JP5201625B2 - 耐高圧水素環境脆化特性に優れた高強度低合金鋼およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、高圧水素貯蔵用蓄圧器などに使用され、焼入れ焼戻し処理（以下調質という）によって製造される高強度低合金鋼及びその製造に関するものである。

水素社会構築のための水素インフラ整備事業において、高圧水素を貯蔵、供給する水素スタンドの普及は重要である。高信頼性を有する水素スタンドの構成には高圧水素ガス蓄圧器の開発が必須であり、優れた蓄圧器用材料の開発が望まれている。ここで、金属材料、特に鉄鋼材料はコストやリサイクル性の観点から蓄圧器材料として有望である。
技術的な趨勢として、水素自動車の航続距離延伸のため貯蔵ガスの圧力は、より高圧化することが望まれており、水素スタンドの蓄圧器には３５ＭＰａ以上の高圧水素ガスを貯蔵することが考えられている。しかしながら、従来の炭素鋼や高強度低合金鋼においては高圧水素ガス環境下において水素環境脆化が生じるとされており、現在まででは３５ＭＰａ以上の高圧水素環境で使用できる鉄鋼材料はオーステナイト系ステンレス鋼にほぼ限定されている。オーステナイト系ステンレス鋼は一般的に低合金鋼よりも高価であり、また室温まで安定なオーステナイト相を有することから熱処理による強度調整ができない。そのため、より高圧の水素ガスを貯蔵するための蓄圧器材料として高強度低合金鋼が望まれている。

従来このような要請に応えるため、高圧水素環境下における炭素鋼や低合金鋼、それより製造するシームレス鋼管、そしてその製造方法が提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１で提案されている鋼は、構成成分のＣａ／Ｓ比を制御することにより鋼中の拡散性水素量を低減して耐高圧水素環境脆化特性を改善しようとするものである。
特開２００５−２３８６号公報

しかし、上記提案技術は、電解水素チャージにより高圧水素環境を模擬した試験データに基づいており、間接的に水素環境脆化特性を評価したものに過ぎない。さらに実機の設計や製作に不可欠である機械的特性、特に水素環境脆化の影響を受けた状態での機械的特性に関してはデータが示されていない。
また、各種低合金鋼におけるこれまでの４５ＭＰａ水素環境中引張試験の結果からは、溶接構造用高降伏点鋼板ＪＩＳ Ｇ ３１２８ ＳＨＹ６８５ＮＳが大きな水素中絞りを示し、耐水素環境脆化特性に優れた材料であったが、大気中引張強度が現状の目標強度である９００ＭＰａ〜９５０ＭＰａに至っていない。

本発明は、上述した耐高圧水素環境脆化特性に優れた高強度鋼開発の現状を鑑み、４５ＭＰａ水素環境における水素環境脆化特性を評価し、それに基づき大気中の引張強度が９００〜９５０ＭＰａの範囲において優れた耐水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼およびその製造方法を提供することを目的としている。

この発明の構成においては、ＡＳＭＥＳＡ５１７Ｆで提供される鋼種をベースとする試験材を用いて、４５ＭＰａ水素雰囲気における引張特性の詳細な検討を実施した。その結果、目標強度範囲である９００ＭＰａ〜９５０ＭＰａの大気中引張強度範囲において、従来の低合金鋼よりも４５ＭＰａ水素雰囲気中での相対絞りの値が大きく、水素環脆化感受性が小さい新規な合金組成を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｃ：０．１４〜０．２０％、Ｓｉ：０．１０〜０．４０％、Ｍｎ：０．５０〜０．８４％、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎｉ：０．７５〜１．７５％、Ｃｒ：０.２０〜０．８０％、Ｃｕ：０．１０〜０．５０％、Ｍｏ：０．１０〜１．００％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下を含有し、さらに、Ｎｂ：０．０ｌ〜０．１０％及びＴｉ：０．００５〜０．０５０％のうちｌ種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

第２の本発明の耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼は、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：０．１０〜０．４０％、Ｍｎ：０．５０〜１．２０％、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎｉ：０．７５〜１．７５％、Ｃｒ：０.２０〜０．８０％、Ｃｕ：０．１０〜０．５０％、Ｍｏ：０．１０〜１．００％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下を含有し、さらに、Ｎｂ：０．０ｌ〜０．１０％及びＴｉ：０．００５〜０．０５０％のうちｌ種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、調質後の大気中の引張強度が９００ＭＰａ〜９５０ＭＰａであることを特徴とする。

第３の本発明の耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼は、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：０．１０〜０．４０％、Ｍｎ：０．５０〜１．２０％、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎｉ：０．７５〜１．７５％、Ｃｒ：０.２０〜０．８０％、Ｃｕ：０．１０〜０．５０％、Ｍｏ：０．１０〜１．００％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下を含有し、さらに、Ｎｂ：０．０ｌ〜０．１０％及びＴｉ：０．００５〜０．０５０％のうちｌ種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、ＪＩＳＧ０５５２（鋼のフェライト結晶粒度試験方法）の比較法により測定した、調質後の結晶粒度番号が８．４以上の粒度を有することを特徴とする。
第４の本発明の耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼は、前記第３の本発明において、調質後の大気中の引張強度が９００ＭＰａ〜９５０ＭＰａであることを特徴とする。

次に、本発明の耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼の製造方法は、第２の本発明に示される組成を有する低合金鋼を溶製して鋼塊とし、熱間加工後、１０００℃〜１１００℃で焼ならし、８８０℃〜９００℃の温度範囲から焼入れを行い、その後５６０℃〜５８０℃で焼戻しを行うことを特徴とする。

以下、本発明における成分の限定範囲等について詳細に説明する。以下の成分含有量は、いずれも質量％で示されている。

Ｃ：０．１０〜０．２０％
Ｃは鋼の強度を向上させる有効な成分であり、溶接用鋼としての強度を確保するためその下限値を０．１０％と定める。過剰の含有は鋼材の溶接性を著しく劣化させるため上限値を０．２０％とする。望ましくは下限０．１４％、上限０．１６％である。

Ｓｉ：０．１０〜０．４０％
Ｓｉは母材の強度確保、脱酸等に必要な成分であり、その効果を得るため下限値を０．１０％とする。しかしながら過剰な含有は溶接部の靭性低下を引き起こすため上限を０．４０％とする。望ましくは下限０．１８％、上限０．３２％である。

Ｍｎ：０．５０〜１．２０％
Ｍｎは鋼の強化に有効な成分として、その下限を０．５０％に定める。しかし過剰な含有は溶接部の靭性低下や割れ引き起こすので上限値を１．２０％とする。望ましくは下限０．８０％、上限０．８４％である。

Ｐ：０．００５％以下
Ｐは熱間加工性低下防止の面からその含有量は少ないほど望ましく、工業性を考慮して０．００５％を上限とする。

Ｓ：０．００２％以下
Ｓは熱間加工性低下および靭性低下を防止する面からその含有量は少ないほど望ましく、工業性を考慮して０．００２％を上限とする。

Ｃｒ：０．２０〜０．８０％
Ｃｒは鋼の強度を向上させるが、過剰な含有は溶接性を低下させるため下限を０．２００％、上限を０．８０％とする。望ましくは下限０．４７％、上限０．５７％である。

Ｎｉ：０．７５〜１．７５％
Ｎｉは鋼の強度や焼入性向上に有効な元素であるが、多すぎると水素環境脆化特性の低下を招くため、ここでは下限を０．７５％、上限をｌ．７５％とする。望ましくは下限０．７０％、上限１．５５％である。

Ｃｕ：０．１０〜０．５０％
Ｃｕは鋼の強度を向上させるが、過剰な含有は溶接時の割れ感受性を高める。従って下限を０．１０％、上限を０．５０％とする。望ましくは、下限０．２０％、上限０．４０％であり、さらに望ましくは下限０．３１％、上限０．３３％である。

Ｍｏ：０．１０〜１．００％
Ｍｏは鋼の強化に有効な元素であるが、過剰な含有は溶接性を損ない、またコスト高を招くので、下限を０．１０％、上限を１．００％とする。望ましくは下限０．４５％、上限０．５５％である。

Ｖ：０．０１〜０．１０％
Ｖは鋼の強度を確保するために重要な元素であるが、多すぎると靭性に悪影響を及ぼすことから下限を０．０１％、上限を０．１０％とする。望ましくは下限０．０４％、上限０．０６％である。

Ｂ：０．０００５〜０．００５％
Ｂは鋼の強化に有効であり、また焼入性の向上にも有効な元素あるため、その下限値を０．０００５％とする。一方で過剰な含有は溶接性の低下をもたらすので、その上限値を０．００５％とする。望ましくは、上限０．００２％である。

Ｎ：０．０１％以下
Ｎは０．０１％を超えると固溶Ｎが増大し溶接部の靭性低下をもたらすため、その上限値を０．０１％とする。

Ｎｂ：０．０１〜０．１０％
Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％
Ｎｂ、Ｔｉは鋼の細粒化に有効な元素であるので、その一種または２種を含有させる。ただし、Ｎｂでは０．０１％未満、Ｔｉでは０．００５％未満では十分な作用を得られないため、Ｎｂで下限を０．０１％、Ｔｉで下限を０．００５％に定める。なお、一方の成分を下限量以上含んでいれば、他方の成分を下限未満で不純物として含むものであってもよい。一方、Ｎｂを過剰に含有すると効果が飽和する上、鍛造性の低下を招くため、その上限を０．１０％に定める。また、Ｔｉを過剰に含有するとＴｉＣの過剰析出による靭性の低下を招くため、その上限を０．０５％に定める。望ましくはＮｂで下限０．０２％、上限０．０６％であり、Ｔｉで下限０．０ｌ％、上限０．０４％である。

結晶粒度番号：８．４以上
ＪＩＳＧ０５５２（鋼のフェライト結晶粒度試験方法）の比較法により測定した、調質後の粒度が８．４以上であることが望ましい。該粒度が８．４以上であることにより、従来鋼に比して優れた耐水素環境脆化特性を発現させることができる。８．４未満であると、従来鋼と同程度かそれより小さい粒度にとどまり、耐水素環境脆化特性の向上が期待できない。

室温強度：９００〜９５０ＭＰａ
目標強度として調質後の室温強度を９００ＭＰａ以上とする。ただし、９５０ＭＰａを超えると水素環境脆化感受性が増大するため、上限を９５０ＭＰａとする。

上記組成の合金鋼に対する調質条件として下記条件を示す。
焼ならし温度：１０００℃〜１１００℃
鍛造時のひずみを除去するため、焼ならし温度を１０００℃〜１１００℃に定める。
焼入れ温度：８８０〜９００℃
最適な結晶粒度を付与するため、焼入れ温度を８８０〜９００℃に定める。
焼戻し温度：５６０℃〜５８０℃
最適な大気中室温引張強度を付与するため、焼戻し温度を５６０℃〜５８０℃に定める。

以上説明したように、本発明によれば、主たる効果として、オーステナイト系ステンレス鋼よりも安価に高圧水素蓄圧器の製作が可能になる。また従来鋼よりも高強度であり、かつ水素環境脆化感受性が小さいため、設計圧力の高圧化ないしは設計肉厚の薄肉化を図ることができる。また従たる効果として、設計圧力の高圧化により水素充填量の増大が図れる。また容器の薄肉化により容器製造コストが低減できる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の組成に調整した低合金鋼を溶製し、鋳塊を得る。該低合金鋼の溶製方法は本発明としては特に限定をされるものではなく、常法により鋳塊を得ることができる。
該鋳塊は、常法により熱間加工（熱間圧延や熱間鍛造など）を行うことができ、本発明としては熱間加工における条件等が特に限定をされるものではない。
熱間加工後には、熱間加工材に対し、好適には焼ならしを行って組織の均一化を図る。該焼ならしは、例えば１１００℃で２時間の加熱を行い、その後、炉冷することにより行うことができる。

さらに、調質として焼き入れ焼戻しの処理を行うことができる。
焼き入れは、例えば８８０〜９００℃に加熱し、急冷することにより行うことができる。焼き入れ後は、例えば、５６０℃〜５８０℃で加熱する焼戻しを行うことができる。該焼戻しでは、焼戻し温度Ｔ（Ｋ）と時間ｔ（ｈｒ．）において、Ｔ（ｌｏｇｔ＋２０）×１０^−３で表される焼戻しパラメータを、１８．０〜１８．５の範囲で調整するのが望ましい。
本発明鋼は調質によって大気中の引張強度を９００〜９５０ＭＰａに設定することができ、結晶粒度を、ＪＩＳＧ０５５２（鋼のフェライト結晶粒度試験方法）の比較法において、８．４以上の粒度番号とすることができる。該低合金高強度鋼は、４５ＭＰａ水素雰囲気中でも優れた絞り、伸び特性を示す。

以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
表１に示す組成（残部がその他不可避不純物）の供試材を真空誘導溶解炉により５０ｋｇ丸型鋼塊に溶製し、熱間鍛造により３５ｍｍ厚さとした。今回の試験では製造方法として熱間鍛造後の３５ｍｍ厚さで調質した。なお、実施例Ｎｏ．１、２におけるＴｉ量、実施例Ｎｏ．３、４におけるＮｂ量は分析下限値以下（Ｔｉ＜０．０００５％、Ｎｂ＜０．０１％）である。
焼入温度は８８０℃〜９００℃とし、焼き戻しは５８０℃にて行った。焼き戻し温度Ｔ（Ｋ）と時間ｔ（ｈ）を調整し、Ｔ（ｌｏｇ＋２０）×１０^−３にて表される焼戻しパラメータを１７．３から１８．７の範囲で変動させ、大気中の引張強度が９００ＭＰａから９５０ＭＰａの範囲となるように調整した。

調質後、試験材をＪＩＳＺ２２０１で規定された１４号平滑引張試験片に加工した。水素中引張試験は高圧水素環境疲労試験機を用い、４５ＭＰａ水素環境下で行った。引張試験は常温、ストローク速度０．００１５ｍｍ／ｓの条件で行った。結晶粒度はＪＩＳＧ０５５２に規定された比較法に基づき測定した。

図１に、発明鋼の大気中引張強度と相対絞り（４５ＭＰａ水素中絞りと大気中絞りの比）の関係を示す。発明鋼の相対絞りは、目標強度範囲である９００ＭＰａ〜９５０ＭＰａにおいて他鋼種と比較しても大きな相対絞りを示した。これは、発明鋼が比較鋼よりも強度が高く、かつ水素環境脆化感受性に優れることを示している。

図２に、発明鋼の大気中引張強度と絞りの関係を示す。発明鋼は絞りの絶対値においても従来鋼よりも大きい値を示した。図３に発明鋼の粒度番号と相対絞りの関係、図４に発明鋼の平均粒径と相対絞りの関係を示す。発明鋼は比較鋼１と比べて粒径がほぼ同等か小さく、相対絞りが大きい。ＮｂおよびＴｉ添加による細粒化の効果が表れたものと考えられる。
図５に発明鋼６における水素中引張試験片の破面ＳＥＭ写真を示す。比較のため比較鋼１の４５ＭＰａ水素中引張試験後の破面ＳＥＭ写真も示す。比較鋼１では破面全体において擬へき開破面がみられるのに対し、発明鋼６では直径ｌμｍ以下の微細なディンプルが観察され、４５ＭＰａ水素環境下においても延性的な破壊挙動であったと考えられる。

以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態および実施例の説明に限定をされるものではなく、当然に本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。

図１は、実施例における発明鋼の大気中引張強度と相対絞り（４５ＭＰａ水素中絞りと大気中絞りの比）の関係を示した図である。 図２は、実施例における発明鋼の大気中引張強度と絞りの関係を示した図である。 図３は、実施例における発明鋼の粒度番号と相対絞りの関係を示した図である。 図４は、実施例における発明鋼の平均粒径と相対絞りの関係を示した図である。 図５は、実施例における発明鋼６と比較例１の水素中引張試験片の破面ＳＥＭ写真である。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｃ：０．１４〜０．２０％、Ｓｉ：０．１０〜０．４０％、Ｍｎ：０．５０〜０．８４％、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎｉ：０．７５〜１．７５％、Ｃｒ：０.２０〜０．８０％、Ｃｕ：０．１０〜０．５０％、Ｍｏ：０．１０〜１．００％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下を含有し、さらに、Ｎｂ：０．０ｌ〜０．１０％及びＴｉ：０．００５〜０．０５０％のうちｌ種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼。
2. 質量％で、Ｃ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：０．１０〜０．４０％、Ｍｎ：０．５０〜１．２０％、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎｉ：０．７５〜１．７５％、Ｃｒ：０.２０〜０．８０％、Ｃｕ：０．１０〜０．５０％、Ｍｏ：０．１０〜１．００％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下を含有し、さらに、Ｎｂ：０．０ｌ〜０．１０％及びＴｉ：０．００５〜０．０５０％のうちｌ種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、調質後の大気中の引張強度が９００ＭＰａ〜９５０ＭＰａであることを特徴とする耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼。
3. 質量％で、Ｃ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：０．１０〜０．４０％、Ｍｎ：０．５０〜１．２０％、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎｉ：０．７５〜１．７５％、Ｃｒ：０.２０〜０．８０％、Ｃｕ：０．１０〜０．５０％、Ｍｏ：０．１０〜１．００％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下を含有し、さらに、Ｎｂ：０．０ｌ〜０．１０％及びＴｉ：０．００５〜０．０５０％のうちｌ種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、ＪＩＳＧ０５５２（鋼のフェライト結晶粒度試験方法）の比較法により測定した、調質後の結晶粒度番号が８．４以上の粒度を有することを特徴とする耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼。
4. 調質後の大気中の引張強度が９００ＭＰａ〜９５０ＭＰａであることを特徴とする請求項３記載の耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼。
5. 請求項２記載の組成を有する低合金鋼を溶製して鋼塊とし、熱間加工後、１０００℃〜１１００℃で焼ならし、８８０℃〜９００℃の温度範囲から焼入れを行い、その後５６０℃〜５８０℃で焼戻しを行うことを特徴とする耐高圧水素環境脆化特性を有する高強度低合金鋼の製造方法。