JP5207277B2 - 微細発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーを発泡させて微細発泡体を製造する方法に関し、超臨界流体とポリマーと金属化合物が相分離していない均一相を形成させ、減圧して発泡させる工程において、ポリマーと金属化合物の比率を変えることによって、発泡径が制御された微細発泡体が得られるようにしたものである。

ポリマーの発泡体は、樹脂使用量の低減、重量の軽量化、断熱特性向上などを目的として、各種構造材料などに使用されている。このような発泡体は、軽量化と機能性を高めるために、発泡倍率を高めるとともに比重の小さい発泡体とすることが望まれるが、逆に発泡体の物理的強度が低下してしまう問題があった。この強度低下を抑制するためには、発泡体の微細化が望まれていた。

そこで、これらの問題を解決すべく、超臨界流体をポリマーに含浸させて発泡することにより、従来よりも、気泡径が小さい発泡体を製造する方法が提案されている。例えば、
特許文献１〜２にその詳細が記載されている。この方法は、耐圧容器内に、二酸化炭素などの不活性ガスを高圧又は超臨界状態で含浸させ、次にそのポリマーを耐圧容器から取り出し、オイルバス等でポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以上の温度まで昇温し、気泡核生成を促し気泡を成長させることにより微細な発泡体を得るものである。

基本的には前記の方法を基に、様々な改良された製造方法が提案され、微細な発泡体を得る方法として、次のように工程が一般化しつつある。例えば、特許文献３に、その詳細が記載されている。この方法は、ポリマーに超臨界流体を高圧、加熱条件下で含浸させるが、加熱温度条件として、ポリマーのＴｇと含浸させたポリマーのＴｇの間の温度とし、圧力開放時の温度は加圧時の温度と同温度とすることにより、微細な発泡体を得るものである。

また、特許文献４に記載されている方法として、１．ポリマーに超臨界流体を、溶融温度近傍の比較的高い温度で含浸させ、２．温度を低下させ（ガラス転移温度以上の温度に低下）減圧させることにより微細な発泡体を得るものである。

しかしながら、これらの方法によれば、強度低下の抑制された微細な発泡体は得られるものの、その発泡構造の制御において、含浸時には加熱し温度を上げ、圧力開放時には温度を低下させなければならず、工業的な効率性を考えると手間がかかり、必ずしも満足な製造方法とはいえなかった。
米国特許第４，４７３，６６５号明細書 米国特許第５，１５８，９８６号明細書 特開２００３−１７６３７５号公報 特開２００５−１９３６９４号公報

よって、本発明の目的は、強度低下は抑制しつつ微細な構造を有する発泡体を、より簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ねてきた。その結果、超臨界流体とポリマーと金属化合物の均一相を形成させた後、該均一相を減圧して、ポリマーを発泡させる工程において、ポリマーと金属化合物との比率を変えることにより、発泡ポリマーの微細構造を制御させる製造方法を完成するに至った。

すなわち本発明は、上記課題を、以下の手段で達成した。
（１）アクリル系樹脂およびポリ乳酸系樹脂から選択されるポリマーと、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物を圧力容器に入れる工程、前記容器中に、圧力が７〜５０ＭＰａの二酸化炭素、フロンまたは窒素ガスから選択される高圧ガスを導入して該ポリマーと該金属化合物が相分離していない均一相を形成させる工程、次いで前記高圧ガスの超臨界流体もしくは亜臨界流体、および該金属化合物を含浸した前記ポリマーを減圧して該ポリマーを発泡させて、平均発泡径が７．５μｍ〜１００μｍの微発泡構造を形成する工程を備える微細発泡体の製造方法。
（２）アクリル系樹脂およびポリ乳酸系樹脂から選択されるポリマーと、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物の混合比率を調整して圧力容器に入れる工程、前記容器中に、圧力が７〜５０ＭＰａの二酸化炭素、フロンまたは窒素ガスから選択される高圧ガスを導入して該ポリマーと該金属化合物が相分離していない均一相を形成させる工程、次いで前記高圧ガスの超臨界流体もしくは亜臨界流体、および該金属化合物を含浸した前記ポリマーを減圧して該ポリマーを発泡させて、平均発泡径が７．５μｍ〜１００μｍの微発泡構造を形成する工程を備える微細発泡体の製造方法。
（３）前記微細発泡体の発泡平均径および／または発泡密度を制御する工程をさらに設けたことを特徴とする（１）または（２）に記載の微細発泡体の製造方法。
（４）前記高圧ガスが二酸化炭素（ＣＯ _２ ）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微細発泡体の製造方法。
（５）前記ポリマーと前記金属化合物との混合比率が、質量比において、該ポリマーが１に対して、該金属化合物が０．０１〜１０．０であることを特徴とする（２）に記載の微細発泡体の製造方法。
（６）前記ポリマーが、アクリル系樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微細発泡体の製造方法。
（７）前記金属化合物における金属が、ケイ素であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の微細発泡体の製造方法。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなり、かつ前記発泡ポリマーの均一な平均発泡密度が１×１０ ^６ 個／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とする微細発泡体。
（９）前記ポリマーからなるマトリックスに、前記金属化合物もしくは該金属化合物の反応生成物が分散していることを特徴とする（８）に記載の微細発泡体。
（１０）前記金属化合物がシリコンアルコキシドであり、かつ前記反応生成物がシリカであることを特徴とする（９）に記載の微細発泡体。
（１１）（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の微細発泡体からなることを特徴とする断熱材。

本発明の実施の形態を以下のとおり説明する。

微細発泡体の製造に使用されるポリマーは、超臨界流体および金属化合物と親和性を有するものがよく、例えば、次のもの及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお、（共）重合体の構造はランダム、ブロック等、立体規則性はアイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれでもよい。

オレフィン系樹脂：エチレン又はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等のシクロオレフィンの単独重合体、上記α−オレフィン同士の共重合体、及びα−オレフィンと共重合可能な他の単量体、酢酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等との共重合体等があげられる。

ポリエステル系樹脂：テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオール又は多価アルコール単量体との共重合体、乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や、２，６−ヒドロキシナフトエ酸、等のヒドロキシカルボン酸等の（共）重合体等があげられる。

ポリアミド系樹脂：３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られる鎖中に酸アミド結合を有する重合体で、具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体であり、たとえば、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６、６、ナイロン−６、１０、ナイロン−６、１１、ナイロン−６、１２、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６／ナイロン−６、６共重合体、ナイロン−６／ナイロン−１２共重合体、ナイロン−６／ナイロン−６Ｔ共重合体、ナイロン−６Ｉ／ナイロン−６Ｔ共重合体等があげられる。

上記以外に、ポリ乳酸系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セロハン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどのゴム、エラストマー等もあげられる。なお、上記ポリマーのうち、アクリル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂が、超臨界二酸化炭素との混和性がよく、好適に用いられ、本発明においては、アクリル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を使用する。

また、ポリマーについては、通常使用される添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等を単独又は二種以上添加してもよい。

また、ポリマーの添加剤として、発泡核剤として作用する無機微粉末を使用することが可能で、無機微粉末としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、酸化チタン、無水シリカ等があがられ、それぞれ単独又は二種以上で用いられる。

金属化合物は、超臨界二酸化炭素に溶解するもので、かつ加水分解，熱分解，あるいは光，マイクロ波等により分解して金属酸化物を作るものであればよく、たとえば、金属としてケイ素、チタン、カルシウム、亜鉛、スズ及びインジウムが、金属化合物としてアルコキシド、β−ジケトナート、酢酸塩があげられ、それぞれ単独又は二種以上、またはそれらのオリゴマーで用いられる。超臨界流体との混和性を考慮すると、シリコンアルコキシドがよく、さらにはテトラメトキシシランが好適に用いられる。金属化合物がシリコンアルコキシドであり、反応生成物が実質的にシリカであることがさらに好ましい。
本発明においては、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物を使用する。

本発明では、超臨界流体（高圧ガス）として、二酸化炭素、フロン、窒素を使用するものであり、このうち二酸化炭素が好適に用いられる。超臨界流体が二酸化炭素（ＣＯ_２）である場合、圧力は７〜５０ＭＰａが好ましく、臨界圧力は７．３ＭＰａであり、金属化合物およびポリマーと均一相を形成する条件は一般にこれより高いことから９〜２５ＭＰａの圧力で行うことがさらに好ましい。また、均一相を形成する条件でもなくとも、ポリマーに、二酸化炭素および金属化合物が導入されればよく、ポリマーを金属化合物に漬け浸透させた状態にて、二酸化炭素臨界点付近の亜臨界二酸化炭素雰囲気を用いることも本発明において可能である。
従って、本発明で使用する高圧ガスの圧力は７〜５０ＭＰａである。

本発明の一例を説明する、まず温度調節可能な耐圧容器にポリマー成形体と金属化合物を所定の比率で入れ、超臨界流体を導入し、ポリマーと超臨界流体と金属化合物が均一相を形成する高圧の条件とする。耐圧容器内に導入される超臨界流体として、例えば、超臨界二酸化炭素の場合、臨界圧力は７．３ＭＰａであり、金属化合物およびポリマーと均一相を形成する条件は一般にこれより高いことから９〜２５ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。また、超臨界二酸化炭素の臨界温度は３１℃であるので、３５℃以上、使用するポリマーの溶融温度程度の温度以下において行うのが好ましく、該ポリマーのガラス転移温度が該臨界温度を越える場合は、該ガラス転移温度にて行うのが好ましい。また、浸透させる時間は、ポリマー成形体の場合、１〜４８時間、溶融混練する場合は、５〜６０分が好ましい。

次いで、耐圧容器内を減圧することで、上記ポリマー成形体と金属化合物の比率に応じて、平均発泡径が異なる微細発泡体を得られる。上記耐圧容器に入れるポリマー成形体と金属化合物の比率は質量（重量）比において、ポリマーが１に対して、金属化合物が０．０１〜１０．０であることが好ましく、例えば、質量比にして、ポリマー成形体が１に対して、金属化合が１であるとき、減圧後得られた微細発泡体の平均発泡径は１５μｍであり、均一な平均発泡密度が２．８×１０^８個／ｃｍ^３の微細発泡体が得られる。それよりもさらに小さい平均発泡径を有する微細発泡体を得たい場合には、質量比にして、ポリマー成形体が１に対して、金属化合物は４にておくことで、平均発泡径は７．５μｍであり５．４×１０^９個／ｃｍ^３の微細発泡体が得られる。ポリマーと金属化合物との比率により、微細構造の制御が可能となる。
本発明では、平均発泡径は７．５μｍ〜１００μｍである。

耐圧容器内を減圧する際、減圧の速度および温度を制御することで、さらに、上記微細発泡体の発泡平均径と発泡密度の制御が可能である。
たとえば急激な速度で減圧すれば、ポリマー外に超臨界二酸化炭素および金属化合物が拡散する時間がないまま溶解度が急激に低下するため、核発生速度が大きくなって発泡密度が大きくなり、溶解した二酸化炭素を多数の気泡が奪い合うため平均気泡径が小さくなる傾向がある。一方小さな速度で減圧すれば発泡密度は抑制され、平均気泡径は大きくなる傾向がある。両者を適宜組み合わせて、例えば一旦常圧以上の圧力に急減圧し、一定時間保持し、その後緩慢に減圧することで、気泡のサイズを適宜抑制し、発泡密度の制御が可能である。さらに急冷却など温度の制御を組み合わせて、ポリマーのガラス転移／結晶化、超臨界二酸化炭素および金属化合物の拡散および溶解度を変化させ、発泡セルの大きさと発泡密度を制御することも可能である。減圧速度は一般には１００〜０．１ＭＰａ／ｍｉｎ、温度制御は−１９６℃（液体窒素）〜２００℃の範囲が用いられる。

なお本発明により、超臨界流体とポリマーと金属化合物が相分離していない均一相を形成後、減圧して発泡させる工程において、ポリマーと金属化合物の比率を変えることによって、発泡径が制御された微細発泡体が得られるのは、以下の理由によるものと推定される。

超臨界流体とポリマーと金属化合物の相分離していない均一相において、金属化合物が、超臨界流体のポリマーへの溶解に対し、貧溶媒効果と同じ作用で働くことにより、ポリマー中の超臨界流体濃度が抑制され，これを減圧発泡することで、ポリマーと金属化合物の比率に応じ、発泡径が制御された微細発泡体が得られるものと推定される。また、超臨界流体とポリマーと金属化合物が相分離していない均一相を形成する際において、金属化合物が、ポリマーの吸着水により、部分的に加水分解をし、これが発泡核と同じ作用が働くことにより、結果として減圧発泡することで、ポリマーと金属化合物の比率に応じ、発泡径が制御された微細発泡体が得られるものと推定される。
または、これらの組み合わせによる作用が働くことにより、ポリマーと金属化合物の比率に応じ、発泡径が制御された微細発泡体が得られるものと推定される。

耐圧容器内を減圧する際、金属化合物は、ポリマー中に分散したままであり、減圧後もしくは減圧の過程において、加水分解、熱分解、光照射分解、マイクロ波照射分解などの手法でポリマーマトリックス中または発泡内で、金属化合物の反応生成物が分散された状態になる。加水分解の場合、ポリマーに吸着されている水を利用する方法、ポリマー構造の縮重合により生成する水を利用する方法、高圧ポンプでの圧入する方法、あらかじめ混合した含水化合物の熱分解などにより水分を供給するなどが挙げられる。減圧、相分離の過程において、金属化合物の分解は完全に進行する必要はなく、超臨界二酸化炭素もしくはポリマーへの溶解度が低下し、構造が固定化でされる場合もある。必要に応じ複数の手法を組み合わせることも可能である。

このようにして得られた微細発泡体は、発泡径が小さいく、発泡密度も高く、さらには発泡内に金属化合物の反応生成物が分散していることから、断熱材としての使用が可能である。微細発泡体は、発泡ポリマーの平均発泡径が１００μｍ〜０．０１μｍであり、均一な平均発泡密度が１×１０^６個／ｃｍ^３以上を有することが好ましく、ポリマーからなるマトリックスに金属化合物もしくは該金属化合物の反応生成物が分散していることがさらに好ましい。発泡径が小さく、また、発泡による空間内に金属化合物の反応生生物が分散していることで、発泡内における気体による対流が抑制され、熱伝導を低下させる。加えて、発泡壁にも金属化合物の反応生成物が存在するため、通常の発泡ポリマーに比べて発泡壁のガスバリア性も向上する。さらに、発泡密度も高いことから、発泡壁を通して熱が伝わるいわゆる固体熱伝導を低下させることができる。これらのことから、本発明で得られた微細発泡体は，高性能な断熱材として利用が可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

以下の実施例では、次のとおり平均発泡径（セル径）及び平均発泡密度測定した。
平均発泡径は走査型電子顕微鏡（日立製 Ｓ−８００）にてフィルム試料をランダムに１０カ所サンプリングして観察し、実測した数値の平均を求めた。

平均発泡密度測定は走査型電子顕微鏡（日立製 Ｓ−８００）にてフィルム試料をランダムに１０カ所サンプリングして観察し、５００μｍ四方の中にある発泡数（セル数）から１ｃｍ^３あたりの発泡数を算出し、それを２分の３乗した値を発泡密度（セル密度）とし、平均を求めた。

［実施例１］
あらかじめメチルシリケート５１（コルコート（株）製）を入れた耐圧容器（容量５０ｃｃ）に、厚さ０．３ｍｍのアクリル樹脂（１ｇ、三菱レイヨン（株）製、ＨＮ００１）をメチルシリケート５１（１ｇ）に浸からないように入れ、アクリル樹脂とメチルシリケート５１の比率が重量比で、１対１とし、テトラメトキシシランが溶存した超臨界二酸化炭素流体をアクリル樹脂に含浸させ、８０℃、２０ＭＰａの条件下に２４時間保持した。その後、急減圧（１．０ＭＰａ／ｓｅｃ）にて減圧し、微細発泡体を得た。微細発泡体の評価結果を表１に示す。微細な平均発泡径と均一な平均発泡密度を有する発泡体であった。反応容器を図１にて示す。図１中、１は耐圧容器、２はポリマー、３は金属化合物（アルコキシシランなど）、４はポリマー２が金属化合物３に接しないように保持する保持用台（金網）、５は高圧バルブを示す。

［実施例２］
実施例１において、あらかじめメチルシリケート５１（コルコート（株）製）を入れた耐圧容器（容量５０ｃｃ）に、厚さ０．３ｍｍのアクリル樹脂（１ｇ、三菱レイヨン（株）製、ＨＮ００１）をメチルシリケート５１（２ｇ）に浸からないように入れ、アクリル樹脂とメチルシリケート５１の比率が重量比で、１対２とした以外は、実施例１と同様にして微細発泡体を得た。微細発泡体の評価結果を表１に示す。微細な平均発泡径と均一な平均発泡密度を有する発泡体であった。

［実施例３］
実施例１において、あらかじめメチルシリケート５１（コルコート（株）製）を入れた耐圧容器（容量５０ｃｃ）に、厚さ０．３ｍｍのアクリル樹脂（１ｇ、三菱レイヨン（株）製、ＨＮ００１）をメチルシリケート５１（４ｇ）に浸からないように入れ、アクリル樹脂とメチルシリケート５１の比率が重量比で、１対４とした以外は、実施例１と同様にして微細発泡体を得た。微細発泡体の評価結果を表１に示す。微細な平均発泡径と均一な平均発泡密度を有する発泡体であり、発泡内にメチルシリケート５１の反応生成物であるシリカ粒子が確認された。得られた微細発泡体のＳＥＭ写真を図２にて示す。図２の白バーは１μｍを示す。

［比較例１］
実施例１においてメチルシリケート５１（コルコート（株）製）を供給せず、二酸化炭素の供給のみとした以外は、実施例１と同様にして微細発泡体を得た。微細発泡体の評価結果を表１に示す。微細な平均発泡径とならず、平均発泡密度も不均一でかなり低い発泡体であった。

本発明の無機物・ポリマーコンポジット成形体は、建築用および各種用途の断熱材，シュリンクフィルム等の包装用フィルム、電池用セパレータ等に利用可能である。

本発明において使用する反応容器の模式図である。 実施例３で得られた微細発泡体の断面のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 耐圧容器
２ ポリマー
３ 金属化合物
４ 保持用台（金網）
５ 高圧バルブ

Claims (11)

1. アクリル系樹脂およびポリ乳酸系樹脂から選択されるポリマーと、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物を圧力容器に入れる工程、前記容器中に、圧力が７〜５０ＭＰａの二酸化炭素、フロンまたは窒素ガスから選択される高圧ガスを導入して該ポリマーと該金属化合物が相分離していない均一相を形成させる工程、次いで前記高圧ガスの超臨界流体もしくは亜臨界流体、および該金属化合物を含浸した前記ポリマーを減圧して該ポリマーを発泡させて、平均発泡径が７．５μｍ〜１００μｍの微発泡構造を形成する工程を備える微細発泡体の製造方法。
2. アクリル系樹脂およびポリ乳酸系樹脂から選択されるポリマーと、珪素、チタン、亜鉛、スズおよびインジウムから選択された金属のアルコキシド、β−ジケトナートもしくは酢酸塩である金属化合物の混合比率を調整して圧力容器に入れる工程、前記容器中に、圧力が７〜５０ＭＰａの二酸化炭素、フロンまたは窒素ガスから選択される高圧ガスを導入して該ポリマーと該金属化合物が相分離していない均一相を形成させる工程、次いで前記高圧ガスの超臨界流体もしくは亜臨界流体、および該金属化合物を含浸した前記ポリマーを減圧して該ポリマーを発泡させて、平均発泡径が７．５μｍ〜１００μｍの微発泡構造を形成する工程を備える微細発泡体の製造方法。
3. 前記微細発泡体の発泡平均径および／または発泡密度を制御する工程をさらに設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の微細発泡体の製造方法。
4. 前記高圧ガスが二酸化炭素（ＣＯ_２ ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細発泡体の製造方法。
5. 前記ポリマーと前記金属化合物との混合比率が、質量比において、該ポリマーが１に対して、該金属化合物が０．０１〜１０．０であることを特徴とする請求項２に記載の微細発泡体の製造方法。
6. 前記ポリマーが、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細発泡体の製造方法。
7. 前記金属化合物における金属が、ケイ素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細発泡体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなり、かつ前記発泡ポリマーの均一な平均発泡密度が１×１０^６個／ｃｍ^３以上であることを特徴とする微細発泡体。
9. 前記ポリマーからなるマトリックスに、前記金属化合物もしくは該金属化合物の反応生成物が分散していることを特徴とする請求項８に記載の微細発泡体。
10. 前記金属化合物がシリコンアルコキシドであり、かつ前記反応生成物がシリカであることを特徴とする請求項９に記載の微細発泡体。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の微細発泡体からなることを特徴とする断熱材。