JP5340665B2 - カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、いわゆる化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってカーボンナノチューブを製造する技術に関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と表記することもある。）は、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。一般にＣＮＴは、炭素または炭素を含む原料を、必要に応じて触媒の存在下で、高温条件に置くことによって合成される。主な製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法および化学気相成長法が知られている。これらのうち化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）は、炭素を含む原料（炭素源）を熱分解させてＣＮＴを合成するものである。ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造に関する従来技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１は、触媒兼流動剤を用いて流動床によりＣＮＴを製造する技術に関する。また、特許文献２は、流動剤の存在下で固体触媒を炭素含有ガスと接触させることにより該固体触媒を流動化させてＣＮＴを合成する技術に関する。特許文献３は、ショウノウを炭素源に用いてＣＮＴを製造する技術に関する。

特開２００３−３４２８４０号公報 特開２００８−０５６５２３号公報 特開２００７−３３１９８９号公報

ここで、ＣＶＤ法を用いてより効果的にＣＮＴを製造する技術が提供されれば有用である。本発明は、かかる課題を解決し得るＣＮＴ製造装置の提供を一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、上記課題を解決し得るＣＮＴ製造方法の提供である。

本発明によると、触媒粉末に炭素源を接触させることにより該炭素源を熱分解させてＣＮＴを生成させるＣＮＴ製造装置が提供される。その装置は、軸を横向きにして且つ該軸の一端側（上流側）よりも他端側（下流側）のほうが低くなるように傾斜して配置され、該軸回りに回転可能な筒体を備える。上記装置は、また、前記筒体の内側に形成されたチャンバに開口する触媒供給口から該チャンバに触媒粉末を供給する触媒供給部を備える。
また、前記チャンバに開口する炭素源供給口から該チャンバに炭素源の蒸気を供給する炭素源供給部を備える。また、前記チャンバの軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンをカーボンナノチューブが生成する温度に加熱可能なヒータを備える。さらに、反応ゾーンよりも上流に配置された第一ガス供給口および前記反応ゾーンよりも下流に配置された第二ガス供給口から前記チャンバに非酸化性ガスを供給可能に構成されたガス供給部を備える。そして、前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されたガス抜き口から上記チャンバ内のガスを排出可能に構成されたガス排出部を備える。
ここで、前記炭素源供給口および前記触媒供給口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、前記ガス抜き口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置されている。また、前記反応ゾーンに面する前記筒体の内周壁には、前記触媒粉末が前記内周壁沿いに周方向へ移動することを制限する複数の凸部が、前記筒体の軸方向に延びる畝状に前記筒体の周方向に間隔を開けて設けられている。そして、前記筒体を軸回りに回転させることにより、前記内周壁上の前記触媒粉末が前記凸部に引っ掛かって該凸部とともに持ち上がり、次いでその持ち上がった前記触媒粉末が前記引っ掛かりから解放されて前記チャンバの内部空間を落下し、かかる持ち上がりおよび落下を繰り返しながら前記触媒粉末が上流側から下流側へと移動するように構成されている。

ここで、「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的には、グラファイト構造の円筒型構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうＣＮＴの概念に包含される典型例である。

かかる構成の装置によると、上記凸部を利用して触媒粉末を持ち上げては落下させる動作を繰り返すことにより、該触媒粉末に炭素源蒸気を効果的に接触させることができる。したがって上記炭素源蒸気からＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を効率よく生成させることができる。また、触媒粉末は上記持ち上がりおよび落下を繰り返しながら次第に下流側へと移動し、典型的にはこれに伴って上記触媒粉末の構成粒子が生成物（ＣＮＴ）によって次第に厚く覆われる。したがって、上流側から供給した触媒粉末を上記生成したＣＮＴとともに下流側において回収することにより、ＣＮＴを連続して製造することができる。すなわち、上記構成の装置はＣＮＴの連続生産に適している。

前記凸部は、前記筒体の軸方向に延びる畝状に形成されている。かかる構成の装置によると、上記触媒粉末の筒体周方向への移動を適切に阻止して、該触媒粉末の持ち上げおよび落下を効果的に行うことができる。したがって、触媒粉末と炭素源蒸気との接触効率（ひいてはＣＮＴの生成効率、例えば収率）をより高めることができる。このような畝状凸部が前記筒体の周方向に間隔を開けて（典型的には略等間隔で）複数設けられている。

前記炭素源供給口は、前記反応ゾーン（ＣＮＴの製造時すなわち該供給口から炭素源蒸気が供給される際にＣＮＴが生成する温度に加熱される領域）またはその近傍に配置されており、通常は前記炭素源供給口が前記反応ゾーン内に配置されていることがより好ましい。このように炭素源蒸気が高温領域に直接供給される構成とすることにより、該炭素源蒸気からＣＮＴをより効率よく生成させることができる。また、前記炭素源として常温で液体または固体の材料を用いる場合にも炭素源蒸気の凝縮や昇華（固体の析出）が起こりにくいので、かかる材料を炭素源に用いたＣＮＴの製造にも好ましく利用され得る。特に、前記炭素源として常温で固体の材料（例えばショウノウ）を用いてＣＮＴを製造する装置として有用である。

ここに開示される装置の好ましい一態様では、前記炭素源供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記炭素源供給口（反応ゾーンまたはその近傍に配置されていることが好ましい。）に連なる炭素源導入管を備える。かかる構成によると、炭素源供給口から上記炭素源導入管の壁面を通じて上記反応ゾーンの熱を該導入管内の炭素源蒸気に伝え、これにより炭素源蒸気を気体の状態に安定して維持する（例えば、炭素源導入管内で炭素源蒸気が液化または固化することによる該導入管の詰まりやガス流通抵抗の上昇を防ぐ）ことができる。このことは、該装置を連続運転（すなわちＣＮＴを連続生産）する上で有利である。例えば、より長時間にわたってＣＮＴを適切に製造し得る。前記炭素源として常温で液体または固体の材料（殊に常温で固体の材料、例えばショウノウ）を用いる場合には、上記構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。

ここに開示される装置は、上記の通り、前記反応ゾーンよりも上流に配置された第一ガス供給口および前記反応ゾーンよりも下流に配置された第二ガス供給口から前記チャンバに非酸化性ガスを供給可能に構成されたガス供給部を備える。また、前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されたガス抜き口から前記チャンバ内のガスを排出可能に構成されたガス排出部をさらに備える。かかる構成によると、上記第一、第二ガス供給口からチャンバにガス流を送り込むとともに上記ガス抜き口から余剰ガスを排出することにより、炭素源供給口から送り込まれた炭素源蒸気の広がり（位置）を制御することができる。例えば、上記炭素源蒸気を反応ゾーン内によりよく留める（すなわち、反応ゾーンの上流側または下流側への拡散を抑える）ことにより、該炭素源蒸気からＣＮＴをより効率よく生成させることができる。また、上記構成の装置によると、上記炭素源蒸気が反応ゾーン外において凝縮したり昇華したりする事象を防止し得る。このことは、前記炭素源として常温で液体または固体の材料（殊に常温で固体の材料、例えばショウノウ）を用いる場合に特に有利である。

ここに開示される装置において、上記のとおり、前記炭素源供給口および前記触媒供給口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、前記ガス抜き口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置されている。かかる構成によると、上流の炭素源供給口から供給された炭素源蒸気が反応ゾーン内を下流のガス抜き口へと移動する間に、同様に反応ゾーンの上流から下流へと移動しつつチャンバの内壁沿いに持ち上げられては空中を通って落下する触媒粉末が、上記炭素源蒸気に繰り返し接触させられる。このことによって上記炭素源蒸気から効率よく（例えば高収率で）ＣＮＴを製造することができる。
なお、他の構成例として、例えば、前記触媒供給口および前記ガス抜き口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、前記炭素源供給口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置された構成が挙げられる。

本発明によると、また、炭素源の蒸気を触媒粉末に接触させることにより該炭素源蒸気を熱分解させてＣＮＴを生成するＣＮＴ製造方法が提供される。その方法において、前記触媒粉末と前記炭素源蒸気との接触は、軸の一端側たる上流側よりも他端側たる下流側が低くなるように傾斜させて配置された筒体の内側に形成されたチャンバのうち軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンにおいて、前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍から前記炭素源および前記触媒粉末をそれぞれ前記チャンバに供給し、前記反応ゾーンよりも上流と前記反応ゾーンよりも下流とから、前記チャンバに非酸化性ガスを供給し、かつ、前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍から前記チャンバ内のガスを排出しながら行う。また、前記反応ゾーンに面する前記筒体の内周壁には複数の凸部が、前記筒体の軸方向に延びる畝状に前記筒体の周方向に間隔を開けて設けられている。そして、前記筒体を軸回りに回転させることにより、前記内周壁上にある前記触媒粉末を前記凸部に引っ掛けて持ち上げること及びその持ち上げられた触媒粉末を前記チャンバの内部空間において前記炭素源蒸気を含む雰囲気に接触させつつ落下させることを繰り返しながら前記触媒粉末を上流側から下流側に移動させる。

かかる方法によると、上記凸部を利用して触媒粉末を持ち上げては落下させることを繰り返すことにより、該触媒粉末に炭素源蒸気を効果的に接触させることができる。したがって上記炭素源蒸気からＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を効率よく生成させることができる。また、触媒粉末は上記持ち上がりおよび落下を繰り返しながら次第に下流側へと移動し、典型的にはこれに伴って上記触媒粉末の構成粒子が生成物（ＣＮＴ）によって次第に厚く覆われる。したがって、上流側から供給した触媒粉末を上記生成したＣＮＴとともに下流側において回収することにより、ＣＮＴを連続して製造することができる。すなわち、上記製造方法はＣＮＴの連続生産に適している。

ここに開示される方法の好ましい一態様では、前記炭素源蒸気を前記反応ゾーン内に直接供給する。そして、前記反応ゾーンよりも上流の位置および下流の位置から前記チャンバに非酸化性ガスを供給するとともに前記反応ゾーンまたはその近傍からガスを排出させることにより、前記炭素源蒸気が前記反応ゾーンよりも上流側または下流側に流出（拡散）することを防止する。かかる方法によると、反応ゾーン内において炭素源蒸気と触媒粉末とをより効果的に接触させることができるので、より効率よく（例えば高収率で）ＣＮＴを生成させ得る。また、上記方法によると、上記炭素源蒸気が反応ゾーン外において凝縮したり昇華したりする事象を防止し得る。このことは、炭素源として常温で液体または固体の材料（殊に常温で固体の材料、例えばショウノウ）を用いてＣＮＴを製造する場合に特に有利である。
ここに開示されるいずれかのＣＮＴ製造装置または製造方法（上記装置を用いた製造方法であり得る。）では、前記触媒粉末として、粉末状の支持体（例えばゼオライト粉末）に触媒金属源を付与した後、１５０℃以上で加熱処理を施してなる触媒粉末を好ましく使用することができる。かかる触媒粉末は、取扱性（例えば、該粉末をチャンバに供給する際における取扱性）に優れるので好ましい。また、ここに開示されるいずれかのＣＮＴ製造装置または製造方法（上記装置を用いた製造方法であり得る。）では、前記炭素源として、常温で固体の材料（例えばショウノウ）を好ましく使用することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、反応ゾーンの温度や圧力等の反応条件を調節するための具体的な操作方法等のＣＶＤ法に関する一般的事項、所定形状の筒体を作製する方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるＣＮＴ製造装置の好ましい一形態につき、図面を参照しつつ説明する。図１に示すように、本実施形態に係るＣＮＴ製造装置１は、内周壁に複数の凸部２０（図２，３参照）が設けられた円筒状の筒体１０と、その筒体１０の内側に形成されたチャンバ１１に触媒粉末Ｐを供給可能に構成された触媒供給部３０と、チャンバ１１に炭素源蒸気Ｖを供給可能に構成された炭素源供給部４０と、チャンバ１１の略中央部に設定された反応ゾーン１２をＣＮＴが生成する温度に加熱可能なヒータ７とを備える。筒体１０の上流側１０ａおよび下流側１０ｂの開口は、上流蓋３および下流蓋４によって塞がれている。これら筒体１０、上流蓋３および下流蓋４を含んで構成されたリアクター２によってチャンバ１１が区画形成されている。

筒体１０は、典型的には直管状に（すなわち、軸が直線状に延びるように）形成されており、その断面形状は、円形、楕円形、卵型、長円形等の丸みを帯びた形状であることが好ましい。あるいは、上記断面形状が多角（好ましくは六角以上、例えば六角〜二十角）形状であってもよい。軸回りに一定速度で回転させやすいことから、円形または正多角形の断面形状を有する筒体１０が好ましく、円形断面を有する（すなわち円筒型の）筒体１０が特に好ましい。特に限定するものではないが、筒体１０の壁面の厚みは例えば凡そ２〜１０ｍｍ程度とすることができる。本実施形態に係る筒体１０の厚みは４ｍｍである。

この筒体１０は、軸を横倒しにして、軸方向の一端側１０ａよりも他端側１０ｂのほうが低くなるように、水平から所定の角度だけ傾斜して配置されている。この傾斜角（筒体１０の軸と水平とのなす角）の大きさは、装置１の構成（筒体１０の内径、反応ゾーン１２の長さ等）や運転条件、ＣＮＴの生成効率等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。通常は、上記傾斜角が０°を超えて凡そ３０°以下となるように配置することが適当であり、該傾斜角を凡そ１°〜１５°（例えば凡そ３°〜７°）とすることが好ましい。装置１の好ましい構成例では、上記台座が筒体１０の傾斜角を調節する機能を備える（すなわち傾斜角可変である）。なお、触媒粉末Ｐが持ち上がりおよび落下を繰り返しつつ移動する方向を基準として、筒体１０の一端側１０ａが上流側に相当し、他端側１０ｂが下流側に相当する。以下の説明では、筒体１０の一端側１０ａを上流側、他端側１０ｂを下流側ということがある。

本実施形態に係るＣＮＴ製造装置１は、かかる傾斜姿勢に配置された筒体１０を軸回りに回転可能に支持する台座（図示せず）を備え、筒体１０の外周（図１に示す例では筒体１０の上流側１０ａと下流側１０ｂの二ヶ所）に固定された伝達部材１３を通じて（例えば歯車の噛合いにより）回転駆動機構６からの動力を伝えることで筒体１０を所定の速度（回転数）で回転させ得るように構成されている。筒体１０を回転させる速度は、装置１の構成（筒体１０の内径、反応ゾーン１２の長さ等）や運転条件、ＣＮＴの生成効率等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。通常は、筒体１０の回転数が０ｒｐｍを超えて凡そ１０ｒｐｍ以下とすることが適当であり、凡そ０．１〜５ｒｐｍ（例えば凡そ０．２〜２ｒｐｍ）とすることが好ましい。

筒体１０の内周壁には、図２および図３に示すように、筒体１０の軸方向に（図２に示す例では軸と平行に）畝状に延びる複数の凸部２０が設けられている。それらの凸部２０は、筒体１０の一端側１０ａ、他端側１０ｂおよびそれらの中央部の三群に分けられ、各群を構成する凸部２０は筒体１０の周方向に所定の間隔をあけて（典型的には等間隔で）配置されている。ＣＮＴの生産効率等の観点から、通常は、周方向に対して凸部２０の数を２以上（典型的には２〜３６程度）とすることが適当であり、４以上（典型的には４〜２４程度）とすることが好ましい。図２，３に示す例（本実施形態）では、周方向に１２の凸部２０を等間隔で（すなわち３０°間隔で）設けている。

なお、図２に示す例では、反応ゾーン１２（ヒータ７で囲まれた部分）の軸方向外側（上流側および下流側）にも凸部２０を設けているが、凸部２０を設ける範囲を反応ゾーン１２のみとするか、あるいは反応ゾーン１２から軸方向に若干（例えば５〜１０ｃｍ程度）はみ出す程度の範囲としてもよい。また、図２に示す例では凸部２０を軸方向に分割（ここでは三つに分割）しているが、軸方向に一繋がりの形状で凸部２０を設けてもよい。凸部２０を軸方向に分割して設けることにより、筒体１０の熱ひずみを軽減することができる。このことは筒体１０の耐久性向上等の観点から有利である。各凸部２０の軸方向長さは特に限定されず、反応ゾーン１２の長さや上記熱ひずみの影響等を考慮して適宜設定することができる。通常は、上記軸方向長さを凡そ１０ｃｍ以上（例えば凡そ１０ｃｍ〜１００ｃｍ程度とすることが適当であり、凡そ２０ｃｍ以上（例えば凡そ２０ｃｍ〜８０ｃｍ程度）とすることが好ましい。本実施形態では、軸方向の長さが約６０ｃｍの凸部２０を、各群の間に（すなわち軸方向に）約１０ｃｍの間隔をあけて配置している。

凸部２０の断面形状は、筒体１０の内周壁上にある触媒粉末Ｐの周方向への移動（横滑り）を制限し、筒体１０の回転に伴って触媒粉末Ｐを凸部２０に引っ掛けて持ち上げ次いでチャンバ１１の内部空間に落下させる（図５参照）ことを可能とする形状であればよい。例えば、図２，５に示すような長方形状のほか、台形状、三角形状等の断面形状とすることができる。通常は、凸部２０の前面（回転方向に向いた面）２２と筒体１０の内周面とのなす角を例えば凡そ６０°〜１２０°とすることが適当であり、凡そ７５°〜９５°（例えば略９０°）とすることが好ましい。このことによって触媒粉末Ｐの持ち上げおよび落下を効果的に行うことができる。一方、凸部２０の後面２３と筒体１０の内周面とのなす角は、例えば凡そ４５°〜１５０°とすることができ、通常は凡そ６０°〜１２０°（例えば凡そ９０°〜１２０°）とすることが好ましい。

特に限定するものではないが、凸部２０の高さは、例えば凡そ１ｍｍ〜１００ｍｍ程度とすることができ、通常は凡そ２ｍｍ〜３０ｍｍ程度（例えば２ｍｍ〜１０ｍｍ程度）とすることが適当である。凸部２０の高さが小さすぎると、触媒粉末Ｐを持ち上げては落下させるという機能の効率が低下しがちとなることがある。凸部２０の高さが大きすぎると、熱ひずみ等により筒体１０の耐久性が低下しやすくなることがある。また、凸部２０の幅は、例えば凡そ１ｍｍ〜２０ｍｍ程度とすることができ、通常は凡そ２ｍｍ〜１０ｍｍ程度とすることが適当である。凸部２０の幅が小さすぎると該凸部が損傷しやすくなることがあり、凸部２０の幅が大きすぎると熱ひずみ等により筒体１０の耐久性が低下しやすくなることがある。本実施形態では、凸部２０の断面形状が幅４ｍｍ、高さ４ｍｍの長方形状であり、前面２２および後面２３と筒体１０の内周壁とのなす角はいずれも略９０°である。

筒体１０の構成材質としては、上記ＣＮＴ生成温度（典型的には５００〜１０００℃程度）に見合った耐熱性を有し且つ化学的安定性の高いものを適宜採用することができる。特に好ましい材質として石英ガラス（本実施形態）が例示される。石英ガラス製の筒体（石英管）１０の使用は、該筒体の壁面越しに内部の様子を確認しやすいという観点からも好ましい。筒体１０の構成に好ましく使用し得る他の材質として、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素等の耐熱性セラミック材料が挙げられる。筒体１０の壁面と凸部２０とは同一材料により（典型的には一体に）構成されていることが好ましい。

筒体１０の内径（凸部２０が形成されていない部分における内径をいう。）および長さは、所望するＣＮＴ生産能力や設備コスト等を考慮して適宜設定することができる。触媒粉末Ｐの持ち上げおよび落下を利用して該触媒粉末Ｐと炭素源蒸気とを効率よく接触させるのに適するという観点から、ここに開示されるＣＮＴ製造装置は、例えば、内径が凡そ５ｃｍ以上の筒体１０を用いる態様で好ましく実施することができる。筒体１０の内径が小さすぎると、触媒粉末Ｐの落下距離を十分に確保することが困難となり、該落下を利用して触媒粉末Ｐと炭素源蒸気とを接触させる効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。通常は、筒体１０の内径を凡そ１０ｃｍ以上とすることが好ましく、凡そ１５ｃｍ以上とすることがより好ましく、例えば凡そ２０ｃｍ以上とすることができる。また、設備コストや強度等の観点から、通常は、筒体１０の内径を凡そ１５０ｃｍ以下とすることが好ましく、凡そ１００ｃｍ以下（例えば凡そ５０ｃｍ以下）とすることがより好ましい。本実施形態の装置１における筒体１０の内径は２５ｃｍであり、外径は２５．８ｃｍである。筒体１０の長さは、内径の凡そ１倍以上（典型的には１〜１０倍程度）の長さの反応ゾーン１２を確保し得る長さとすることができる。本実施形態の装置１における筒体１０の長さは約２００ｃｍであり、そのうち反応ゾーン１２の長さは約９０ｃｍである。

筒体１０の軸方向の略中央部はヒータ７によって囲まれており、この囲まれた領域の内側に位置する部分が反応ゾーン１２となっている。ヒータ７は、反応ゾーン１２をＣＮＴの生成に適した温度（典型的には凡そ５００〜１０００℃、好ましくは凡そ５５０〜９００℃、例えば凡そ６００〜７００℃）に加熱可能であればよく、その形状や加熱方式は特に限定されない。好ましく使用し得るヒータ７の一例として電気炉（典型的にはニクロム線ヒータを備える。）が挙げられる。本実施形態では、ヒータ７として断面形状が略半円形の二つの電気炉を使用し、それらの電気炉を向かい合わせて筒体１０の略中央部を囲むとともに、両電気炉の対抗部間に若干（例えば５ｃｍ〜１５ｃｍ程度）の隙間を設けて該隙間を筒体１０の内部を見通す覗き窓として利用し得るように構成されている。

触媒供給部３０は、触媒粉末Ｐを貯めておく触媒貯留槽３１と、この触媒貯留槽３１からリアクター２の上流蓋３を貫通して設けられたスクリューフィーダ３４とを備える。このスクリューフィーダ３４は、筒体１０の上流側１０ａから下流に向かって該筒体の軸と略平行に延び、その先端は反応ゾーン１２の上流側近傍に至っている。触媒粉末Ｐは、触媒貯留槽３１からスクリューフィーダ３４を介して所定の速度で送り出され、上記先端に設けられた触媒供給口３８からチャンバ１１内に供給される。このように反応ゾーン１２またはその近傍に触媒粉末Ｐを直接供給（投入）することにより、十分に加熱されていない触媒粉末Ｐが炭素源蒸気Ｖに接触することで炭素源が液化または固化する事象を防止することができる。かかる観点から、触媒粉末Ｐの投入位置（触媒供給口３８の位置）は、ＣＮＴの製造時においてチャンバ１１内の温度が使用する炭素源の沸点よりも高い温度（例えば、炭素源としてショウノウを用いる場合には２５０℃以上、好ましくは３００℃以上）となる位置に設定することが好ましい。

炭素源供給部４０は、炭素源を貯めておく炭素源貯留槽４１と、リアクター２の下流蓋４を貫通して設けられた炭素源導入管４４とを備える。この炭素源導入管４４は、筒体１０の下流側１０ｂから上流に向かって該筒体の軸と略平行に延び、反応ゾーン１２内の空間を通ってその上流域１２ａに至っている。常温（典型的には２５℃）で固体状または液状の炭素源を用いる場合には、図１に示す例のように、炭素源貯留槽４１と炭素源導入管４４との間に炭素源気化室４２を設け、この気化室４２において炭素源貯留槽４１からの炭素源を例えば加熱により気化させて炭素源蒸気Ｖとし、その蒸気Ｖが導入管４４に送り込まれるように構成することが好ましい。

炭素源導入管４４の先端および該先端付近の側壁には、図４に示すように、反応ゾーン１２内に炭素源蒸気Ｖを直接供給（放出）する炭素源供給口４６として機能する貫通孔が、先端の１個および側壁に対向配置された８個（４組）の合計９個形成されている。炭素源導入管４４の側壁に形成された炭素源供給口４６は、チャンバ１１の真上に向けては開口しない位置に（好ましくは略横向きまたは下向きに開口するように）設けられていることが好ましい。このことによって、凸部２０から落下する触媒粉末Ｐが炭素源供給口４６を詰まらせる事象を防止することができる。また、炭素源導入管４４は反応ゾーン１２内を通ってその上流域１２ａまで延びているので、導入管４４内の炭素源蒸気Ｖの温度低下を防ぐ（すなわち蒸気Ｖを保温する）ことができる。さらに、炭素源導入管４４がヒータ（図示せず）を備え、該ヒータにより導入管４４内の炭素源蒸気Ｖの温度を調整（保温）し得る構成としてもよい。かかる構成によると、導入管４４内の炭素源蒸気Ｖが炭素源供給口４６からチャンバ１１に供給（放出）されるまでの間、該蒸気Ｖの温度をより精確に制御する（例えば、より確実に気体の状態に維持する）ことができる。

本実施形態に係る装置１は、リアクター２の上流蓋３を貫通する第一ガス供給管５１と、下流蓋４を貫通する第二ガス供給管５３と、を包含するキャリアガス供給部５０を備える。第一ガス供給管５１の先端に設けられた第一ガス供給口５２は、筒体１０の上流側１０ａ（触媒供給口３８よりもさらに上流の位置）に開口している。第二ガス供給管５３の先端に設けられた第二ガス供給口５４は、筒体１０の下流側１０ｂ（反応ゾーン１２よりも下流の位置）に開口している。反応ゾーン１２の下流側近傍（反応ゾーン１２の下流端と略同位置）には、チャンバ１１内のガスを排出可能に構成されたガス排出部（ガス排出管）のガス抜き口１４が開口している。第一ガス供給口５２および第二ガス供給口５４の各々からチャンバ１１に供給される非酸化性ガス（キャリアガス）の量と、ガス抜き口１４から排出されるガス（上記キャリアガスのほか、炭素源蒸気Ｖの熱分解により生じた反応ガスや未反応の炭素源蒸気等を含み得る。）の量とのバランスを適切に設定することにより、炭素源蒸気Ｖが反応ゾーン１２よりも上流側および下流側に拡散しないように（換言すれば、炭素源蒸気Ｖを反応ゾーン１２内に留めるように）炭素源蒸気Ｖの移動をコントロールすることができる。
なお、炭素源導入管４４の先端に設けられた炭素源供給口４６から供給（放出）される炭素源蒸気Ｖがその放出の勢いにより反応ゾーン１２の上流端を超えて上流側に到達することをよりよく防止するために、炭素源導入管４４の先端位置は反応ゾーン１２の上流端よりも少し（例えば５ｃｍ〜３０ｃｍ程度）下流側に配置することが好ましい。

筒体１０の下流側１０ｂを塞ぐ下流蓋４には、反応ゾーン１２を通ってチャンバ１１内を上流側から下流側へと送られてきた触媒粉末Ｐ（典型的には、生成したＣＮＴが上記触媒粉末Ｐに付着している。以下、これを「ＣＮＴ付き触媒粉末」ということもある。）を回収する回収部６０が連結されている。この回収部６０は、ＣＮＴ付き触媒粉末に塊（凝集）がある場合に該塊をほぐす解砕装置４２を備える。筒体１０の下流端に到達したＣＮＴ付き触媒粉末は、該下流端から落下して解砕装置４２に導入される。解砕装置４２としては、粉体の塊をほぐす目的で使用される一般的な解砕機（例えば、表面に多数の解砕ピンが植え込まれた二つの円筒体を近接配置して逆方向に回転させ、これら円筒体の間に被処理物を導入して解砕する方式のもの等）を適宜選択して用いることができる。解砕装置４２を経たＣＮＴ付き触媒粉末は、移送管６４内を通って冷却されつつ取出口６６へと送られる。移送管６４としては、例えば、中空の管内に同軸のスクリューが収容された構成のものを用いることができる。取出口６６は、間隔をあけて配置された二つのバルブ６６ａ，６６ｂを備える。これらのバルブを開閉することにより、装置１の運転を止めることなく（すなわち、装置１を連続運転しつつ）ＣＮＴ付き触媒粉末を外部に取り出すことができる。なお、移送管６４は空冷により内容物（ＣＮＴ付き触媒粉末）が冷却されるように構成されてもよく、あるいは該内容物を強制的に冷却する手段（例えば、一般的なロータリークーラ）を備えてもよい。ＣＮＴ付き触媒粉末を冷却する前に解砕装置４２を通すことにより、上記塊を適切に（例えば、ＣＮＴの損傷を抑えて）ほぐすことができる。

ここに開示される技術における炭素源としては、ＣＶＤ法によりＣＮＴを生成可能な種々の炭素（Ｃ）含有材料を用いることができる。常温（２５℃）において気体、液体、固体のいずれの形態をとる炭素源も使用可能である。例えば、一酸化炭素等の炭素含有ガス；メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等の一分子内に一以上の二重結合を含む不飽和炭化水素；アセチレン等の一分子内に一以上の三重結合を含む不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；ショウノウ；これらの混合物；等を炭素源として用いることができる。炭素含有率の高い炭素源の使用が好ましい。ここに開示される技術は、常温で液体または固体の炭素源を用いたＣＮＴの製造にも好ましく適用され得る。常温で固体（例えば、昇華性を有する固体）の炭素源を用いる場合には、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。例えば、ショウノウ、ナフタレン等を炭素源として好ましく用いることができる。

本発明にとり特に好ましい炭素源としてショウノウ（camphor、Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｏ）が挙げられる。ショウノウは、植物から簡単に得ることができる（すなわち、化石燃料に依存することなく入手可能である）。したがって、炭素源としてショウノウを用いることにより、炭素源として石油製品（アセチレン、ベンゼン等）を用いる場合に比べて環境負荷が低減するものと期待される。もっとも、ここに開示される技術を適用したＣＮＴの製造に使用されるショウノウは、天然物に由来（天然ショウノウ）するか合成物（合成ショウノウ）であるかを問わず、これらを併用してもよい。d-体（d-camphor）、dl-体およびl-体のいずれのショウノウも使用可能である。これらの異性体の一種のみを用いてもよく二種以上の異性体の混合物を用いてもよい。入手容易性等の観点から、通常は主としてdl-ショウノウを使用することが好ましい。本発明の装置または方法によるＣＮＴの製造における炭素源としては、少なくともショウノウを主成分とするものを好ましく使用することができ、該炭素源がショウノウ以外の成分を含んでいてもよい。純度９０質量％以上のショウノウを炭素源に使用する（すなわち、ショウノウ成分の割合が９０質量％以上の炭素源を使用する）ことが好ましい。純度９５質量％のショウノウの使用がより好ましい。

ここに開示される技術における触媒粉末Ｐとしては、凸部２０による持ち上げおよび落下に適することから、粉末状の支持体（support）に触媒金属が担持された形態の触媒粉末Ｐを好ましく使用することができる。上記触媒金属としては、ＣＶＤ法において炭素源（例えばショウノウ）の熱分解を触媒し得る一種または二種以上の金属を使用することができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等から選択される一種または二種以上を触媒金属として用いることができる。ＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を使用することが好ましく、ＦｅおよびＣｏを組み合わせて使用することが特に好ましい。このことによって、触媒金属としてＦｅを単独で使用した場合に比べて、より品質のよい（例えば、チューブの形状がより整っている、より結晶性が高い、ＣＮＴの構成に関与しないカーボンの堆積量がより少ない、のうち一または二以上を満たす）生成物が得られる。また、触媒金属としてＣｏを単独で使用した場合に比べて、ＣＮＴの生成速度をより高めることができる。好ましい一態様では、触媒金属が実質的にＦｅおよびＣｏから構成される。

かかる触媒金属を保持する支持体としては、ＣＶＤ温度（該触媒体の存在下で炭素源を熱分解させる際の雰囲気温度、すなわち反応ゾーン１２の温度）において安定な材料であれば特に限定なく使用することができる。支持体を構成する材質の好適例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、活性炭等を挙げることができる。触媒金属の担持に適することおよびＣＮＴを効率よく成長させ得ることから、ゼオライト、シリカゲル等の無機多孔体の使用が特に好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ²／ｇ程度のゼオライトを好ましく使用することができる。なかでも高シリカタイプのゼオライトが好ましい。例えば、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が１０以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５以上）であるゼオライトが好ましく、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が１００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５０以上）のものがより好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が２００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が１００以上、例えば概ね２００程度）のものが更に好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ０．１μｍ〜１００μｍ（より好ましくは凡そ０．５μｍ〜１０μｍ、例えば凡そ１μｍ〜２μｍ）の粉末状の支持体を好ましく使用することができる。

以下、上記構成の装置を用いてＣＮＴを製造する好適な形態につき、炭素源としてショウノウを用いる場合を例として具体的に説明するが、本発明における炭素源をショウノウに限定する意図ではない。

触媒粉末Ｐとしては、上述のような支持体（好ましくは、高シリカタイプのＹ型ゼオライト）に上記触媒金属が担持された触媒体を使用することができる。かかる触媒体は、例えば、使用する触媒金属を構成元素として含む化合物であって加熱により該金属の単体を生じ得るもの（該金属の塩等、以下「触媒金属源」ということもある。）を支持体に付与することによって得られる。二種以上の触媒金属を有する触媒体の場合には、各触媒金属に対応した触媒金属源を使用してもよく、二種以上の触媒金属を含む触媒金属源を使用してもよい。このような触媒金属源を支持体に付与した後、必要に応じて該触媒体を加熱することによって（非酸化性雰囲気で加熱することが好ましい。）、触媒金属が単体または合金の形態で担持された触媒体を得ることができる。このときの加熱温度は、例えば凡そ１５０℃以上（典型的には凡そ１５０〜３００℃）とすることができ、通常は凡そ２００℃以上（例えば凡そ２００〜２５０℃）とすることが好ましい。このことによって、触媒粉末（触媒体）の取扱性を向上させることができる。例えば、触媒粉末の吸湿性を低下させて、該粉末を例えばスクリューフィーダ等の触媒粉末導入路を通じてチャンバに送り込む際に該導入路が詰まる等の不具合をよりよく防止することができる。また、触媒粉末の凝集をより高度に防止して、該触媒粉末をより効果的に炭素源蒸気と接触させる（ひいては、より効率よくＣＮＴを生成させる）ことができる。
好ましく使用される触媒金属源としては、対応する触媒金属の酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、塩化物（chloride）、硫酸塩（sulphate）、アセチルアセトナート（acetyl acetonat）、メタロセン（ferrocene, cobaltcene, nickelocene等）、金属フタロシアニン（Fe-phthalocyanine, Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine等）、Iron penta carbonyl（Ｆｅ（ＣＯ₅））等を例示することができる。

なお、ここでいう「触媒体」の概念には、一種類の触媒金属を単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれぞれ単体として有するもの、複数種類の触媒金属をそれらの合金として有するもの等のほか、一種または二種以上の触媒金属の少なくとも一部が、触媒金属源（例えば、該触媒金属の塩）またはその触媒金属源が部分的に分解して成る化合物の形態で担持されているものも含まれ得る。

触媒金属源を支持体に付与する方法としては、従来公知の方法を適宜採用し得る。好ましい一つの付与方法は、適当な溶媒に一種または二種以上の触媒金属源を溶解させて触媒金属源溶液を調製することを含む。該溶液の調製に用いる触媒金属源の種類および量は、目的とする触媒体が有する触媒金属の組成比に応じて定めることができる。例えば、ＦｅおよびＣｏを触媒金属として有する触媒体を製造する場合であって、Ｆｅ源として鉄（II）アセテート（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｆｅ，以下「ＩＡ」と表記することもある。）を使用し、Ｃｏ源としてコバルトアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｏ・４Ｈ_２Ｏ，以下「ＣＡ」と表記することもある。）を使用する場合には、これらの触媒金属源をＩＡ：ＣＡ＝１：１の質量比で適当な溶媒（例えば水）に溶解させることにより、ＦｅとＣｏとを凡そ１：０．７のモル比で有する触媒源溶液を調製することができる。

次いで、このようにして調製した触媒金属源溶液を支持体に含浸させる。例えば、該溶液に粉末状の支持体を加えて分散させる。かかる分散を適切に行うために超音波振動を付与してもよい。このとき加える支持体の量は、目的とする触媒体における触媒金属濃度（すなわち、支持体と触媒金属との合計質量に占める触媒金属の質量割合）に応じて決定すればよい。その後、溶媒を除去することによって、支持体に触媒金属源が担持された触媒体を得ることができる。溶媒の除去方法としては、例えば、常圧において必要に応じて加熱条件下で乾燥させる方法、該溶媒（例えば水）を凍らせた状態で減圧により気化させる方法（凍結乾燥法）、等を好ましく採用することができる。なお、触媒金属源溶液を支持体に付与する方法はこれに限定されない。例えば、該溶液を支持体にスプレーする方法等の、従来公知の方法を特に限定なく採用することができる。また、触媒金属源溶液の調製に使用する溶媒は、使用する触媒金属源をよく溶かすものであればよく、特に限定されない。溶媒の除去が容易であるという観点からは、常圧で４０〜１００℃程度の温度域において容易に気化し得る溶媒が好ましい。例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン、テトラヒドロフラン等から選択される一種類の溶媒または二種以上の混合溶媒を好ましく使用することができる。

触媒体における、触媒金属の質量（金属原子換算）と支持体の質量との合計質量に占める該触媒金属の質量の割合（触媒濃度（質量％））は特に限定されない。例えば、触媒濃度が凡そ１〜７０質量％の範囲にある触媒体を使用することができる。該触媒濃度が凡そ２０％〜６０％（好ましくは凡そ２５％〜５５％、より好ましくは凡そ３０％〜５０％、特に好ましくは凡そ３５％〜４５％）の範囲にある触媒体の使用が好ましい。触媒金属濃度が上記範囲よりも低すぎると、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、使用したショウノウの質量に対する収率等）が低下しがちとなることがある。一方、触媒金属濃度が上記範囲よりも高すぎると、触媒金属の利用効率が低下しやすくなり、その結果、触媒金属の質量当たりのＣＮＴ収量が低下傾向となることがあり得る。
触媒金属としてＦｅおよびＣｏを使用する場合、触媒体に含まれるＦｅとＣｏとの比率は、例えばそれぞれ鉄(II)アセテート（ＩＡ）およびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）換算として、ＩＡ：ＣＡの質量比が凡そ７５：２５〜２０：８０の範囲となる比率とすることができる。該質量比を凡そ６０：４０〜４０：６０の範囲とすることが好ましく、凡そ５５：４５〜４５：５５（例えば、略５０：５０）の範囲とすることがさらに好ましい。Ｆｅ源として鉄(II)アセテート以外の化合物（例えば硝酸鉄）を用いる場合にも、当該Ｆｅ源に含まれるＦｅの量をＩＡに換算とした場合のＩＡ：ＣＡの質量比を上記範囲とすることが好ましい。

炭素源としてのショウノウは、炭素源気化室４２内において加熱により気化され、これにより生じたショウノウ蒸気（炭素源蒸気）Ｖが炭素源導入管４４を通じて炭素源供給口４６から反応ゾーン１２の上流域に直接供給される。炭素源気化室４２においてショウノウを気化させる際の加熱温度は、例えば凡そ１５０℃以上（典型的には凡そ１５０〜３００℃）とすることができ、通常は凡そ２００℃以上（典型的には凡そ２００〜２５０℃、例えば２３０℃程度）とすることが好ましい。このことによって、該ショウノウ蒸気を気化室４２から導入管４４へとより適切に送り込むことができる。
炭素源供給部４０は、炭素源貯留槽４１内から炭素源気化室４２に固体ショウノウを供給（補充）可能に構成されている。使用する固体ショウノウは、粒状（例えば、平均直径が１μｍ〜１００μｍ程度の粒状）の形態に調製されていることが好ましい。かかる粒状形態の固体ショウノウは、炭素源貯留槽４１から炭素源気化室４２へ移送する操作が容易であり、また安定して効率的に気化させるのに適しているので好ましい。

特に限定するものではないが、ショウノウ蒸気および触媒粉末（触媒体）の供給レートは、例えば、１ｇのショウノウ蒸気（すなわち、１ｇのショウノウを気化させてなるショウノウ蒸気）に対して、支持体と該支持体に付与された触媒金属源（例えば、硝酸鉄およびＣＡ）との合計質量が例えば凡そ０．０２ｇ〜１ｇの範囲（好ましくは凡そ０．０１ｇ〜０．５ｇの範囲、例えば略１／８ｇ）となる分量の触媒粉末がチャンバ１１に供給されるように設定することができる。炭素源供給口４６から供給されるショウノウ蒸気の質量（複数の供給口４６からの合計供給量）と触媒供給口３８から供給される触媒粉末Ｐの質量とが上記関係を満たすように両者の供給レートを調整することが好ましい。本実施形態に係る装置１（内径２５０ｍｍ、長さ２００ｃｍの筒体１０を備え、反応ゾーン１２の長さが約９０ｃｍに設定されている。）では、ショウノウ蒸気の供給レートを例えば凡そ０．５〜１０ｋｇ／ｈｒとすることができ、通常は上記供給レートを凡そ１〜５ｋｇ／ｈｒとすることが適当である。

第一ガス供給口５２および第二ガス供給口５４を通じてチャンバ１１に供給されるキャリアガスとしては、非酸化性ガスを用いることが適当である。換言すれば、不活性ガスおよび還元性ガスから選択される一種または二種以上をキャリアガスとして使用することが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ₂）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を例示することができる。還元性ガスとしては、水素（Ｈ₂）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス等を例示することができる。ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記キャリアガスとして不活性ガス（例えばＮ₂ガス）を使用する。他の好ましい一態様では、上記キャリアガスとして不活性ガス（例えばＮ₂ガス）と還元性ガス（例えばＨ₂ガス）との混合ガスを使用する。かかる混合ガスにおける不活性ガスと還元性ガスとの混合比は、例えば不活性ガス：還元性ガスの体積比が凡そ９９：１〜５０：５０となる比率とすることができ、凡そ９５：５〜８０：２０とすることが好ましい。

第一ガス供給口５２および第二ガス供給口５４の各々から供給されるキャリアガスの量は、ショウノウ蒸気Ｖが反応ゾーン１２よりも上流側および下流側に拡散しないようにバランスさせることが好ましい。両供給口５２，５４から供給されるキャリアガスの合計量は、ガス抜き口１４から排出されるガス量とのバランスを考慮して、例えばショウノウ蒸気Ｖが反応ゾーン１２に滞留する時間が凡そ１分〜６０分（好ましくは凡そ３分〜３０分）となる程度の流量とすることができる。
なお、本実施形態に係る装置１は、炭素源気化室４２において気化されたショウノウの蒸気がキャリアガス（上記のような非酸化性ガスを好ましく使用し得る。）とともに導入管４４を通じてチャンバ１１に供給されるように構成することができる。例えば凡そ３０〜５０体積％の濃度でショウノウを含むガス（Ｎ_２ガス等）が炭素源供給口４６から放出されるようにするとよい。あるいは、かかるキャリアガスを使用することなく、高濃度のショウノウ蒸気Ｖが炭素源供給口４６から放出されるようにしてもよい。

反応ゾーン１２の雰囲気温度（すなわちＣＶＤ温度）は、例えば凡そ５００〜１０００℃とすることができる。ＣＮＴの製造効率等の観点からは、上記ＣＶＤ温度を凡そ５５０〜８００℃とすることが好ましく、凡そ６００〜７００℃（例えば６５０℃程度）とすることがより好ましい。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも高すぎる場合または低すぎると、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、ショウノウの質量に対する収率等）が低下傾向となることがある。

反応ゾーン１２の雰囲気圧力は特に限定されないが、通常は１×１０³Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）〜２００×１０³Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）程度とすることが適当である。上記範囲よりも雰囲気圧力が低すぎるとＣＮＴの製造効率が低下しがちとなり、上記範囲よりも圧力が高すぎると設備コストが嵩む。これらの観点から、例えば１０×１０³Ｐａ〜大気圧（約７５〜７６０Ｔｏｒｒ）程度の雰囲気圧力を好ましく採用することができる。ここに開示される発明は、例えば、リアクター２の内圧（チャンバ１１の雰囲気圧力）が概ね大気圧である態様で好ましく実施することができる。

かかる温度および圧力に調整された反応ゾーン１２に、上記位置に配置された触媒供給口３８および炭素源供給口４６から触媒粉末Ｐおよびショウノウ蒸気Ｖを供給しつつ、軸を水平から５°〜７°程度傾けて横向きに配置された筒体１０を軸回りに例えば凡そ０．２〜２ｒｐｍの速度で回転させる。このことによって、図１および図５に示すように、触媒供給口３８から押し出されて筒体１０の内周壁上に落下した触媒粉末Ｐが凸部２０の前面２２に引っ掛かって（係止されて）持ち上げられ、さらに回転すると該持ち上げられた触媒粉末Ｐが凸部２０の頂部（筒体１０の内径側の端部）からこぼれて、反応ゾーン１２内の空間を通って落下する。かかる持ち上がりおよび落下を繰り返すことにより、反応ゾーン１２内のショウノウ蒸気Ｖと触媒粉末Ｐとを効果的に接触させて、該ショウノウ蒸気からＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を効率よく生成させることができる。

筒体１０は上流側よりも下流側が低くなるように傾けて配置されているので、触媒粉末Ｐは上記持ち上がりと落下を繰り返しつつ反応ゾーン１２内を次第に下流側へと移動し、さらに筒体１０の下流端からこぼれ落ちて回収部６０に導入される。触媒供給口３８からチャンバ１１に供給された触媒粉末Ｐが反応ゾーン１２の下流端に至るまでの時間（すなわち、触媒粉末Ｐが反応ゾーン１２に滞留する時間）は特に限定されないが、通常は凡そ１分〜３０分とすることが適当であり、凡そ２分〜１０分（例えば５分程度）とすることが好ましい。上記滞留時間が短すぎると触媒粉末Ｐの利用効率が低下しがちとなり、該滞留時間が長すぎると時間当たりに回収されるＣＮＴ付き触媒粉末の量が少なくなるためＣＮＴの生産効率が低下傾向となる場合がある。

ここに開示されるＣＮＴ製造方法の好ましい態様によると、使用する炭素源（ショウノウ）に含まれる炭素原子の質量を基準として、凡そ５０％以上（さらには凡そ７０％以上）の収率が実現され得る。より好ましい態様によると、凡そ８５％以上（例えば凡そ９０％以上、典型的には９０〜９９．９％）の収率が実現され得る。換言すれば、炭素源に含まれる炭素原子の質量のうち上記割合がＣＮＴ（典型的には多層ＣＮＴ）に変換され得る。また、チャンバ１１に供給した触媒粉末Ｐの質量に対して、凡そ３倍以上（より好ましい態様では凡そ５倍以上、さらには凡そ７倍以上、典型的には凡そ５０倍以下（例えば凡そ３０倍以下））の質量のＣＮＴ付き触媒粉末を得ることができる。例えば、ＣＮＴと触媒粉末とを凡そ３：１〜５０：１（典型的には凡そ５：１〜３０：１、例えば凡そ７：１〜１５：１）の質量比で含むＣＮＴ付き触媒粉末が製造され得る。

上記ＣＮＴ付き触媒粉末は、典型的には、触媒粉末を構成する粒子（好ましくはゼオライト粒子）がＣＮＴを含む炭素質生成物で覆われた構成を有する。本発明によると、上記炭素質生成物に含まれる炭素の大部分がＣＮＴを形成している（すなわち、アモルファスカーボンの含有量が少ない）ＣＮＴ付き触媒粉末を得ることができる。好ましい一態様によると、上記炭素質生成物が実質的にアモルファスカーボンを含まない（例えば、該炭素質生成物のうちＣＮＴが凡そ９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の）ＣＮＴ付き触媒粉末が製造され得る。なお、上記炭素質生成物の大部分がＣＮＴを形成していることは、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）により確認することができる。

以下、本発明に関する一実施例を説明するが、本発明をかかる具体的製造例に示すものに限定する意図ではない。

［炭素源（ショウノウ）の用意］
炭素源としては、島田化学工業株式会社（Shimada Chemicals）製のショウノウ（純度９６％）を、粒径１〜１００μｍの粉末状に調製して使用した。本実施例では１５６８ｇのショウノウを使用した。

［触媒粉末の用意］
硝酸鉄（ＩＮ）１３．５ｇおよびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）６ｇを３００ｃｍ^３の水に溶解させた。この水溶液に、支持体としてのゼオライト粉末（東ソー株式会社製品，Ｙ型ゼオライト，商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」，カチオンタイプ＝Ｈ，Ｓｉ／Ａｌ比＝２００、平均粒径１〜２μｍ）５ｇを添加して超音波で１０分間処理した後、凍結乾燥させて微粉化することにより、ゼオライト粉末にＩＮおよびＣＡが上記質量比で担持された触媒粉末を得た。上記操作を８回（８バッチ）行って１９６ｇの触媒粉末を用意した。次いで、この触媒粉末を２３０℃で加熱処理した。

上記で用意したショウノウおよび加熱処理済みの触媒粉末を上記実施形態に係る装置１に供給してＣＮＴを製造した。筒体１０の傾斜角は５°にセットした。気化室４２におけるショウノウの加熱温度は２３０℃とした。第一、第二ガス供給口５２，５４から合計８６００ｃｍ^３／分の流量でＮ_２ガス（キャリアガス）を供給しつつ、反応ゾーン１２内の温度を６５０℃に調整した。このとき、ガス抜き口１４を開放しておくことによりチャンバ１１内の圧力が概ね大気圧に維持されるようにした。また、炭素源導入管４４の外周に設けられたヒータ（図示せず）を稼働することにより、該導入管４４がその全長にわたって３００℃以上の温度に保持されるようにした。

そして、筒体１０を０．５ｒｐｍの回転数で回転させながら、上記分量の触媒粉末Ｐを触媒供給口３８から１時間かけて連続的に供給するとともに、上記分量のショウノウを気化させてなるショウノウ蒸気Ｖをキャリアガス（Ｎ_２ガス）とともに炭素源供給口４６から１時間かけて連続的に供給した。これにより、チャンバ１１に供給された触媒粉末Ｐは、凸部２０により持ち上げられ次いで落下することを繰り返しつつ、約５分かけて反応ゾーン１２の下端に到達し、さらに下流側に移動して回収部６０へと導入された。この回収部６０の解砕装置４２、移送管６４を経て取出口６６から得られたＣＮＴ付き触媒粉末の質量（触媒粉末および炭素質生成物の合計質量）は約１．２ｋｇであった。この結果は、使用したショウノウに含まれる炭素原子の概ね５０質量％がＣＮＴ付き触媒粉末として回収されたことを意味している。上記結果は、ガス抜き口１４から排出されるガスに未反応のショウノウ蒸気がほとんど含まれていなかったことと整合するものである。

上記ＣＮＴ触媒粉末は、炭素質生成物と触媒粉末とを凡そ９：１の質量比（体積比では凡そ９９：１）で含んでいた。また、ＴＧＡ分析により、上記炭素質生成物は大部分（約９０質量％）が高導電性の多層ＣＮＴであり、アモルファスカーボンをほとんど含まないことが確認された。すなわち、本実施例によると、１時間の連続運転によって約１．２ｋｇのＣＮＴ付き触媒粉末（約１ｋｇのＣＮＴを含む。）が約５０％の収率（炭素原子の質量基準）で製造された。なお、かかる連続運転を終えた後に装置１の各部を点検したところ、リアクター２の内壁面や炭素源導入管４４等にショウノウの析出は認められなかった。この結果は、より長時間（典型的には３時間またはそれ以上、例えば８時間またはそれ以上）に亘って装置１を適切に連続運転し得ることを示唆している。以上のように、本実施形態の装置１によると、炭素源としてのショウノウからＣＮＴを極めて効率よく（高純度、高収率、高生産性で）製造し得ることが確認された。

本発明によると、高導電性の多層ＣＮＴが高純度で製造され得る。かかるＣＮＴは、例えば、電池やキャパシタ等の電極材料（活物質、導電材等）として有用なものとなり得る。本発明を適用して得られるＣＮＴは、このような電極材料のほか、例えば、各種導電性付与剤、ゴム用添加剤等として好適に利用され得る。本発明の典型的な態様によると、一次的にはＣＮＴ付き触媒粉末の形態でＣＮＴが製造される。かかるＣＮＴ付き触媒粉末からＣＮＴを分離する方法としては、例えば、化学的処理による方法（例えば、ゼオライトを支持体とする触媒粉末を用いて得られたＣＮＴ付き触媒粉末をＮａＯＨ水溶液で処理することによりゼオライトを溶解除去する）、超音波振動等の物理的処理による方法等を適宜採用し得る。また、ＣＮＴ付き触媒粉末の形態のまま（すなわち、触媒粉末を含む形態で）ＣＮＴ材料として利用してもよい。

ＣＮＴ製造装置の概略構成を例示する模式図である。 筒体の構造を例示する模式的断面図である。 図２のIII−III線断面図である。 炭素源導入管の先端付近を拡大して示す模式図である。 筒体の回転にともなう触媒粉末の動きを説明する模式図である。

符号の説明

１ ＣＮＴ製造装置
７ ヒータ
１０ 筒体
１０ａ 一端側（上流側）
１０ｂ 他端側（下流側）
１１ チャンバ
１２ 反応ゾーン
１２ａ 上流域
１２ｂ 下流域
１４ ガス抜き口（ガス排出部）
２０ 凸部
３０ 触媒供給部
３１ 触媒貯留槽
３４ スクリューフィーダ
３８ 触媒供給口
４０ 炭素源供給部
４４ 炭素源導入管
４６ 炭素源供給口
５０ キャリアガス供給部（ガス供給部）
５２ 第一ガス供給口
５４ 第二ガス供給口
６０ 回収部
６２ 解砕装置
Ｐ 触媒粉末
Ｖ 炭素源蒸気

Claims (8)

1. 触媒粉末に炭素源を接触させることにより該炭素源を熱分解させてカーボンナノチューブを生成させるカーボンナノチューブ製造装置であって：
   軸を横向きにして配置され該軸回りに回転可能な筒体、ここで該筒体は前記軸の一端側たる上流側よりも他端側たる下流側のほうが低くなるように傾斜して配置されている；
   前記筒体の内側に形成されたチャンバに開口する触媒供給口から該チャンバに触媒粉末を供給する触媒供給部；
   前記チャンバに開口する炭素源供給口から該チャンバに炭素源の蒸気を供給する炭素源供給部；
   前記チャンバの軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンをカーボンナノチューブが生成する温度に加熱可能なヒータ；
   前記反応ゾーンよりも上流に配置された第一ガス供給口および前記反応ゾーンよりも下流に配置された第二ガス供給口から前記チャンバに非酸化性ガスを供給可能に構成されたガス供給部；および、
   前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されたガス抜き口から前記チャンバ内のガスを排出可能に構成されたガス排出部；
   を備え、
   ここで、前記炭素源供給口および前記触媒供給口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、
   前記ガス抜き口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置されており、また、
   前記反応ゾーンに面する前記筒体の内周壁には、前記触媒粉末が前記内周壁沿いに周方向へ移動することを制限する複数の凸部が、前記筒体の軸方向に延びる畝状に前記筒体の周方向に間隔を開けて設けられており、
   前記筒体を軸回りに回転させることにより、前記内周壁上の前記触媒粉末が前記凸部に引っ掛かって該凸部とともに持ち上がり、次いでその持ち上がった前記触媒粉末が前記引っ掛かりから解放されて前記チャンバの内部空間を落下し、かかる持ち上がりおよび落下を繰り返しながら前記触媒粉末が上流側から下流側へと移動するように構成されている、カーボンナノチューブ製造装置。
2. 前記炭素源供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記炭素源供給口に連なる炭素源導入管を備える、請求項１に記載の装置。
3. 前記炭素源として常温で固体の材料を用いる、請求項１または２に記載の装置。
4. 前記炭素源としてショウノウを用いる、請求項３に記載の装置。
5. 前記触媒粉末として、粉末状の支持体に触媒金属源を付与した後、１５０℃以上で加熱処理を施したものを使用する、請求項１から４のいずれか一項に記載の装置。
6. 炭素源の蒸気を触媒粉末に接触させることにより該炭素源蒸気を熱分解させてカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブ製造方法であって、
   前記触媒粉末と前記炭素源蒸気との接触は、軸の一端側たる上流側よりも他端側たる下流側が低くなるように傾斜させて配置された筒体の内側に形成されたチャンバのうち軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンにおいて、
   前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍から前記炭素源蒸気および前記触媒粉末をそれぞれ前記チャンバに供給し、
   前記反応ゾーンよりも上流と前記反応ゾーンよりも下流とから、前記チャンバに非酸化性ガスを供給し、かつ、
   前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍から前記チャンバ内のガスを排出しながら行い、また、
   前記反応ゾーンに面する前記筒体の内周壁には複数の凸部が、前記筒体の軸方向に延びる畝状に前記筒体の周方向に間隔を開けて設けられており、
   前記筒体を軸回りに回転させることにより、前記内周壁上にある前記触媒粉末を前記凸部に引っ掛けて持ち上げること及びその持ち上げられた触媒粉末を前記チャンバの内部空間において前記炭素源蒸気を含む雰囲気に接触させつつ落下させることを繰り返しながら前記触媒粉末を上流側から下流側に移動させる、カーボンナノチューブ製造方法。
7. 前記炭素源として常温で固体の材料を用いる、請求項６に記載の方法。
8. 前記炭素源としてショウノウを用いる、請求項７に記載の方法。

Images