JP5347770B2 - ニトリルゴム組成物および架橋性ゴム組成物、並びにゴム架橋物 - Google Patents

Description

本発明は、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れたニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物および架橋性ゴム組成物、並びにその架橋物に関する。

従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位を含有するゴム（ニトリルゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、主に燃料ホース、燃料ガスケット、燃料パッキン、オイルシール、インレットホースなど、工業用部品や自動車等の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。

この用途には、耐油性および耐寒性に優れることも重要な要請事項であるが、最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を削減する取り組みが進んでいる。例えば、日本や欧州では、ＮＯ_Ｘ排出が規制され、これに伴って燃料蒸散量の低減が求められており、そのため、燃料ホース、シール、パッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。

このような状況において、特許文献１は、ベントナイト等の水性媒体で膨潤する層状ケイ酸塩をゴムラテックスに分散させることを提案し、特許文献２は、ゴムラテックスに、層状粘土鉱物であるモンモリロナイト水性懸濁液と、ピロリン酸化合物等の界面活性剤とを高速で撹拌して混合することを提案し、気体遮断性を向上させているが、これらの方法では、耐ガソリン透過性は不十分であった。

また、特許文献３は、ニトリル含量５５〜８０重量％の超極高ニトリルのニトリルゴムであって、ガラス転移温度−１５〜３０℃、ガラス転移の外挿終了温度が７０℃以下であるニトリルゴムを提案している。このゴムは、機械的強度、耐油性および耐候性に優れ、特に高い耐ガス透過性を有するもので、耐ガス透過性として、「Ｆｕｅｌ Ｃ（容積比で等量のイソオクタンとトルエンとを含む。）」の透過性が小さいことから、ガソリン透過性の低減が期待されるものであったが、耐寒性は十分とはいえなかった。

そこで、特許文献４では、ニトリル含量５５〜８０重量％の超極高ニトリルのニトリルゴムに、可塑剤と、アスペクト比が２〜１００のケイ酸マグネシウムとを含有することにより、更にガソリン透過性が小さいニトリルゴム組成物が提案された。しかし、この特許文献４でも、使用上満足できる耐寒性を実現することはできなかった。

特開２００４−５１７４８号公報 特開２００６−７０１３７号公報 特開２００２−２０６０１１号公報 特開２００７−２２４１６１号公報

本発明は、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れたニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物および架橋性ゴム組成物、並びにその架橋物を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、所定量のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するニトリルゴムと、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％以上である特定の共重合体とを含有する重合体成分と、特定の可塑剤とからなるニトリルゴム組成物により、上記の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位とを含有し、該α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が３６〜５４重量％であり、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％未満であるニトリルゴム（ａ）４０〜９５重量％、および、
芳香族ビニル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体単位５０〜１００重量％と少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位５０〜０重量％とを含有し、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％以上である重合体（ｂ）６０〜５重量％；を含有する重合体成分（Ａ）；並びに、
該重合体成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部の割合で、ＨＯＹ法によるＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内の可塑剤（Ｂ）；
を含有することを特徴とするニトリルゴム組成物が提供される。

本発明のニトリルゴム組成物は、ニトリルゴム（ａ）および前記重合体（ｂ）の少なくとも一方が、カチオン性単量体単位を０〜３０重量％の割合でさらに含有するニトリルゴム組成物であることが好ましい。

また、本発明のニトリルゴム組成物は、前記ニトリルゴム（ａ）および前記重合体（ｂ）の少なくとも一方が、共役ジエン単量体単位の炭素−炭素不飽和結合が水素化されたものであるニトリルゴム組成物であることが好ましい。

また、本発明によれば、ポリ塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を、上記重合体成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の割合で含有するニトリルゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤を、上記重合体成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で含有するニトリルゴム組成物が提供される。

また、本発明によれば、上記に記載のニトリルゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリルゴム組成物、および、該架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

本発明によれば、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れたニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物および架橋性ニトリルゴム組成物、並びに、そのゴム架橋物を提供することができる。その結果、本発明のニトリルゴム組成物から得られるゴム架橋物は、耐油性が良好なニトリルゴム本来の特性に加え、耐ガソリン透過性および耐寒性にも優れる。

本発明のニトリルゴム組成物は、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位とを含有し、該α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が３６〜５４重量％であり、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％未満であるニトリルゴム（ａ）４０〜９５重量％、および、
芳香族ビニル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体単位５０〜１００重量％と少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位５０〜０重量％とを含有し、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％以上である重合体（ｂ）６０〜５重量％を含有する重合体成分（Ａ）；並びに、
該重合体成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部の割合で、ＨＯＹ法によるＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内の可塑剤（Ｂ）；
を含有することを特徴とするニトリルゴム組成物である。

ニトリルゴム（ａ）
本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位とを含有し、該α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が３６〜５４重量％のものである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

ニトリルゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、３６〜５４重量％であり、好ましくは３９〜５２重量％、より好ましくは４１〜５１重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が大きくなる。一方、その含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の脆化温度が高くなり耐寒性に劣るものとなる。

本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位を含有する。

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

ニトリルゴム（ａ）における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは４６〜６４重量％、より好ましくは４７．７〜６１重量％、特に好ましくは４８．５〜５９重量％である。

共役ジエン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、共役ジエン単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する可能性がある。

また、本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位以外のα，β−エチレン性不飽和単量体単位として、カチオン性単量体単位を含有することが好ましい。カチオン性単量体単位とは、カチオン含有単量体単位およびカチオンを形成可能な単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体単位を意味する。

カチオン性単量体単位を形成するカチオン含有単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このようなカチオン含有単量体としては、たとえば、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などのカチオンを形成する前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。

カチオン含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩を有する基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩を有する基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体等が挙げられる。

カチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状第三級アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

上記単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状第三級アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状第三級アミン単量体および第三級アミノ基含有アクリルアミド単量体がより好ましく、ビニル基含有環状第三級アミン単量体がさらに好ましく、その中でもビニル基含有ピリジン類が特に好ましく、２−ビニルピリジンが最も好ましい。

カチオン性単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１８重量％、さらに好ましくは０．３〜１３重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。カチオン性単量体単位を含有させることにより、得られるゴム架橋物が、耐ガソリン透過性、耐寒性に一層優れたものとなる。

また、本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、ならびに、カチオン性単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-（トリフルオロ）メチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和一価カルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。

ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１６０である。ニトリルゴム（ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。

本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、上記したニトリルゴム（ａ）を構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。

乳化重合法は、下記の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体単位を形成する単量体を「単量体（ｍ３）」とする。

すなわち、単量体（ｍ１）２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、単量体（ｍ２）８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、より好ましくは６０〜４０重量％、および単量体（ｍ３）は、０〜２０重量％であり、好ましくは０．３〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量％である。）を、乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。

乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐ガソリン透過性が悪化し、一方、単量体（ｍ１）の使用量が多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化し、一方、単量体（ｍ２）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向がある。また、単量体（ｍ３）を、上記範囲で用いることにより、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性のさらなる向上が可能となる。

なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化する。

乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。

また、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物を得るという観点から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部を用いて重合反応を開始し、その後、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、共重合体の組成分布が広がってしまう可能性があるからである。

この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、および、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。なお、単量体（ｍ３）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）のうち、上記した量を用いて、重合反応を開始し、単量体（ｍ１）、（ｍ２）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。

残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、１〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望のニトリルゴム（ａ）が得られるよう調整すればよい。

重合反応終了後に、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリルゴム（ａ）のラテックスが得られる。本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリルゴム（ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。

本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位部分における炭素−炭素不飽和結合のうち少なくとも一部を水素化（水素添加反応）した水素化ニトリルゴムであってもよい。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリルゴム（ａ）を、水素化ニトリルゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜７０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。ニトリルゴム（ａ）を水素化し、水素化ニトリルゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。

また、ニトリルゴム（ａ）のメチルエチルケトン不溶解分は、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満であり、実質的にメチルエチルケトン不溶解分が０重量％でもよい。

メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％以上である重合体（ｂ）
本発明で用いるメチルエチルケトン不溶解分が２０重量％以上である重合体（ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体単位５０〜１００重量％と少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位５０〜０重量％とを含有し、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％以上である重合体である。

芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述のニトリルゴム（ａ）の場合と同様のものが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、上述のニトリルゴム（ａ）の場合と同様のものが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。

重合体（ｂ）におけるビニル単量体単位の含有割合は、全単量体単位の５０〜１００重量％であり、好ましくは５５〜１００重量％、特に好ましくは６０〜１００重量％である。ビニル単量体単位の含有割合が５０重量％未満であると、耐ガソリン透過性が悪化する。

なお、重合体（ｂ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位は、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。また、重合体（ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位は、好ましくは０〜９０重量％、さらに好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％である。

また、本発明で用いる重合体（ｂ）は、上述のニトリルゴム（ａ）の場合と同様のカチオン性単量体単位を、更に含有してもよい。カチオン性単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜３０重量％である。

さらに、本発明で用いる重合体（ｂ）は、上述のニトリルゴム（ａ）の場合と同様に、上記ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、ならびに、カチオン性単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

なお、このような他の単量体単位を形成する単量体としては、上述のニトリルゴム（ａ）の場合と同様のものが挙げられる。

また、重合体（ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は、好ましくは５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは７，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜８００，０００である。

メチルエチルケトン不溶解分
重合体（ｂ）は、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％以上であることが必要である。メチルエチルケトン不溶解分は、重合体（ｂ）１ｇを２００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬させ、２３℃で２４時間放置後、３２５メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液を蒸発乾燥固化させ、得られた残存乾燥固形分［メチルエチルケトン可溶分：（ｙ）ｇ］を秤量し、下式によりメチルエチルケトン不溶解分を算出したものである。

メチルエチルケトン不溶解分（重量％）＝１００×（１−ｙ）／１

重合体（ｂ）は、各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。

乳化重合方法の手順は、先にニトリルゴム（ａ）について述べたのと同じ手順でよい。重合反応終了後に、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、重合体（ｂ）のラテックスが得られる。本発明においては、乳化重合法によって得られる重合体（ｂ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。

メチルエチルケトン不溶解分の調整は、（ア）連鎖移動剤の量を減少させたり、重合温度を高くすること、及び（イ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能エチレン性不飽和単量体、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物などを共重合することによって不溶解分を高くするなどの方法で行うことができる。

重合体（ｂ）のメチルエチルケトン不溶解分が２０重量％未満であると、耐ガソリン透過性が悪化する。これに対して、ニトリルゴム（ａ）のメチルエチルケトン不溶解分は、２０重量％未満であり、実質的にメチルエチルケトン不溶解分が０％でもよい。なお、ニトリルゴム（ａ）のメチルエチルケトン不溶解分は、上記「重合体（ｂ）１ｇ」に代えて、「ニトリルゴム（ａ）１ｇ」を測定試料として用いることにより、重合体（ｂ）と同様に測定して求めることができる。

なお、本発明で用いる重合体（ｂ）は、重合体（ｂ）の共役ジエン単量体単位部分における不飽和結合部分のうち少なくとも一部を水素化（水素添加反応）した水素化重合体であってもよい。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。重合体（ｂ）を、水素化重合体とする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜７０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。重合体（ｂ）を水素化し、水素化重合体とすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。

重合体成分（Ａ）
本発明のニトリルゴム組成物は、ニトリルゴム（ａ）４０〜９５重量％、および、重合体（ｂ）６０〜５重量％を含有する重合体成分（Ａ）を含有するものである。

重合体成分（Ａ）は、ニトリルゴム（ａ）および重合体（ｂ）の全単量体単位の合計に占める、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の比率が、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６２重量％であることが、耐寒性、耐ガソリン透過性および耐油性のバランスの点で望ましい。

可塑剤（Ｂ）
本発明のニトリルゴム組成物は、特定の可塑剤（Ｂ）を含有するものである。可塑剤（Ｂ）としては、ＨＯＹ法によるＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤を用いる。可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が大き過ぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が劣る傾向にあり、また、ＳＰ値が小さすぎると得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向にある。ＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤（Ｂ）を用いると、得られるゴム架橋物の耐寒性が優れるとともに、耐ガソリン透過性も優れたものとなる。

このような可塑剤（Ｂ）の具体例（ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２」）としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）(ＳＰ値：８．５)、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル(ＳＰ値：８．７)、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

これらのなかでも、得られる架橋物の耐寒性と耐ガソリン透過性とを良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。

本発明のニトリルゴム組成物における可塑剤（Ｂ）の含有割合は、重合体成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部であり、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは２〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。可塑剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にある場合に、ブリードが防止できることに加えて、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。

熱可塑性樹脂
本発明のニトリルゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニトリルゴム（ａ）および重合体（ｂ）に加えて、他のゴムや重合体を含有することができるが、ポリ塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂をさらに有することが好ましい。ポリ塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含有することにより、ゴム架橋物とした場合に、耐オゾン性がより一層改善されたものとすることができる。

本発明に用いられるポリ塩化ビニル樹脂とは、樹脂を構成する主構成単量体が塩化ビニルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。本発明に用いられるアクリル樹脂とは、樹脂を構成する主構成単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１０である。

これらの熱可塑性樹脂の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒径の測定は、レーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置による。樹脂の平均粒径が小さすぎるとゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると混練時に分散不良が発生する可能性がある。

また、熱可塑性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、５０〜１８０℃であることが好ましく、アクリル樹脂のＴｇが６０〜１５０℃であることが特に好ましい。

ポリ塩化ビニル樹脂とアクリル樹脂の重合度または分子量は、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル樹脂では、ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法による平均重合度が、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００である。アクリル樹脂では、テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜７，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。

重合度または分子量が小さすぎるとゴム架橋物の耐オゾン性が悪化するおそれがあり、逆に、大きすぎると成型加工性に劣る場合がある。

ポリ塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂の含有量は、重合体成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８５重量部、特に好ましくは３０〜７０重量部である。ポリ塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる。一方、多すぎると耐寒性が悪化するおそれがある。

無機充填剤
本発明のニトリルゴム組成物においては、得られるゴム架橋物にガソリンの浸透遮断効果を高めるために、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤を、重合体成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部の割合で含有させることが好ましい。アスペクト比が上記範囲にある無機充填剤は、扁平状の板状充填剤であり、これを上記重合体成分（Ａ）および可塑剤（Ｂ）と組み合わせることにより、得られる架橋物を、耐ガソリン透過性および機械的強度を良好なものとしながら、耐寒性に優れたものとすることができる。アスペクト比が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化してしまう。一方、大きすぎると、ニトリルゴム組成物中への分散が困難となり、ゴム架橋物の機械的強度が低下してしまう。アスペクト比は、より好ましくは１００〜１，５００、特に好ましくは２００〜１，０００である。

無機充填剤のアスペクト比は、無機充填剤の一次粒子の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の無機充填剤の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。

無機充填剤の平均粒径（平均一次粒子径）は、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。本発明においては、無機充填剤の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤の平均粒径が小さすぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると安定なラテックス組成物が調製できない可能性がある。

アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤としては、特に限定されず、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；ＥガラスまたはＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレークなどが挙げられる。中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。

ここで、上記のうち、モンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものである。そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを、好ましくは精製することにより得られるものなどを用いることができる。

無機充填剤の含有割合は、重合体成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは３〜７５重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。無機充填剤の含有量が少なすぎると、耐ガソリン透過性が悪化する傾向にある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する傾向にある。

なお、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、上記ニトリルゴム（Ａ）中のカチオン性単量体単位への分散性に優れる。

ニトリルゴム組成物の調製
本発明のニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、以下の方法で行うことが好ましい。

すなわち、ニトリルゴム（ａ）および重合体（ｂ）として、それぞれ乳化重合、懸濁重合などによって平均粒径が好ましくは０．０５〜１０μｍの重合体ラテックスとして得たものを用い、両ラテックスを混合し、さらに可塑剤を水性エマルションとしてこれに加えて混合する。このラテックス組成物を、凝固させてクラムを生成させ、ろ過、洗浄、次いで乾燥することにより、先ずニトリルゴム（ａ）、重合体（ｂ）および可塑剤を含有する混合物を得、この混合物に対して他の成分を混練する。この方法を採ると、ニトリルゴム（ａ）、重合体（ｂ）および可塑剤が均一に混合して、可塑剤のブリードが起こり難いことに加え、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れたゴム架橋物が得られ易い。

可塑剤の水性エマルションを調製する方法は特に限定はないが、可塑剤の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤を添加して調製することが好ましい。界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン性界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤等が挙げられる。なお、水性エマルションの可塑剤濃度は、５〜７０重量％とすることが好ましい。

ラテックス組成物の凝固方法は、特に限定されないが、塩析凝固等の公知の方法が適用される。その中でも、凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。

ここで、ニトリルゴム（ａ）または重合体（ｂ）の一方または両者が、カチオン性単量体単位を含有するものである場合には、ラテックス組成物を塩析する際に、希硫酸水溶液などを添加して、凝固剤水溶液のｐＨをニトリル共重合体（Ａ）のラテックス組成物の等電点以下に制御することが好ましい。凝固剤水溶液のｐＨを制御することにより、ニトリルゴム（ａ）または重合体（ｂ）の一方または両者に含まれるカチオン性単量体単位が有する官能基のゼータ電位が上昇し、これにより、無機充填剤の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラム粒径を大きなものとすることができる。クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものであるので、クラムの平均粒径は、０．５〜４０ｍｍであることが好ましい。クラムの洗浄、脱水および乾燥方法は、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法および乾燥方法と同様である。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリルゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固と乾燥を同時に行ってもよい。

本発明のニトリルゴム組成物中に、ポリ塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含有させる場合には、従来から公知の乳化重合法により製造したラテックス状態のポリ塩化ビニル樹脂またはアクリル樹脂を、上記のように調製した重合体成分（Ａ）と可塑剤（Ｂ）を含有するラテックス組成物に、混合（ラテックスブレンド）すればよい。

また、上記のように調製した重合体成分（Ａ）と可塑剤（Ｂ）を含有するラテックス組成物を凝固、乾燥して得られたゴム組成物に、ポリ塩化ビニル樹脂またはアクリル樹脂をロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬してもよい。

本発明のニトリルゴム組成物中に、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤を含有させる方法は、特に限定されないが、上記のように調製した重合体成分（Ａ）と可塑剤（Ｂ）を含有するラテックス組成物に、扁平状の無機充填剤の水性分散液を攪拌下で添加すればよい。

そして、ラテックス組成物を凝固させ、必要に応じて乾燥することにより得られたゴム組成物に、充填剤、老化防止剤、補強剤などの成分を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬することにより、本発明のニトリルゴム組成物は調製される。

なお、本発明のニトリルゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリルゴム（ａ）のラテックスに、可塑剤、必要に応じて添加される扁平状の無機充填剤、および、必要に応じて添加されるポリ塩化ビニル樹脂もしくはアクリル樹脂の全成分、または１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させ、その後に凝固・乾燥して、充填剤、老化防止剤、補強剤などの成分とをロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。

また、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリルゴム（ａ）、重合体（ｂ）並びに上述したポリ塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂以外の他の重合体を含有させてもよい。ニトリルゴム（ａ）及び重合体（ｂ）以外の重合体としては、特に限定されないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。なお、他の重合体を配合する場合における配合量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。

架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、本発明のニトリルゴム組成物に架橋剤を含有させてなるものである。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができるが、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

本発明のニトリルゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリルゴム（ａ）および重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。

有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリルゴム（ａ）および重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。

硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。

また、本発明のニトリルゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上記の方法で得られたニトリルゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬すればよい。なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で分解しやすい成分（架橋剤、架橋促進剤など）を、分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンド・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。

架橋性ニトリルゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。

ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性が良好なニトリルゴム本来の特性に加え、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れたニトリルゴム架橋物である。

その結果、本発明のニトリルゴム組成物、および、その架橋物は、燃料ホース、燃料シールなど多くの分野への使用に適したものであり、また、ガソリンなど燃料の大気中への蒸散量を低減することにより環境への負荷を低減することができる効果を奏することができる。

本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム架橋物からなる層を少なくとも１つの層とする一層または二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。二層以上の積層体の場合においては、本発明のゴム架橋物からなる層を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の他の層としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１８〜３０重量％であるニトリルゴムのほか、該ニトリルゴムとポリ塩化ビニル樹脂またはアクリル樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

また、必要に応じて、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層を接着させるために、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層のいずれか/または両方にホスニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよい。

上述の構成を有する、本発明のゴム架橋物を含むホースを製造する方法は、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することによりホースを製造することができる。本発明のニトリルゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することができる。すなわち、ホースを、本発明のニトリルゴム架橋物のみからなる単層のものとする場合には、まず、本発明のニトリルゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリルゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。

本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース類；ダイアフラム類；アキュムレータプラダ；ブーツ類；などに好適である。上記ガスホースのガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、水蒸気等が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。なお、以下において「部」は、「重量部」の意味である。

（１）ムーニー粘度（ポリマームーニー粘度）〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕
ポリマームーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕は、ＪＩＳ Ｋ６３００によって測定した。

（２）常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１０ＭＰａに加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状ゴム架橋物を得た。得られたシート状ゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力は、これらの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定した。また、架橋物の硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて、測定した。

（３）耐寒性
耐寒性は、上記（２）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、脆化温度（℃）を測定した。脆化温度が低いほど、耐寒性に優れる。

（４）耐ガソリン透過性
試験用燃料油ＣＥ−２０（容積比：イソオクタン／トルエン／エタノール＝４０／４０／２０）を用いてアルミカップ法により、ガソリン透過量を測定した。すなわち、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに５０ｍｌの試験用燃料油ＣＥ−２０を入れ、これに直径６１ｍｍの円板状に切り取った厚さ２ｍｍの上記（２）と同様にして得たシート状ゴム架橋物で蓋をし、締め具で該試験片によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ^２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて放置し、２４時間毎に重量測定することにより、２４時間毎の試験用燃料油の透過量を測定し、その最大値をガソリン透過量Ｐ（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）とした。ガソリン透過量が少ない程、耐ガソリン透過性に優れる。

（５）メチルエチルケトン不溶解分
重合体１ｇを２００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬させ、２３℃で２４時間放置後、３２５メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液を蒸発乾燥固化させ、得られた残存乾燥固形分［メチルエチルケトン可溶分：（ｙ）ｇ］を秤量し、下式によりメチルエチルケトン不溶解分を算出したものである。
メチルエチルケトン不溶解分（重量％）＝１００×（１−ｙ）／１

［実施例１］
製造例１（ニトリルゴム（ａ１）のラテックスの製造）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル４２部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン５２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が、４２重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンを１０部追加して、２段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリルゴム（ａ１）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。

上記ラテックスの一部をサンプリングし、多量のメタノールで凝固後、ろ過、乾燥してニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたニトリルゴム（ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位４２重量％、１，３−ブタジエン単位５８重量％であった。また、ニトリルゴム（ａ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は６８であり、メチルエチルケトン不溶解分は０．１重量％であった。

製造例２（重合体（ｂ１）のラテックスの製造）
反応容器に、水２４０部、スチレン２４部、アクリロニトリル４５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を２０℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン３１部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して重合体（ｂ１）のラテックス（固形分：２０重量％）を得た。

得られた重合体（ｂ１）を構成する各単量体単位の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴ−ＮＭＲ装置に代えて固体ＮＭＲ測定装置（ブルカー・バイオスピン株式会社製、ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ４００）を用いた以外は、製造例１と同様に測定したところ、スチレン単量体単位２０重量％、アクリロニトリル単量体単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位４０重量％であった。また、得られた共重合体のメチルエチルケトン不溶解分は６０重量％であった。

（ニトリルゴム組成物の調製）
可塑剤（Ｂ）としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）[商品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製；ＳＰ値９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２]の５０重量％水性エマルジョンを、乳化剤としてのオレイン酸カリウムを該可塑剤の２重量％使用し、強撹拌下で混合して調製した。

製造例１において製造したニトリルゴム（ａ１）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、ニトリルゴム（ａ１）ラテックスの固形分（ニトリルゴム量）６０部に対し、製造例２において製造した重合体（ｂ１）のラテックス（重合体（ｂ１）を４０部含有）を添加して分散させた。

ニトリルゴム（ａ１）と重合体（ｂ1）を分散させたラテックスに、ニトリルゴム（ａ１）と重合体（ｂ1）との合計１００部（固形分換算）に対して、上記にて調製したアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有するエマルジョン３０部（可塑剤量は１５部）を加えて混合・分散して、ニトリルゴム共重合体ラテックス組成物を得た。

得られたニトリルゴム共重合体ラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリルゴム（ａ１）と重合体（ｂ1）との合計量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２となるよう１０％希硫酸を適宜添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させニトリルゴム（ａ１）および重合体（ｂ１）の混合物からなるクラムを生成させた。なお、該クラム中の重合体成分（Ａ）におけるアクリロニトリルの含有割合は、
４２重量％×（６０／１００）＋４０重量％×（４０／１００）＝４１．２重量％である。

そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリルゴム組成物を得た。

（架橋性ニトリルゴム組成物の調製およびニトリルゴム架橋物の作製）
次いで、バンバリーミキサを用いて、ニトリルゴム組成物中のニトリルゴム（ａ１）１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（「ThermaxR medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）１０部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。

得られた架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、耐寒性、耐ガソリン透過性の各評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、ニトリルゴムを製造する際に、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７５．７部および１，３−ブタジエン２２部にそれぞれ変更し、１段目の反応を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が、４２重量％に達した時点と、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部ずつ追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリルゴム（ａ２）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。

得られたニトリルゴム（ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％であった。また、ニトリルゴム（ａ２）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７５であり、メチルエチルケトン不溶解分は０．２重量％であった。

そして、得られたニトリルゴム（ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例２において、重合体（ｂ１）のラテックスを用いずに、ニトリルゴム（ａ２）ラテックスの固形分（ニトリルゴム量）を１００部に変更した以外は実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、ニトリルゴムを製造する際に、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体をアクリロニトリル９５．５部、１，３−ブタジエン３部にそれぞれ変更し、１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が、それぞれ１２重量％、２２重量％、３２重量％、４２重量％および５２重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ３部、３部、３部、４部および４部追加して２段目、３段目、４段目、５段目および６段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が６０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリルゴム（ａ３）のラテックス（固形分２０重量％）を得た。ニトリルゴム（ａ３）は、各単量体の含有割合が、アクリロニトリル単量体単位６０重量％、１，３−ブタジエン単位４０重量％であり、ムーニー粘度８３であった。

そして、得られたニトリルゴム（ａ３）を用いた以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、ニトリルゴムを製造する際に、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体をアクリロニトリル２３部、１，３−ブタジエン７０部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、アクリロニトリル単量体単位３０重量％、１，３−ブタジエン単位７０重量％、ムーニー粘度６９であるニトリルゴム（ａ４）を得た。そして、得られたニトリルゴム（ａ４）を用いた以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例２において、ニトリルゴム（ａ２）ラテックスの固形分（ニトリルゴム量）を９７部に、重合体（ｂ１）のラテックスの固形分（重合体（ｂ１）量）を３部に変更した以外は実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例５］
実施例２において、ニトリルゴム（ａ２）ラテックスの固形分（ニトリルゴム量）を３０部に、重合体（ｂ１）のラテックスの固形分（重合体（ｂ１）量）を７０部に変更した以外は実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（注）（＊１）アクリロニトリル、（＊２）１，３−ブタジエン、（＊３）２−ビニルピリジン、（＊４）スチレン。表２〜５についても同じ。

実施例２と比較例１から分かるように、重合体（ｂ１）を配合することにより、耐寒性が向上しつつ、耐ガソリン透過性も向上するという効果がある。また、アクリロニトリルの含有割合を低くしたニトリルゴム（ａ１）を使用した実施例１では、耐ガソリン透過性が若干低下するものの、耐寒性は更に向上し、ほぼバランスがとれた物性が実現した。

これに対して、比較例２のように、アクリロニトリルの含有割合が本発明で規定する５４重量％を超えるニトリルゴム（ａ３）では、耐ガソリン透過性は改善されるものの、耐寒性が−３℃しかなく、寒冷地での使用にはとても耐えないものであった。一方、比較例３のように、ニトリルゴム（ａ４）のアクリロニトリルの含有割合が本発明で規定する３６重量％を下回ると、耐ガソリン透過性が顕著に悪化し、例えば輸送ホースなどの用途には到底使用することができない。

更に、比較例４のように、重合体（ｂ１）の配合量が本発明で規定する量に満たない場合には、耐寒性はほとんど改善せず、耐ガソリン透過性も改善がみられない。また、比較例５のように重合体（ｂ１）の配合量が本発明で規定する量を超える場合は、耐寒性が顕著に悪化するだけでなく、耐ガソリン透過性も悪化してしまうことが分かった。

［実施例３］
実施例１において、重合体（ｂ１）を製造する際に、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、スチレン８．５部、アクリロニトリル８５部および１，３−ブタジエン６．５部にそれぞれ変更し、また、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン量を０．５部に変更して、１段目の反応を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が、３６重量％に達した時点と、５６重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ９部ずつ追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して重合体（ｂ２）のラテックス（固形分：２０重量％）を得た。

得られた重合体（ｂ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例２と同様にして測定したところ、スチレン単量体単位１０重量％、アクリロニトリル単量体単位６０重量％、１，３−ブタジエン単位３０重量％であった。また、得られた共重合体のメチルエチルケトン不溶解分は３５重量％であった。そして、得られた重合体（ｂ２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例１において、重合体（ｂ１）を製造する際に、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体として、１，３−ブタジエンを使用せずにスチレン７部およびアクリロニトリル９３部にそれぞれ変更し、１段目の反応を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が、２２重量％に達した時点、４０重量％に達した時点および５４重量％に達した時点で、反応容器にスチレンをそれぞれ６部、５部および５部追加して２段目、３段目および４段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が６５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して重合体（ｂ３）のラテックス（固形分：２０重量％）を得た。得られた重合体（ｂ３）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例２と同様にして測定したところ、スチレン単量体単位３０重量％、アクリロニトリル単量体単位７０重量％であった。また、得られた重合体のメチルエチルケトン不溶解分は５６重量％であった。そして、得られた重合体（ｂ３）を用いた以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例１において、重合体（ｂ１）を製造する際に、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体として、スチレンを使用せずにアクリロニトリル９５部および１，３−ブタジエン５部にそれぞれ変更し、また、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン量を０．５部に変更して、１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が、２０重量％に達した時点、３８重量％に達した時点および５３重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ５部、４．５部および４部追加して２段目、３段目および４段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が６５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して重合体（ｂ４）のラテックス（固形分：２０重量％）を得た。

得られた重合体（ｂ４）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例２と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位７５重量％、１，３−ブタジエン単位２５重量％であった。また、得られた重合体のメチルエチルケトン不溶解分は５７重量％であった。そして、得られた重合体（ｂ４）を用いた以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例６］
実施例１において、重合体（ｂ１）を製造する際に、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体をスチレン２５部、アクリロニトリル４４部および１，３−ブタジエン３１部にそれぞれ変更し、また、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン量を１．０部に変更した以外は、実施例1と同様にして重合反応を行い、スチレン単量体単位２０重量％、アクリロニトリル単量体単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位４０重量％、メチルエチルケトン不溶解分２重量％の重合体（ｂ５）を得た。そして、得られた重合体（ｂ５）を用いた以外は実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例７］
実施例１において、重合体（ｂ１）を製造する際に、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体をスチレン１５．５部、アクリロニトリル１５．５部および１，３−ブタジエン６９部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、スチレン単量体単位１０重量％、アクリロニトリル単量体単位２０重量％、１，３−ブタジエン単位７０重量％、メチルエチルケトン不溶解分６０重量％の重合体（ｂ６）を得た。そして、得られた重合体（ｂ６）を用いた以外は実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例２（再掲）、実施例３、実施例４、実施例５のように、ビニル単量体単位が５０重量％以上あり、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％以上である重合体（ｂ１）〜（ｂ４）を配合することにより、優れた耐寒性と優れた耐ガソリン透過性を併せて実現することができた。

これに対して、メチルエチルケトン不溶解分が２重量％である重合体（ｂ５）を配合した比較例６では、耐ガソリン透過性は悪化し、６００（ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を超えてしまった。また、ビニル単量体単位が５０重量％未満である重合体（ｂ６）を配合した比較例７でも、耐ガソリン透過性が悪化し、８００（ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を超えてしまった。

［比較例８］
実施例２において、可塑剤（Ｂ）を使用しなかった以外は実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表３に示した。

［比較例９］
可塑剤として、ＨＯＹ法によるＳＰ値が７．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるアルキルナフテンオイル（Ｃ_１０Ｈ_７−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１６〜１８）（製品名：バーレルプロセス油Ｂ−２８Ｎ、松村石油社）を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表３に示した。

［比較例１０］
可塑剤として、ＨＯＹ法によるＳＰ値が１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるフタル酸ジメチル（製品名：ＤＭＦ、大八化学工業社）を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表３に示した。

表３から、ＳＰ値が７．８である可塑剤を配合した比較例９では、耐寒性の改善効果が少ないことに加えて、耐ガソリン透過性が顕著に悪化し、使用に耐えなかった。他方、比較例１０のように、ＳＰが１０．５である可塑剤を配合すると、耐寒性が更に悪化すると同時に、耐ガソリン透過性も悪化した。また、可塑剤を配合しない比較例８では、耐寒性が悪化した。結局、ＳＰ値が８．０〜１０．２である可塑剤（Ｂ）を配合する場合（実施例２）にのみ、耐寒性と耐ガソリン透過性の両方に優れたものであった。

［実施例６］
実施例１において、ニトリルゴムを製造する際に、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７５．７部、１，３−ブタジエン２２部、２−ビニルピリジン２．２部にそれぞれ変更し、１段目の反応を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が、４２重量％に達した時点と、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部ずつ追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリルゴム（ａ５）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。

得られたニトリルゴム（ａ５）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、２−ビニルピリジン２重量％、１，３−ブタジエン単位４８重量％であった。また、ニトリルゴム（ａ５）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であり、メチルエチルケトン不溶解分は０．４重量％であった。そして、得られたニトリルゴム（ａ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例７］
（ポリ塩化ビニル樹脂のラテックスの製造）
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部および過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回くり返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、撹拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られたポリ塩化ビニル樹脂ラテックスの濃度は、４１重量％であった。ポリ塩化ビニル樹脂の遠心沈降濁度法による平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６７２１による平均重合度は１，３００、ガラス転移温度は８０℃であった。

実施例２において、ニトリルゴム組成物を調製する際に、ニトリルゴム（ａ２）と重合体（ｂ１）との合計１００部に対して、可塑剤（Ｂ）としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の含有割合を３５部に変更し、上記において製造したポリ塩化ビニル樹脂のラテックス（ポリ塩化ビニル樹脂の量としては４５部）をさらに添加した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を得た。
そして、実施例２と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例８］
（アクリル樹脂のラテックスの製造）
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル８０部、アクリロニトリル２０部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を入れ、撹拌しながら温度８０℃にて乳化重合を開始し、５時間後に反応を停止してラテックスを得た。得られたアクリル樹脂ラテックスの濃度は３９重量％で、重合転化率は９８重量％であった。アクリル樹脂の平均粒径は０．２μｍであり、数平均分子量は６００，０００、ガラス転移温度は１０３℃であった。

実施例２において、ニトリルゴム組成物を調製する際に、ニトリルゴム（ａ２）と重合体（ｂ１）との合計１００部に対して、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の含有割合を３５部に変更し、上記において製造したアクリル樹脂のラテックス（アクリル樹脂の量としては４５部）をさらに添加した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を得た。
そして、実施例２と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例９］
（無機充填剤水性分散液の製造）
無機充填剤として、板状充填剤である精製ベントナイト（株式会社ホージュン、商品名「ベンゲル」、アスペクト比：２８０）１００部を、蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強撹拌し、固形分濃度５％の無機充填剤水性分散液を得た。

ニトリルゴム組成物を調製する際に、ニトリルゴム（ａ２）と共重合体（ｂ１）との合計１００部（固形分換算）に対して、板状充填剤２０部となるように上記で得られた無機充填剤水性分散液を添加し、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を得た。そして、実施例２と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。

ニトリル重合体ゴム（ａ）の成分として、カチオン性モノマーである２−ビニルピリジンを共重合させて含有させた（ａ５）を使用する実施例６では、一層優れた耐寒性と耐ガソリン透過性を実現することができた。重合体成分（Ａ）に、更に、ポリ塩化ビニル樹脂やアクリル樹脂を配合した実施例７と実施例８では、より一層優れた耐寒性と耐ガソリン透過性を併せて実現することができた。また、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤を配合した実施例９では、さらに一層優れた耐寒性と耐ガソリン透過性を併せて実現することができた。

［実施例１０］
（水素化ニトリルゴム（ａ６）のラテックスの製造）
実施例２において得られたニトリルゴム（ａ２）のラテックスについて、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリルゴム（ａ６）のラテックスを得た。

得られた水素化ニトリルゴム（ａ６）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位と飽和したブタジエン単位との合計５０重量％であった。また、水素化ニトリルゴム（ａ６）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は１５５、ヨウ素価は２０、メチルエチルケトン不溶解分は０．６重量％であった。

そして、得られた水素化ニトリルゴム（ａ６）を用いた以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。

［比較例１１］
実施例１０において、重合体（ｂ１）を、比較例６でも使用したメチルエチルケトン不溶解分が２重量％である重合体（ｂ５）に変えた以外は実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。

ニトリルゴムとして、水素化されたもの（ａ６）を使用した実施例１０では、極めて優れた耐寒性と耐ガソリン透過性を実現することができたが、重合体（ｂ）のメチルエチルケトン不溶解分が２０重量％未満である比較例１１においては、耐寒性は優れているものの、耐ガソリン透過性が悪いものしか得られなかった。

本発明によれば、耐油性が良好であるニトリルゴム本来の特性に加え、耐ガソリン透過性と耐寒性にも優れたニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、並びに、その架橋物を提供することができる。そのため本発明のニトリルゴム組成物、および、その架橋物は、燃料ホース、燃料シールなど多くの分野に適用することができ、また、ガソリンなど燃料の大気中への蒸散量を低減することにより環境への負荷を低減することができる。

Claims (7)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位とを含有し、該α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が３６〜５４重量％であり、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％未満であるニトリルゴム（ａ）４０〜９５重量％、および、
   芳香族ビニル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体単位５０〜１００重量％と少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位５０〜０重量％とを含有し、メチルエチルケトン不溶解分が２０重量％以上である重合体（ｂ）６０〜５重量％を含有する重合体成分（Ａ）；並びに、
   該重合体成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部の割合で、ＨＯＹ法によるＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内の可塑剤（Ｂ）；
   を含有することを特徴とするニトリルゴム組成物。
2. 前記ニトリルゴム（ａ）および前記重合体（ｂ）の少なくとも一方が、カチオン性単量体単位を０〜３０重量％の割合でさらに含有する請求項１記載のニトリルゴム組成物。
3. 前記ニトリルゴム（ａ）および前記重合体（ｂ）の少なくとも一方が、共役ジエン単量体単位の炭素−炭素不飽和結合が水素化されたものである請求項１または２記載のニトリルゴム組成物。
4. ポリ塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を、前記重合体成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物。
5. アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤を、前記重合体成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリルゴム組成物。
7. 請求項６に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。