JP5346030B2 - １，３−ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、１，３−ブタジエンを主に含むＣ４炭化水素化合物溜中に含まれるアセチレン類化合物を選択的に水素化し、高純度の１，３−ブタジエンを得るための反応に適用される触媒およびその製造方法並びにその使用方法に関する。

石油化学工業の基礎原料としての各種オレフィン化合物類は、通常ナフサのスチームクラッキングによって製造されるが、その中には高不飽和炭化水素化合物類が含有されており、高分子化学工業用原料として使用するためにはこれら化合物類を除去しなければならない。オレフィン化合物類の例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びその他同様なものを製造するために、供給物流れ中の有用な材料の例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、イソプレン及びその他同様なものの損失を最小にして、様々な未精製混合Ｃ２〜Ｃ５化合物溜中のアセチレン型不純物の例えばアセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、２−メチル−１−ブテン−３−エン及びその他同様なものを除去する必要がある。

このような高不飽和炭化水素化合物類の除去方法としては、これら化合物を触媒存在下に水素と選択的に反応させて除去する方法、及び溶剤抽出によって除去する方法等がある。

中でも、高不飽和炭化水素化合物類の水素添加反応に対しては多くの金属が活性を有していることが知られているが、石油化学工業の中で行われているオレフィン化合物類を精製するための水素添加反応の場合、副反応としてのオレフィン化合物類水素添加によるオレフィン類の損失を防止するために高選択性を有する触媒が必要で、それに適合したものとしてパラジウム系触媒が使用されている。

選択水素添加反応で使用されるパラジウム系触媒は高選択性であるだけでなく活性にも優れているために反応温度を調製することにより、副反応および未反応高不飽和炭化水素化合物類を防ぎつつ使用されるが、パラジウム系触媒は、オレフィン化合物類とアセチレン化合物類の反応性を比較するとアセチレン化合物類の方が著しく高い。

しかしながら、反応系に通常存在する量はオレフィン化合物類の方が圧倒的に多いので、アセチレン化合物類の水素添加に平行してオレフィン化合物類の水素添加も起こる。この副反応としてのオレフィン化合物類水素添加反応をできるだけ起こさない触媒であることが目的化合物の収率上好ましく、またこの他に別の副反応として、高不飽和化合物類の重合による炭素質物質の触媒上への析出も起こり、この重合物質の析出ができるだけ少ない方が、触媒の再生頻度を少なくすることができ好ましい。

特に、主に１，３−ブタジエンを含むＣ４炭化水素化合物溜中の微量のＣ４アセチレン類化合物、例えばビニルアセチレン、エチルアセチレンを水素化により除去することは困難であり、ブタジエンも水素化されブテンを生じる。しかし、ブタジエンはポリマー原料として有用であり、そのロスは経済的に多くの損失をもたらすので、できるだけ少なくすることが好ましい。

これまで、パラジウム系触媒の性能改善として特許文献１において触媒組成にＡｇを添加することにより選択性が向上することが報告されている。また、特許文献２の触媒組成において、ＰｄにＡｇ及びＢｉを添加することにより選択性が向上することが報告されている。また、高濃度のブタジエン流中にＰｄが溶出することを抑制するために、Ｔｅ又はＳｂを添加した触媒が特許文献３に報告されている。しかし、Ｐｄの溶出は抑制するが、その選択性の向上についての記述はない。すなわち、従来技術のいずれも、Ｃ４アセチレン類化合物の選択的水素化のためのパラジウム系触媒の活性を高く維持しつつ、かつ選択率のレベルにおいても、過度の水素化による１，３−ブタジエンの損失無しにＣ４アセチレン類を完全に除去することは可能でなかった。

米国特許第４５４７６００号明細書 米国特許第６４５９００８号明細書 特公昭６２−２３７２６号公報

本発明は、スチームクラッキングなどにより得られた１，３−ブタジエンを主に含むＣ４炭化水素化合物溜中に含まれるアセチレン類化合物を選択的に水素化する触媒として、これまで報告されたパラジウム／アルミナ触媒は助触媒成分の添加によってその選択性を向上しているが、実用上満足できなかった従来技術の問題点を解決するためのものである。従って、本発明の目的は、実用上十分満足できる高選択性を有する１，３−ブタジエンを主に含むＣ４炭化水素化合物溜中に含まれる微量なアセチレン類化合物を選択的に水素化する触媒およびその製造方法並びにその使用方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒に新たな助触媒成分を添加し、さらに高温で水素還元することにより、１，３−ブタジエンが水素化されることの少ない、つまり選択性の高い触媒ができることを見出した。

すなわち本発明は、パラジウム、ビスマスまたはパラジウム、ビスマス及びテルルを含み、かつ高温で水素化することを特徴とする１，３−ブタジエン中のアセチレン類化合物を水素化する触媒およびその製造方法並びに使用方法を提供する。

本発明による触媒を使用すると、１，３−ブタジエンを主に含むＣ４炭化水素化合物溜中に微量に含まれるビニルアセチレン、エチルアセチレン等のアセチレン類化合物の選択水素化反応において１，３−ブタジエンの水素化による損失無く行うことが可能であり、従来になく非常に選択性のレベルの高い触媒およびその製造方法並びに使用方法を提供することができる。

図１（ａ）は、実施例１の触媒をＸＲＤ測定装置で測定した触媒物性を示す図である。 図１（ｂ）は、比較例４の触媒をＸＲＤ測定装置で測定した触媒物性を示す図である。

次に、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明の触媒は、パラジウム化合物を無機担体に担持させ、還元剤で処理し、空気中で乾燥又は焼成し、金属化合物を導入し、乾燥又は焼成した後、高温の水素を含む気流中で還元することにより調製することができる。

本発明の触媒組成のパラジウム原料として、熱処理によって分解され、最終的に触媒上に残留し、触媒毒となるような成分を含有していなければ特に制限されないが、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム、パラジウムアセトナト等の無機、有機化合物を使用することができ、担体上に坦持するパラジウム含有量は触媒組成物の総重量に基づいて０．０１〜１重量％の範囲である。

担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ等の金属酸化物を用いることができ、特にアルミナが好ましい。アルミナは打錠品、円柱状、押し出し品、球状品等の成型体が使用でき、その表面積は１〜３５０ｍ^２／ｇの範囲のものを使用できる。

パラジウムの担体上への担持はパラジウムを含有する坦持液を準備し、担体を坦持液に浸すソーキング法、担体に坦持液をスプレーするスプレー法、担体の吸水量に見合う液量の坦持液を準備し、その全量を坦体に含ませる含浸法などによって行われる。パラジウム担持後、乾燥又は焼成又は乾燥なしに還元する。還元方法は水素または液相還元により行う。液相還元はホルマリンやギ酸ソーダ、または水素化砺素等の還元剤の水溶液が使用でき、還元後、水洗し、乾燥又は焼成する。ここでの焼成あるいは還元の温度は特に制限されず、室温〜６００℃の範囲で行われる。

パラジウムは担体上にエッグシェル構造で担持することが望ましい。触媒外表面からのパラジウム層の厚さはおよそ４００マイクロメートル以下の場合は、ブタジエンのロスも少なく高い選択性が得られる。

本発明の助触媒成分としての金属化合物は、ビスマスを含み、その硝酸塩、塩化物等の無機塩、または酢酸塩などの有機塩として使用できる。ビスマス化合物含有量は触媒組成物の総重量に基づいて約０．０１〜１０重量％の範囲で含まれ、より好ましくは０．１〜６重量％の範囲である。ビスマス化合物のパラジウム化合物に対する重量比は０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．５〜８である。

本発明の助触媒成分として、更にビスマス化合物にテルル化合物を添加することができる。テルル化合物はテルル酸塩等のオキソ酸、塩化物等の無機塩、または酸化物として使用できる。テルル化合物の含有量は触媒組成物の総重量に基づいて約０．０１〜０．１重量％の範囲で含まれ、より好ましくは約０．０１〜０．０５重量％である。

助触媒成分の担体への担持はパラジウムと同様にソーキング法、スプレー法、含浸法などによって行われる。これら金属化合物は、パラジウムと同時に担体に坦持することも可能であるが、パラジウム坦持された担体に更に助触媒成分を添加することもできる。

これら金属触媒成分を担持後、乾燥または焼成後、水素気流中で還元される。ここで、焼成温度は、特に制限されず、室温〜８００℃の範囲で行われる。

本発明で重要な特徴である還元に使用されるガスは水素に不活性ガス、例えば窒素等が含まれても良い。還元は２５０〜６００℃の範囲で行うことができ、好ましくは３００〜５００℃の範囲で行う。この水素気流中高温で還元することが重要であり、通常使用される１５０℃程度では、選択性が低下する。また、特許文献２に記載されているように、触媒成分に銀を添加しても低温での水素還元では実用上十分な選択性は得られない。この原因として、高温で還元することによりＰｄと助触媒成分が合金化することによりＰｄＢｉ、ＰｄＢｉ_２などの化合物が生成することによるものと考えている。

Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析により触媒物性の分析を行った結果、本発明のＰｄと助触媒成分Ｂｉ含有触媒を高温還元した場合には、低温還元したときには見られないピークが新たに生じており、高温還元において、Ｐｄと助触媒成分Ｂｉの合金が生成したものと考えられる。このＸＲＤ測定は、結晶の規則性を利用して測定しているため、結晶の定性の他、結晶の歪みや結晶の大きさなど結晶に関する情報を得ることができる。ピークが異なっていることは、同一組成においても結晶構造の変化が生じていることを示す。例えばＰｄＢｉ_２などの合金が生じることで、このような位置にピークが生じる。このように、金属を合金化した活性成分を水素気流中での高温還元を行うことにより生成させており、公知触媒とは本質的に異なる触媒である。この物性の新規な触媒が１，３−ブタジエンを多く含むＣ４炭化水素化合物溜中の微量なＣ４アセチレン類、例えばビニルアセチレン、エチルアセチレンを選択的に水素化する。

本発明の触媒を用いた選択的水素化反応には、固定床式反応器又は流動床式反応器のいずれを用いても良く、気相、液相、混合相のいずれの相で反応を行っても良い。気相反応の例としては、本発明の触媒を内部に充填してある反応器の入口から、アセチレン類化合物と１，３−ブタジエンなどのオレフィン類の化合物との混合物及び水素ガスを、キャリアガスで反応器中へ送り込めば、反応器出口ではオレフィン類の化合物の存在比を高めることができる。

本発明の触媒が使用される、１，３−ブタジエンが主に含まれるＣ４炭化水素化合物溜とは、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン及び少量のＣ３、Ｃ５炭化水素を含むものであり、１，３−ブタジエンを主に３０〜６０％含み、ビニルアセチレン、エチルアセチレンを０．１〜５％含む。

さらに、本発明の触媒が使用される選択的水素化反応における最適な条件は、反応温度４０〜１００℃、圧力０．５〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１〜２０ｈ−１、水素／アセチレン類＝０．５〜２の条件下で行われる。

以下、本発明の方法について代表的な例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

塩化パラジウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）１８．３ｍｌを純水１２００ｍｌに加え、これにアルミナ担体１０００ｇを加え、９０分間放置し、溶液を除去した後、これを６０℃の５％ギ酸Ｎａ溶液にて還元し、水洗後、空気中で乾燥しＰｄ触媒を得た。一方、硝酸ビスマス４．３ｇを純水１６５ｍｌに濃硝酸１５ｍｌを加えた溶液に完全に溶解し、この溶液をＰｄ触媒（３００ｇ）に添加し、５００℃にて焼成した。焼成後、水素中３５０℃にて還元し触媒を得た。この触媒の組成比は、Ｐｄ／Ｂｉ＝０．２％／０．６％であった。

この触媒をＸＲＤ測定装置により測定した。対陰極に銅を使用し、４０ｍＡ、４５ｋＶの出力で、波長１．５４オングストロームを使用して測定した。結果を図１（ａ）に示した。後述する比較例４の触媒のピークを示す図１（ｂ）には見られない２θ＝２８°付近にピークがあった。

Ｐｄ触媒は実施例１と同様な方法により得た。一方、硝酸ビスマス２．９ｇを純水１７０ｍｌに濃硝酸１０ｍｌを加えた溶液に完全に溶解した。この溶液をＰｄ触媒（３００ｇ）に添加した後、５００℃にて焼成した。焼成後、水素中３５０℃にて還元し触媒を得た。この触媒の組成比は、Ｐｄ／Ｂｉ＝０．２％／０．４％であった。

Ｐｄ触媒は実施例１と同様な方法により得た。一方、硝酸ビスマス５．６ｇを純水１６０ｍｌに濃硝酸２０ｍｌを加えた溶液に完全に溶解した。この溶液をＰｄ触媒（３００ｇ）に添加した後、５００℃にて焼成した。焼成後、水素中３５０℃にて還元し触媒を得た。この触媒の組成比は、Ｐｄ／Ｂｉ＝０．２％／０．８％であった。

塩化パラジウム粉末３．７ｇを１．２重量％の塩化ナトリウム水溶液２００ｇに溶解し、これに純水を加えて１２００ｇのパラジウム水溶液とした。この溶液を６０℃とした後、アルミナ担体１０００ｇを加え９０分間放置した。溶液を除去した後、これを６０℃の５％ギ酸Ｎａ溶液にて還元し、水洗を行い、空気中で乾燥しＰｄ触媒を得た。一方、硝酸ビスマス１０ｇを純水１４５ｍｌに濃硝酸３５ｍｌを加えた溶液に完全に溶解した。この溶液をＰｄ触媒（３００ｇ）に添加した後、これを５００℃にて焼成した。これを水素中３５０℃にて還元し触媒を得た。この触媒の組成比は、Ｐｄ／Ｂｉ＝０．２％／１．４％であった。

塩化パラジウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）１８．３ｍｌを純水１２００ｍｌに加え、これにアルミナ担体１０００ｇを加え９０分間放置した。溶液を除去した後、これを６０℃の５％ギ酸Ｎａ溶液１０００ｍｌに入れ、３時間置き、その後水洗し、空気中で乾燥してＰｄ触媒を得た。一方、硝酸ビスマス４．３ｇ及びテルル酸０．１６２ｇを純水１６５ｍｌに濃硝酸１５ｍｌを加えた溶液に完全に溶解した。この溶液をＰｄ触媒（３００ｇ）に添加した後、５００℃にて焼成した。これを水素中３５０℃にて還元し触媒を得た。この触媒の組成比は、Ｐｄ／Ｂｉ／Ｔｅ＝０．２％／０．６％／０．０２％であった。

比較例１

塩化パラジウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）１８．３ｍｌを純水１２００ｍｌに加え、これにアルミナ担体１０００ｇを加え９０分間放置した。溶液を除去した後、これを６０℃の５％ギ酸Ｎａ溶液１０００ｍｌに入れ、３時間置き、水洗後、空気中で乾燥しＰｄ触媒を得た。一方、硝酸銀０．４７ｇを純水１８０ｍｌに完全に溶解し、この溶液をＰｄ触媒（３００ｇ）に添加した後、５００℃にて焼成し触媒を得た。この触媒の組成比は、Ｐｄ／Ａｇ＝０．２％／０．１％であった。

比較例２

塩化パラジウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）１８．３ｍｌを純水１２００ｍｌに加え、これにアルミナ担体１０００ｇを加え９０分間放置した。溶液を除去した後、これを６０℃の５％ギ酸Ｎａ溶液１０００ｍｌに入れ、３時間置き、水洗後、空気中で乾燥しＰｄ触媒を得た。一方、硝酸ビスマス４．３ｇを純水１６５ｍｌに濃硝酸１５ｍｌを加えた溶液に完全に溶解した。この溶液をＰｄ触媒（３００ｇ）に添加し、５００℃にて焼成し、Ｐｄ／Ｂｉ触媒を得た。また、硝酸銀０．１４ｇを純水１８０ｍｌに完全に溶解した後、この溶液をＰｄ／Ｂｉ触媒（３００ｇ）に添加し、５００℃にて焼成し触媒を得た。この触媒の組成比は、Ｐｄ／Ｂｉ／Ａｇ＝０．２％／０．６％／０．０３％であった。

比較例３

塩化パラジウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）１８．３ｍｌを純水１２００ｍｌに加え、これにアルミナ担体１０００ｇを加え９０分間放置した。溶液を除去した後、これを６０℃の５％ギ酸Ｎａ溶液１０００ｍｌに入れ、３時間置き、水洗後、空気中で乾燥しＰｄ触媒を得た。一方、テルル酸０．１６ｇを純水１８０ｍｌに完全に溶解した後、この溶液をＰｄ触媒（３００ｇ）に添加し、５００℃にて焼成し触媒を得た。この触媒の組成比は、Ｐｄ／Ｔｅ＝０．２％／０．０３％であった。

比較例４

還元温度を除き実施例１と同様の方法で触媒を試作した。還元は水素により１５０℃で行った。この触媒の組成比は、Ｐｄ／Ｂｉ＝０．２％／０．６％であった。

この触媒をＸＲＤ測定装置により測定した。対陰極に銅を使用し、４０ｍＡ、４５ｋＶの出力で、波長１．５４オングストロームを使用して測定した。結果を図１（ｂ）に示す。図から明らかなように、実施例１の触媒には見られた２θ＝２８°付近にピークが見られなかった。

試験例

実施例１、２及び比較例１〜４の触媒を使用し、以下の反応条件にてアセチレン類化合物の選択的水素化の性能評価を行った。

（試験条件）
触媒量＝３０ｍｌ
ＬＨＳＶ＝１０ｈ−１
圧力＝２．９ＭＰａ
反応温度＝３５℃
水素／アセチレン類＝１．０
リサイクル比＝０．５〜１．０
リサイクル比は、原料を希釈するために反応後の液を原料に混合する割合である。
リサイクル比＝反応後液量（ｍｌ／ｈ）／原料液量（ｍｌ／ｈ）

（原料組成）
ビニルアセチレン＝０．３〜０．５％
エチルアセチレン＝０．１３〜１．１６％
１，３−ブタジエン＝４４％
１−ブテン＝１８％
ｔ−２−ブテン＝５％
ｃ−２−ブテン＝４％
ｉ−ブテン＝２４％
Ｎ−ブタン＝４％

（測定方法）
アセチレン転化率は、反応前及び反応後の液中のビニルアセチレンおよびエチルアセチレンの濃度をガスクロマトグラフにより測定し、次式により求めた。

ブタジエン損失率は、原料及び反応後の液中の１，３−ブタジエンの濃度をガスクロマトグラフにより測定し、次式により求めた。

試験結果を表１に示すが、同一のＣ４アセチレン転化率で比較すると、実施例１、２は比較例１〜４の触媒に比べて１，３−ブタジエンの損失が少なくなっており、実施例の触媒は高選択性であった。

本発明の選択水素化用触媒は、スチームクラッキングなどにより得られた炭化水素溜、中でも１，３‐ブタジエンが多く含まれることから従来分離が非常に困難であったＣ４炭化水素化合物溜中の微量のアセチレン類炭化水素を選択的に水素化することができ、且つ過剰な水素化反応を防ぐことができるため、有用な資源のロスを最小限に留め、工業的なクラッキングプロセスにおいて非常に有利であり、最終的な高分子化学工業用原料を製造するためのコストを大幅に低減することができる。

Claims (7)

1. １，３−ブタジエンを含むＣ４炭化水素化合物溜中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒であって、無機担体に坦持されたパラジウム化合物とビスマス化合物あるいはビスマス化合物およびテルル化合物とを含有し水素を含む気流中で還元され、ＸＲＤ測定装置により測定すると２θ＝２８°付近にピークのある構造を有するアセチレン類化合物選択水素化用触媒。
2. 触媒全重量に基づき、パラジウム化合物の含有量は０．０１〜１重量％であり、ビスマス化合物の含有量は０．０１〜１０重量％であり、パラジウム化合物に対するビスマス化合物の重量比は０．１〜１０であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 触媒全重量に基づき、テルル化合物の含有量は０．０１〜０．１重量％であることを特徴とする請求項２記載の触媒。
4. ２５０〜６００℃で還元されたことを特徴とする請求項１記載の触媒。
5. Ｃ４炭化水素化合物溜中に１，３−ブタジエンが３０〜６０％含まれ、アセチレン類化合物が０．１〜５％含まれることを特徴とする請求項１記載の触媒。
6. 請求項１〜５に記載の触媒を製造する方法であって、パラジウム化合物を無機担体に担持させ、還元剤で処理し、空気中で乾燥または焼成し、ビスマス化合物あるいはビスマス化合物およびテルル化合物を導入し、乾燥または焼成した後、水素を含む気流中で還元することにより製造することを特徴とする方法。
7. １，３−ブタジエンを含むＣ４炭化水素化合物溜中のアセチレン類化合物を選択水素化してオレフィン化合物に転化するために使用される請求項１に記載の触媒の使用方法。

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