JP5211369B1 - 石炭の熱分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス化炉および改質炉からなる二室二段反応器において、ガス化炉での石炭投入量変動の際のガス性状変化を抑える。
【解決手段】下段にセルフコーティング方式で炉壁を保護するガス化炉、上段に改質炉を設けた上下二室二段の気流層型の熱分解装置を用いて、前記ガス化炉に、石炭と、酸素又は酸素及び水蒸気とを投入して、部分酸化によりガス化ガスを生成し、当該ガス化ガスを前記改質炉に導入し、前記改質炉に、石炭を投入して、前記ガス化ガスの顕熱を用いた前記石炭の熱分解により、ガス、オイル、及びチャーを生成する石炭の熱分解方法であって、前記ガス化炉の炉壁をボイラー構造として、当該ボイラーで発生した蒸気量を測定し、当該測定した蒸気量の増加時にガス化炉への酸素投入量を減少させることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、二室二段の気流層型の熱分解装置を用いて、石炭を気流層中で急速にガス化、熱分解させて、ガス、オイル、チャーを製造する方法に関するものである。

現在まで、石炭を高温で熱分解し、直接メタンを始めとする炭化水素ガスを含んだ燃料ガスおよびベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）を始めとするオイルを製造する石炭熱分解プロセスがいくつか提案されている。

特許文献１において、石炭および炭素質原料の酸素によるガス化で生じる高温ガス中に、石炭を吹き込み、石炭の急速加熱・熱分解反応を気流層で行わせ、特にBTXを高収率で得ることが可能であり、かつ、設備のイニシャルコストを低減し、熱補給の必要がない高い熱効率の石炭熱分解方法が示されている。

また、特許文献２において、石炭および炭素質原料の酸素によるガス化で生じる高温ガス中に石炭および水素を吹き込み、石炭の急速加熱・水素化熱分解反応を気流層で行わせ、軽質なオイルやメタン等の燃料ガスを高収率で得ることが可能な石炭の水素化熱分解方法が示されている。

特許文献３において、スラグタップでの溶融スラグの流動性を確保するためにスラグタップを構成する水冷管の冷却水温度を監視し、冷却水温度に基づいてガス化炉（コンバスタ）に投入される酸素の量を調整する操業方法が示されている。

特開平５−２９５３７１号公報 特開２００４−２１７８６８号公報 特開平９−１３０５０号公報

特許文献１および２において提案されているプロセスにおいては、上下二室二段の反応器の下段のガス化炉では、炉壁は溶融したスラグにより水冷壁やボイラー管を保護するスラグセルフコーティングが一般に用いられる。同方法は壁面を構成する水冷壁やボイラー管に石炭に含まれる灰分を付着させることで壁面を保護するものである。これらのプロセスでは石炭は気流搬送で炉内に投入されるが、粉体の気流搬送では投入量が反応器内と供給系の圧力バランスが変化した場合など変動することが多く、下段のガス化炉に投入される石炭等原料の量が変動した場合に、石炭等原料の投入量は供給ホッパの重量変化で測られるが投入量の把握に時間がかかるため酸素量の調整が追いつかずに同ガス化炉での酸素／石炭比が変動し、生成ガスの組成が変化して例えば（１）式で定義される発熱効率が低下するという問題があった。石炭投入量の変動時にはガス化炉内部の温度が変化し、変化を抑えるように酸素投入量を調整すれば変動の回避は可能であるが、ガス化炉２内部は１５００℃程度の高温であるため長時間の連続温度測定は現実的には不可能である。

特許文献３の方法は、スラグタップでの溶融スラグの付着状況をスラグタップを構成する水冷管の冷却水の入出温度差で判断しガス化炉に投入する酸素量を調整するものであるが、冷却水温度差は一般には５℃以下になるように冷却水量を設定するため、ガス化炉からの抜熱量変動１０％で０．５℃程度になりスラグタップ周辺状況を判断するために１℃以下の微妙な調整が必要となり、測定誤差が生じやすいという問題があった。また、特許文献３の方法ではスラグタップから流出する溶融スラグの状態を水温により監視するものであり、ガス化炉内の状況を監視するものではない。
発熱効率＝（生成ガス発熱量＋生成タール発熱量）／（投入石炭発熱量−生成チャー発熱量）・・・（１）

本発明は、下段にセルフコーティング方式で炉壁を保護するガス化炉、上段に改質炉を設けた上下二室二段の気流層型の熱分解装置を用いて、石炭を熱分解する際に、ガス化炉への石炭投入量が増加しても、改質炉で生成する生成ガスの発熱量の低下が少ない、石炭の熱分解方法を提供することを目的とする。

かかる問題を解決するため、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）下段にセルフコーティング方式で炉壁を保護するガス化炉、上段に改質炉を設けた上下二室二段の気流層型の熱分解装置を用いて、前記ガス化炉に、石炭と、酸素又は酸素及び水蒸気とを投入して、部分酸化によりガス化ガスを生成し、当該ガス化ガスを前記改質炉に導入し、前記改質炉に、石炭を投入して、前記ガス化ガスの顕熱を用いた前記石炭の熱分解により、ガス、オイル、及びチャーを生成する石炭の熱分解方法であって、前記ガス化炉の炉壁をボイラー構造として、当該ボイラーで発生した蒸気量を測定し、当該測定した蒸気量の増加時にガス化炉への酸素投入量を減少させることを特徴とする。
（２）前記ガス化炉への酸素投入量を減少させることで、前記ボイラーで発生した蒸気量を、前記蒸気量の増加前の量になるように調整することを特徴とする。
（３）前記ガス化炉への酸素投入量の減少量に応じて、前記改質炉への石炭投入量を減少させることを特徴とする。

本発明により、下段にセルフコーティング方式で炉壁を保護するガス化炉、上段に改質炉を設けた上下二室二段の気流層型の熱分解装置を用いて、石炭を熱分解する際に、炉内の状況を迅速に把握、対応できるため、ガス化炉への石炭投入量が増加しても、改質炉におけるガス化の効率の低下が少なく、安定した石炭の熱分解ガス化操業が可能となる。

本発明に係る、石炭の気流層型の熱分解装置の概略図である。 ガス化炉におけるスラグコーティング厚みと放散熱量との関係を示した図である。

石炭を、酸素をガス化剤としてガス化すると、主に一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気で構成されるガス化ガスが生成する。ガス化炉の温度はガス化する石炭に含まれる灰分を溶融排出する必要からその灰分の融点以上とする必要がある。ガス化炉から出て行くガス化ガスもその温度であり、改質炉においてこのガス化ガス中に石炭を投入することで石炭を昇温、熱分解反応を起こし生成物を得ることができる。

上記ガス化および熱分解反応は、下段にセルフコーティング方式で炉壁を保護するガス化炉、上段に改質炉を設けた上下二室二段式の気流層反応器を使用して行うことができる。また、ガス化炉と改質炉の境界部はスロート構造となっており、二室二段とすることで石炭のガス化を行う部分と熱分解を行う部分を完全に分けることができ、各部分の操作条件を自由に設定することが可能となる。ここで二室の反応器とは、反応器の構造でガスの流路に絞りを入れて部分的に流速を増加させることにより、上室に投入された石炭粒子等が下室に落下することを防ぎ、各室で独立した反応条件を設定できる反応器を言う。

以下に、詳細に本発明を説明する。図１において本発明に使用する石炭の気流層型の熱分解装置の概略図を示す。本装置は、改質炉１、ガス化炉２および両者を接続するスロート３で主に構成される。

ガス化石炭９に含まれる灰分はガス化炉２内でのガス化石炭９の部分酸化による高温により溶融状態のスラグ１５となるため、ガス化炉２の下部から排出できるように、スラグタップ６およびスラグ１５を捕集する水槽８を設けることが好ましい。

ガス化石炭９に含まれる灰分の融点を調整する為、または充分なスラグセルフコーティング層を形成する為、ガス化石炭９には石灰石、硅砂、葉ろう石、シャモット、高炉スラグ等およびこれらの混合物である融点調整剤１１を添加することがある。

ガス化炉２の壁面はボイラー管１７で構成され同ボイラー部で生成した蒸気は蒸気ドラム１９で蒸気が分離され、圧力調整弁２１により蒸気ドラム１９内の圧力に応じて排出される。排出された蒸気の量は蒸気流量計２１で測定され発生蒸気２２として排出される。

ガス化炉２には、ガス化石炭９を部分酸化させるための酸化剤である酸素１２、または、酸素１２および水蒸気１３とともに投入するための、１本または複数本のガス化バーナー５が設置されている。ガス化炉２においては、投入されるガス化石炭９にふくまれる炭化水素中の炭素や水素成分を、できるだけ多くＣＯ、Ｈ_２に転換するため、ガス化石炭９と酸素１２、あるいは酸素１２と水蒸気１３を素早く混合しガス化石炭９から発生する揮発分がすす化する前に酸素１２や水蒸気１３と反応させる必要がある。そのために、ガス化炉２へのガス化石炭９と酸素１２、水蒸気１３はガス化バーナー５で吹き込まれ、急速に混合される。ガス化炉２で生成したガス化ガス１４はスロート３を通り改質炉１に送られる。

ガス化炉２での操業圧力および温度は、例えば、０．１〜２０ＭＰａ、１３００〜１７００℃で維持される。

次に、改質炉１では改質石炭１０が投入されて石炭の熱分解反応が起こる。この熱分解反応によって石炭からガス、固体のチャー、そしてタールが生成する。ガスは燃料や化学原料として、チャーは固体燃料として、タールは化学原料あるいは燃料として使用可能である。改質炉１に投入するものとして、改質石炭１０単独でも熱分解反応により前記生成物を製造することは可能であるが、改質石炭１０の他に水素や水蒸気、酸素のうち一種類以上を同時に投入することで生成するガスやタールの性状や量を変化させることが可能である。

改質炉１での操業圧力および温度は、例えば、０．１〜２０ＭＰａ、５００〜１２００℃で維持される。改質炉１とガス化炉２はスロートを介して上下接続されているため、圧力は両炉共ほぼ同じ圧力で操業される。改質炉１は、回収物が主としてガスおよびオイルの場合は、圧力は常圧〜１ＭＰａ未満、温度は５００〜８００℃と比較的低い圧力および温度条件で操業し、回収物が主としてガスの場合は、圧力は１ＭＰａ以上、温度は８００〜１２００℃と比較的高い圧力および温度条件で操業する。回収物が主としてガスの場合は、改質炉１に水蒸気や水素などの改質助剤を加たり、ガス化炉２に水蒸気などの改質助剤などを加えたりして、改質炉１内でのガス化反応を促進することが好ましい。

また、改質炉１で生じたチャーは、ガス化炉２の燃料として、ガス化石炭９と共に燃料として投入されて、循環利用されることが好ましい。

また、ガス化炉２へのガス化石炭９の投入は気流搬送により行われるが、ガス化炉２内の圧力変動等でガス化石炭９の投入量は変動しやすく、変動した場合に酸素１２の投入量を変化させない場合にはガス化炉２内でのガス化石炭９の部分燃焼状況が変化しガス化ガス１４の組成や温度が変化する。ガス化ガス１４の温度や組成が変化すると改質炉１の温度も変化し、生産される生成ガス、チャー、オイル１６の性状も変化してしまう。

例えば、酸素１２の量が一定のもとでガス化石炭９の投入量が減少すると、ガス化炉２内部では、部分酸化反応におけるガス化石炭９に対する酸素１２の割合が増加して、ガス化炉２内部の温度が上昇する。温度が上昇するとガス化炉２壁面を構成するスラグのセルフコーティング層が薄くなりガス化炉２からボイラー管１７へ伝わる熱量が大きくなり発生蒸気２２の量は増加する。その発生蒸気量２２の変化を蒸気流量計２１で測定することで把握し、酸素１２の投入量を発生蒸気２２の量が安定状態にあった量まで低下させることでガス化炉２内のガス化状況を安定させることが可能になる。

図２にガス化炉内のスラグセルフコーティング層厚みと放散熱量の関係の例を示す。放散熱量（＝ボイラー水蒸気の受熱量）はスラグセルフコーティング厚みが減少するとともに増大する。スラグセルフコーティング厚みは、スラグ性状が一定であればガス化炉２内温度と炉壁のボイラー管１７の温度により決まるが、ボイラー管１７の温度変動は、ガス化炉２内の温度変動に比べて極僅かで無視することができるため、ガス化炉２内温度により決まる。

また、ガス化炉２へのガス化石炭９の投入量変動によりガス化石炭９投入量が減少した場合、改質炉１に送られるガス化ガス１４の量が減少するため、改質石炭１０の投入量が同じ量のままでは改質炉１内の温度が低下し、熱分解反応で生成する生成ガス、チャー、オイル１６の性状、収率が変化する。その変化を防止するため、ガス化炉１へ投入される酸素１２の減少量に応じて改質石炭１０の投入量も減少させることで一定の熱分解反応を維持することが可能となり、発生ガスの組成・発熱量を安定させることが可能となる。

本方法により炉内の反応状況を安定させた後に、投入量変動のあったガス化石炭９の調整を行い、本来の操業管理値にすることで操業状況は変動前の状態にすることができ、原料発熱量に対する生成ガスおよびタールの発熱量の割合（発熱効率）を高いまま維持することが可能となる。

発熱効率は例えば、以下の式のように表すことができる。
発熱効率＝（生成ガス発熱量＋生成タール発熱量）／（投入石炭発熱量−生成チャー発熱量）・・・（１）

定常操業時においてもガス化炉炉壁ボイラー発生蒸気２２の量で炉内状況を判断し、一定になるように酸素１２の量を調整することで安定した操業が可能となる。

なお、本実施例においては、改質炉１内の圧力および水蒸気分圧が比較的高いため、タールの生成量は少ない上、成分組成変化も殆ど無く、発熱量は低位安定していたため、反応効率に与える影響は無視できるものであった。

上記の方法では蒸気量の変動が増加する場合について説明したが、蒸気量の変動が減少する場合はガス化石炭９が増加した場合であり、その場合についてはガス量の増加とともにガス温度が低下しており、その場合には上記スラグセルフコーティング層を薄くさせることは無い。ガス組成に及ぼす影響も、ガス化炉２内の酸素量が石炭量に対して減少するため発熱量を悪化させることはない。問題となるのはガス化炉２の温度低下によるスラグタップ６からのスラグ１５排出への影響であるが、こちらは温度が低下しても温度低下時には炉壁へのスラグ付着が増加するため極短時間でスラグタップ６の閉塞に至ることがなく、変動後に石炭投入量を確認してからでも対応可能である。このことから、ガス性状の悪化など問題になるのは蒸気量が増加する場合であるが、蒸気量の減少時に前記の逆の操作を行っても特に問題は無い。

（実施例１）
図１に記載の装置を用いたガス化熱分解操業での実施例を以下に示す。
ガス化炉２の操業条件は、圧力２．５ＭＰａ、温度１４６０℃とし、改質炉１の操業条件は、圧力２．５ＭＰａ、温度１１００℃とした。

ガス化炉２へ、平均粒径４０μmに粉砕したガス化石炭９を５００ｋｇ／ｈ（石炭灰分２．７％、揮発分４５％、水分５％）で気流搬送によって投入し、且つ、ガス化炉２へ水蒸気１３を５０ｋｇ／ｈ、酸素１２を３１０Ｎｍ^３/ｈで投入し、改質炉１には改質石炭１０を１６２ｋｇ／ｈで投入したところ、ガス化炉２出口（スロート３）におけるガス化ガス１４の量は１１３４Ｎｍ^３/ｈ、ガス化ガス１４の発熱量は１８７９ｋｃａｌ／ｈ、改質炉出口７における生成ガスの量は１２７９Ｎｍ^３/ｈ、生成ガスの発熱量は２２３９ｋｃａｌ／ｈであった。タールの生成量は極僅かであった。

その状態からガス化炉２へのガス化石炭９の投入量が５％変動により４７５ｋｇ／ｈへ増加した際に、ガス化炉２の炉壁ボイラー発生蒸気量は圧力４Ｍｐａにおいて２５０ｋｇ／ｈから２７５ｋｇ／ｈに増加した。

次に、ガス化炉２の炉壁ボイラー発生蒸気量が一定になるようにガス化炉２への酸素１２の投入量を減少させて調整したところ、酸素１２の投入量は２９８Ｎｍ^３/ｈとなり、ガス化炉２で生成したガス化ガス１４の量は１０８８Ｎｍ^３/ｈ、ガス発熱量は１８４２ｋｃａｌ／ｈ、改質炉１出口（スロート部３）におけるガス量は１２２８Ｎｍ^３/ｈ、ガス発熱量は２１８８ｋｃａｌ／ｈとなった。タールの生成量は極僅かであった。

上述の（１）式で示す発熱効率は、ガス化石炭９の投入量変動の前後で、７９．５％から７８．３％へと変化したが、高い発熱効率を維持することができた（タール生成量は極僅かであったため）。

変動前からのガス発熱量の変化はガス化炉出口（スロート３）のガス化ガス１４で−２．０％、改質炉１出口ガスで−２．２％に止まった。

（実施例２）
実施例１と同様の装置および反応条件で、ガス化炉２のガス化石炭９投入量の５％変動（増加）時に、ガス化炉２に投入した酸素１２の量の減少率に比例して改質石炭１０の投入量を減少させた例を示す。

ガス化石炭９の投入量の変動時に、ガス化炉２の酸素１２の量を３１０Nm3/hから２９８Ｎｍ^３/ｈに減少させた（減少率４％）際に、同様の減少率で、改質石炭９の投入量を１６２ｋｇ／ｈから１５６ｋｇ／ｈに減少させたところ、改質炉出口７のガス量は１２２９Ｎｍ^３/ｈ、ガス発熱量は２２０４ｋｃａｌ／ｈとなった。タールの生成量は極僅かであった。

変動前からの生成ガスの発熱量の変化は、改質炉出口ガスで−１．５％に止まった。改質炉石炭投入量を減少させることで改質炉内での熱分解反応が変化しメタン発生量が実施例１に比べて微増しておりガス生成量、発熱量の増加が見られた。

（比較例）
実施例１と同様の装置および反応条件であるが、ガス化炉２のガス化石炭９の投入量変動時に、酸素１２量の調整を行わなかった場合を以下に示す。

ガス化炉２のガス化ガス１４の量は１０８８Ｎｍ^３/ｈ、ガス化ガス１４の発熱量は１７８１ｋｃａｌ／ｈ、改質炉からの生成ガス量は１２２７Ｎｍ^３/ｈ、生成ガスの発熱量は２１２７ｋｃａｌ／ｈとなり、変動前からのガス発熱量の変化は、ガス化炉出口（スロート３）のガス化ガスで−５．２％、改質炉からの生成ガスで−５．０％となり、実施例に比べて低下率が大きかった。

このように、ガス化炉炉壁ボイラーの発生蒸気量が一定になるように、部分酸化部（ガス化炉２）に投入する酸素量を調整し、更には熱分解部（改質炉１）に投入する改質石炭１０の量を調整することで、変動前のガス発熱量に近い発熱量のガスを得ることができ、その変動率は酸素量のみ調整時（実施例１）で−２．２％、酸素量とともに改質石炭量調整時（実施例２）で−１．５％となり、ガス発熱量の変動を小さく抑えることができた。

また、実施例１の条件で、ガス化炉壁を水蒸気ボイラーに替えて水冷とした場合は（冷却水の入出口の温度差を５℃に設定）、実施例と同様の調整を行おうとしても、変動時に温度差が０．５℃程度しか生じないため、誤差が大きくなり、制御は困難である。

実施例および比較例について変動前の状態とともにガス組成および効率を表１に示す。実施例１および２では比較例に比べて効率が向上し、ガス組成の変化も小さくなっている。

１…改質炉
２…ガス化炉
３…スロート
４…改質石炭吹き込みノズル
５…ガス化バーナー
６…スラグタップ
７…改質炉出口
８…水槽
９…ガス化石炭
１０…改質石炭
１１…融点調整剤
１２…酸素
１３…水蒸気
１４…ガス化ガス
１５…スラグ
１６…生成ガス、チャー、オイル
１７…ボイラー管
１８…ポンプ
１９…蒸気ドラム
２０…圧力調整弁
２１…蒸気流量計
２２…発生蒸気

Claims (3)

1. 下段にセルフコーティング方式で炉壁を保護するガス化炉、上段に改質炉を設けた上下二室二段の気流層型の熱分解装置を用いて、前記ガス化炉に、石炭と、酸素又は酸素及び水蒸気とを投入して、部分酸化によりガス化ガスを生成し、当該ガス化ガスを前記改質炉に導入し、前記改質炉に、石炭を投入して、前記ガス化ガスの顕熱を用いた前記石炭の熱分解により、ガス、オイル、及びチャーを生成する石炭の熱分解方法であって、
   前記ガス化炉の炉壁をボイラー構造として、当該ボイラーで発生した蒸気量を測定し、当該測定した蒸気量の増加時にガス化炉への酸素投入量を減少させることを特徴とする石炭の熱分解方法。
2. 前記ガス化炉への酸素投入量を減少させることで、前記ボイラーで発生した蒸気量を、前記蒸気量の増加前の量になるように調整することを特徴とする請求項１に記載の石炭の熱分解方法。
3. 前記ガス化炉への酸素投入量の減少量に応じて、前記改質炉への石炭投入量を減少させることを特徴とする請求項１又は２に記載の石炭の熱分解方法。

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