JP5226331B2 - 水素発生用合金、水素発生方法および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、水から水素を製造するのに用いられる水素発生用合金とこれを用いた水素発生方法、およびこの方法により発生した水素を燃料として用いる燃料電池に関する。

従来、水素を得る方法としては、（１）水の電気分解法、（２）天然ガスや石油等の炭化水素を酸素、空気または水蒸気などと高温で反応させる部分酸化法や改質法、（３）水と炭素による熱分解反応を用いる方法、（４）亜鉛などの金属を酸に溶解する方法、などが知られている。しかしながら、（１）の方法では電力を多量に消費するため製造コストが高くなる、（２）および（３）の方法では水素とともにＣＯ等が副生するため高純度の水素が得られない、（４）の方法では酸を必要とするため取り扱いに難点がある、等の問題がある。

また、近年、水から水素を得る方法が多数提案されている。

例えば、特許文献１には、インジウム・ガリウム合金に０．１重量％以上のアルミニウム等を拡散してなる組成物、又は該合金をアルミニウム等の表面に付着させて得た水素ガス生成用材料を水と接触せしめ、水素ガスを生成させる方法が開示されている。

また、特許文献２には、燃料電池に供給する水素ガスを発生させるための水素発生セルであって、外形が平板状の直方体に形成され、その内部に純鉄の粉末を収容する容器と、この容器の一側面に設けられた開口部を閉鎖するための蓋と、蓋に設けられ、純鉄と反応させるための水または水蒸気を導入するための導入部と、純鉄と水または水蒸気を反応させることで発生した水素ガスを導出するための導出部とを備えた水素発生セルが開示されている。

また、特許文献３には、水を収納するためのタンクと、水との化学反応により水素を生成する金属を収納する反応容器と、該反応容器を収納するための収納部と、該収納部に接して設けられ、前記反応容器を加熱するための加熱手段と、前記タンクから前記収納部に収納された反応容器に水を供給する導入管と、前記反応容器内で生成した水素及び未反応の水を前記タンク内に導入するための戻り管と、該タンク内の水素及び水を排出するための前記タンクから延びる排出管とを含んでなり、前記反応容器が前記収納部に対して着脱可能である水素発生装置が開示され、前記水との反応により水素を生成する金属として、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムのいずれか１つ又はその酸化物等が例示されている。

また、特許文献４には、アルミニウムおよびアルミニウム合金のうちの１種以上のアルミニウム金属とその界面に接する金属酸化物とを有する複合材であって水との接触時の水素ガス発生能を備えている水素発生用複合材が開示されている。

また、特許文献５には、水素と熱を生成する水素発生装置と、ガスを生成するのに常温以上の温度を必要とするガス発生装置とを備え、水素発生装置にて生成される熱量をガス発生装置３に供給する水素製造装置が開示され、水素発生装置として、シリコン又はアルミニウムとアルカリ液との混合により水素を発生させるものが例示されている。

しかしながら、上記特許文献１〜５に開示された技術には以下のような問題点が存在する。

すなわち、特許文献１に記載の組成物に用いられるインジウムは高価であるとともに、水に対する耐食性が低いため、水との接触により腐食し消耗する。

また、特許文献２および３に記載の装置では、鉄等の金属と水を反応させるために水を１００〜４００℃といった高温に加熱する必要があり、加熱装置を必須とする。

また、特許文献４に記載の装置では、アルミニウム金属と水との反応性が低いため、反応完了まで５０時間という長時間を要する。

また、特許文献５に記載の装置では、アルカリ液を必要とするため、取り扱いが面倒である。
特開２００３−１２３０１号公報 特開２００５−３１７４４３号公報 特開２００４−１４９３９４号公報 特開２００５−１６２５５２号公報 特開２００５−２００２８３号公報

そこで本発明の目的は、低コストでかつ取り扱いが容易で、しかも高効率で水素を発生しうる水素発生用合金と、それを用いた水素発生方法、およびその方法により発生した水素を燃料とする燃料電池を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、スズ含有量が９３原子％以下（０原子％を含まず）のスズ−ガリウム合金に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を、前記スズ−ガリウム合金基準にて合計量で０．１質量％以上で２５質量％以下添加してなることを特徴とする水素発生用合金である。

請求項２に記載の発明は、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素が、アルミニウム、マグネシウム、シリコンおよび亜鉛である請求項１に記載の水素発生用合金である。また、請求項３に記載の発明は、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素をアルミニウムとした請求項１または２に記載の水素発生用合金である。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の水素発生用合金に水を接触させることによって水素を発生させることを特徴とする水素発生方法である。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の水素発生方法により発生した水素を燃料として用いることを特徴とする燃料電池である。

本発明によれば、スズ−ガリウム合金に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を所定量以上添加してなる水素発生用合金を用いたことで、以下の効果が奏される。
（１）インジウムに比べて安価でかつ水に対する耐食性に優れるスズとガリウムを合金元素として用いるので、低コストで水素が製造できる。
（２）低温の中性水との接触にても水素生成反応が進行するので、取り扱いが容易で、しかも高効率で水素が製造できる。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。

本発明に係る水素発生用合金は、スズ含有量が９３原子％以下（０原子％を含まず）のスズ−ガリウム合金に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を、前記スズ−ガリウム合金基準にて合計量で０．１質量％以上添加してなることを特徴とする。

ここで、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛は酸によって、アルミニウム、亜鉛およびシリコンはアルカリによって、それぞれ溶解し水素を発生する。しかしながら、こられの単体金属は中性の水に対してはほとんど反応しない。これは、中性の水に含まれる水素イオン濃度が低いためと、各単体金属の表面に酸化皮膜（または水酸化物皮膜）が形成されて内部を保護するためである。

これに対して、上記本発明に係る水素発生用合金は、中性の水を用いても水素が発生する。この水素発生の機構は以下のように考えられる。

すなわち、上記特許文献１で合金構成元素として提案されているインジウムは、通常のｐＨ５程度の弱酸性の水でも腐食し消耗するが、スズはｐＨ１〜２、ガリウムはｐＨ３程度までの強酸性の水に対しても安定であり、ほとんど消耗しない。そして、このように水に対して安定なスズ−ガリウム合金に、標準電極電位がガリウム（−０．５６Ｖ）より低い（当然、スズ（−０．１３７５Ｖ）よりも低い）金属元素を添加すると、添加金属元素が選択的に水と反応することになる。また、水との反応によって添加金属の表面に形成される酸化皮膜（または水酸化物皮膜）は、添加金属元素を単体で用いたときにその表面に生成されるような通常の緻密な酸化皮膜ではなく、欠陥の多い疎な酸化皮膜になると推定される。さらに、この疎な酸化皮膜は、上記添加金属元素の選択的な消費による体積変化等によって容易に破壊され、内部の添加金属と水とが容易に接触して反応が進行し、水素が発生するようになると考えられる。また、酸化皮膜自体の膜応力によって酸化皮膜に亀裂が生じることとにより、上記合金と水との接触が増加し、水素発生反応が促進されたことも考えられる。

ここで、スズ−ガリウム合金のスズ含有量を９３原子％以下に限定したのは、スズ含有量が９３原子％を超えると、後記実施例で示すように、水素発生速度が急激に低下するためである。このようにスズ含有量が高くなると水素発生速度が急激に低下する理由は、現在のところ不明であるが、スズ−ガリウム合金の組織等が変化することによる可能性も考えられる。なお、後記実施例に示す様に、９３原子％以下の範囲では水素発生効率の差異はあまり無いが、スズの含有量が多くなってくると組成物の粘度が上昇し、合金調整に時間を要する様になってくるので、合金調整のしやすさの点から、スズを好ましくは４０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下とする。

標準電極電位がガリウム（−０．５６Ｖ）より低い金属元素としては、アルミニウム（−１．６６Ｖ）、マグネシウム（−２．３７Ｖ）、シリコン（−０．８６Ｖ）および亜鉛（−０．７６２８Ｖ）が、比較的安価で入手も容易なことから、好適なものとして例示できる。

これらの添加金属元素に水を接触させることによって、下記の反応式により水素が発生する。

６Ｈ_２Ｏ＋２Ａｌ→２Ａｌ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２ … 式（１）
２Ｈ_２Ｏ＋Ｍｇ→Ｍｇ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２ … 式（２）
４Ｈ_２Ｏ＋Ｓｉ→Ｓｉ（ＯＨ）_４＋２Ｈ_２ … 式（３）
２Ｈ_２Ｏ＋Ｚｎ→Ｚｎ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２ … 式（４）

上記金属元素は、１種のみを単独で添加してもよいし、２種以上を一緒に添加してもよいが、その添加量は、上記推定機構による水素発生効果を発揮させるため、合計量で０．１質量％以上とする。なお、添加量の上限は特に限定されないが、後記実施例で示すように、過剰に添加すると水素発生速度が飽和する傾向を示すので、２０質量％以下、さらには１０質量％以下とするのが好ましい。

このような水素発生用合金は、例えば、所定配合割合のスズとガリウムを、その配合割合に応じて数十℃〜２００℃程度に加熱し溶融して合金化し、このスズ−ガリウム溶融合金に所定量の添加金属元素を添加して、攪拌混合し、添加金属元素をスズ−ガリウム溶融合金中に拡散させることで容易に製造することができる。

本発明に係る水素発生方法は、上記のような水素発生用合金に水を接触させることによって水素を発生させることを特徴とする。

水素発生用合金と接触させる水としては、完全に中性であるｐＨ７の純水を用いることも可能であるが、当然、安価な水道水を用いることが推奨される。さらに、水素発生反応を促進するため、スズ−ガリウム合金が腐食しない程度に弱酸性または弱アルカリ性としてもよい。

また、水の温度は常温でもよいが、水素発生反応を促進させるため、４０〜６０℃程度に加熱したものを用いるのがより好ましい。

水素発生用合金と水との接触方法としては、どのような方式でもよい。例えば、容器内に水素発生用合金を収容しておき、この容器に水を循環させ、水との反応で発生した水素を取り出して回収するとともに、水との反応で生成した金属水酸化物を主体とする副生物を除去する方式を採用することにより、連続的に高効率で水素を発生させることができる。

本発明に係る燃料電池は、上記水素発生方法により発生した水素を燃料して用いることを特徴とする。

上記のようにして発生させた水素は、極めて純度が高くＣＯ等の不純物ガスを含まないため、燃料電池の燃料として用いることで、電極の劣化等を防止しつつ高効率で発電を行うことができる。

本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。

下記表１に示す成分組成のスズ−ガリウム（Ｓｎ−Ｇａ）合金１０ｇに対し、所定量のアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）をそれぞれ１種ずつ添加して作製した合金を容器に収容し、４０℃の純水２０ｇを加え、発生する気体を水上置換で捕集し、試験開始から１５ｍｉｎの間に発生した気体の体積を測定した。なお、発生した気体は、水素検知管にて吸引して検知した結果、いずれの試験条件においても、水素であることを確認した（試験Ｎｏ．１〜１６）。

また、比較例として、スズ単体、ガリウム単体、アルミニウム単体、スズ−ガリウム合金に標準電極電位がガリウム（−０．５６Ｖ）より高いニッケル（Ｎｉ；−０．２３Ｖ）を添加した合金、インジウム−ガリウム合金に対してアルミニウムを添加したものおよびガリウム単体に対してアルミニウムを添加したものについても、上記と同様の試験を行った（試験Ｎｏ．１７〜２２）。

上記表１に示すように、試験Ｎｏ．１〜１０、１３および１４では、本発明に係る水素発生用合金の要件をすべて満足し、１５ｍｉｎ間で添加金属元素量に見合う水素量（発生効率：98〜100％）が発生した。試験Ｎｏ．１１および１２では、上記と同様、本発明に係る水素発生用合金の要件をすべて満足しているものの、１５ｍｉｎ間では添加金属元素量に見合う水素量に到達していない（発生効率がそれぞれ１０％、８％）。これは、Ａｌ含有量が多いため粘度が上昇し、水素発生速度が遅くなったためと考えられる。

これに対し、試験Ｎｏ．１５および１６では、スズ−ガリウム合金中のスズ含有量が９３原子％を超えており、本発明に係る水素発生用合金の要件の少なくとも一部を満足せず、上記試験Ｎｏ．１〜１４の発明例に比べて水素発生量が大幅に少なくなっており、水素発生速度が著しく低下することが認められる。

また、試験Ｎｏ．１７〜１９では、スズ、ガリウムおよびアルミニウムを、合金としてではなく、それぞれ単体で用いており、本発明に係る水素発生用合金の要件の少なくとも一部を満足せず、水素発生は全く見られなかった。

また、試験Ｎｏ．２０では、標準電極電位がガリウムより高いニッケルを添加金属元素として用いており、本発明に係る水素発生用合金の要件の少なくとも一部を満足せず、水素発生は全く見られなかった。

また、試験Ｎｏ．２１は、スズ−ガリウム合金の代わりにインジウム−ガリウム合金を用いた例であるが、同等レベルの量のスズおよびアルミニウムを含有した試験Ｎｏ．２などと比較して、水素の発生効率がかなり劣っている。

また、試験Ｎｏ．２２は、ガリウム単体にアルミニウムを添加した例であるが、この場合もスズ−ガリウム合金に同じ１質量％のアルミニウムを添加した試験Ｎｏ．１〜８などと比較して、水素の発生効率がかなり劣っている。

試験Ｎｏ．５の試験で水上置換に用いた管から取り出された水素ガスを公知の空気水素燃料電池に供給し、発電したところ、市販の高純度水素ガス（純度：５Ｎ）を用いた場合とほぼ同等の０．５Ｖ、０．１Ａ／ｃｍ^２の発電能力が得られた。

本実施例では、添加金属元素（Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ）は、それぞれ１種ずつを単独で添加する試験のみを実施し、２種以上を一緒に添加する試験は割愛したが、２種以上を一緒に添加しても、いずれの添加金属元素もガリウムより標準電極電位が低いため、当然、一緒に添加した金属元素すべてが選択的に水と反応するので、上記発明例と同様の作用効果が得られることが明らかである。また、添加金属元素として、Ｓｉを添加する試験も割愛したが、Ｓｉも上記他の添加元素（Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ）と同様、ガリウムより標準電極電位が低いため、当然、選択的に水と反応するので、上記発明例と同様の作用効果が得られることが明らかである。

以上の結果より、本発明に係る水素発生用合金を用いることで、燃料電池の燃料として使用しうる高純度の水素ガスが高効率で得られることが確認できた。

Claims (5)

1. スズ含有量が９３原子％以下（０原子％を含まず）のスズ−ガリウム合金に、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を、前記スズ−ガリウム合金基準にて合計量で０．１質量％以上で２５質量％以下添加してなることを特徴とする水素発生用合金。
2. 前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素が、アルミニウム、マグネシウム、シリコンおよび亜鉛である請求項１に記載の水素発生用合金。
3. 前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素をアルミニウムとした請求項１または２に記載の水素発生用合金。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の水素発生用合金に水を接触させることによって水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。
5. 請求項４に記載の水素発生方法により発生した水素を燃料として用いることを特徴とする燃料電池。