドテスター(商品名「デイジ4000」、デイジ社製)を用いて、基材面に対して垂直な軸(z軸)に対して、45°の方向に力(500μm/秒の速度、23℃)を加えた。その結果、20N/cm2未満の力で、ガラス基板を剥離することができた。
実施例1Bで仮固定した基板に万能ボンドテスター(商品名「デイジ4000」、デイジ社製)を用いて、基材面に対して平行方向に力(500μm/秒の速度、230℃)を加えた。その結果、20N/cm2未満の力で、ガラス基板を剥離することができた。
以上の結果を表2に示す。
11・・・バンプ
20・・・支持体
30・・・仮固定材
31・・・仮固定材(I)
32・・・仮固定材(II)
40・・・積層体
Claims (5)
- 〈1〉支持体上に、
(A)シクロオレフィン系重合体と、
(B)ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数8以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも1種の構造(b1)、ならびにポリオキシアルキレン構造、リン酸基を有する構造およびスルホ基を有する構造から選ばれる少なくとも1種の構造(b2)を有する化合物と
を含有する仮固定材(I)を少なくとも含む仮固定材
を介して、基材を仮固定することにより、積層体を得る工程、
〈2〉前記基材を加工し、および/または前記積層体を移動する工程、ならびに
〈3〉基材面に対して略垂直方向に、前記基材または前記支持体に力を付加することで、
基材を支持体から剥離する工程
をこの順で有する、基材の処理方法。 - 仮固定材(I)において、前記化合物(B)の含有量が、仮固定材(I)の全質量に対して0.001〜10質量%である、請求項1の基材の処理方法。
- 仮固定材(I)が、前記化合物(B)として、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数8以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも1種の構造と、ポリオキシアルキレン構造とを有する化合物を含有する、請求項1または2の基材の処理方法。
- (A)シクロオレフィン系重合体と、
(B)ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数8以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも1種の構造(b1)、ならびにポリオキシアルキレン構造、リン酸基を有する構造およびスルホ基を有する構造から選ばれる少なくとも1種の構造(b2)を有する化合物と
を含有する仮固定用組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項の基材の処理方法により得られる半導体装置。
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