JP5297640B2 - 耐酸性に優れたポリアセタール樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、特定のポリアセタール樹脂組成物からなり、酸性物質を有する液体との直接接触に対して優れた耐酸性を有する成形品に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的物性、耐熱性、耐化学薬品性、電気的性質に優れ、且つその成形加工の容易さからエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電機・電子部品、各種機械、建材、機能雑貨等の分野で幅広く利用されている材料である。

しかしながら、ポリアセタール樹脂は酸に弱い特徴を持つため酸性雰囲気での使用には大きな制約があり、実際には、微濃度の酸性雰囲気の場合のみに使用が制限されている。

このようなポリアセタール樹脂の利用分野として、例えば自動車部品としては、耐薬品性、特に耐燃料性に優れるため、燃料油と直接接触する、例えば燃料ポンプモジュールなどに代表される燃料搬送ユニット等の大型部品に用いられている。また、家庭用部品としては、微濃度の塩素を含んだ水道水、あるいは、微濃度の酸性洗剤を含んだ排水等にさらされる水回り部品に用いられている。

近年、自動車用燃料としては、二酸化炭素排出による地球温暖化に対する防止策として、また、石油価格の高騰に対する対応策として、ガソリン燃料から、環境に優しいディーゼル燃料を積極的に普及させようとする動きがある。しかしながら、ディーゼル燃料として用いられる軽油は、酸性要因となる硫黄の含有量がガソリンに比べて多く、有機酸も含んでいる。

また、近年環境問題から注目されているバイオディーゼル燃料には不純物として遊離脂肪酸が含まれており、更に、その最高使用温度がガソリンの場合は60℃程度であるのに対して100℃程度であるため、高温劣化により発生する酸性物質が多く含まれていると考えられている。従ってその種の燃料と直接接触する部品には、耐燃料性と共に優れた耐酸性を兼ね備えた材料を使用することが要求される。

また、家庭用水回り部品においても、台所や浴室の高温高湿下で塩素水を含む熱水や水道水、あるいは酸性洗剤を含有した洗浄水が多く使用され、広い濃度範囲で酸性物質を含む水に対する高度の耐久性（耐酸性）が要求されるが、このような要求性能を満足する成形品は未だ提供されていない。

本発明は、ポリアセタール樹脂からなり、有機酸、無機酸等の酸性物質を有する液体との直接接触に対して高度の耐久性を有する成形品を提供することを目的とするものであり、中でも、酸性成分を含む自動車用燃料と直接接触しても優れた耐久性を有する自動車部品や、酸性洗剤と直接接触しても優れた耐久性を有する水廻り部品等の成形品を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品によって目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対して、(B)酸化防止剤0.01〜５重量部及び(C)脂肪酸金属塩0.01〜10重量部を含む組成物からなり、酸性成分を含有する液体と直接接触して使用される成形品に関するものである。

本発明のポリアセタール樹脂組成物からなる成形部品は、非常に優れた耐酸性を有している。また、十分な機械的強度、耐熱性も有する。このため、酸性成分を含有する液体と直接接触する成形品、例えば、硫黄や酸性物質を含んだ自動車用燃料と直接接触する部品、酸性洗剤と直接接触する水廻り部品等の幅広い部品に適している。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる(A)ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレン基の繰り返し単位のみからなるポリアセタールコポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するポリアセタールコポリマー等が挙げられる。これらは何れも使用可能であるが、本発明の目的である耐酸性の観点から、ポリアセタールコポリマーを基体樹脂とするのが好ましい。ポリアセタールコポリマーとしては、コモノマー成分を0.5〜30重量％共重合させてなるポリアセタールコポリマーが好ましく、特に好ましくはコモノマー成分を0.5〜10重量％共重合させてなるものである。コモノマー成分を共重合させてなるポリアセタールコポリマーは、耐酸性に優れると共に、優れた熱安定性、機械的強度等を保持できる。また、ポリアセタールコポリマーは、分子が線状構造を有するものだけでなく、分岐構造、架橋構造を有するものであっても良い。

このようなポリアセタールコポリマーを製造するにあたり、主モノマーとしては、トリオキサンに代表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマーが用いられる。また、コモノマー成分としては、少なくとも１つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物が用いられる。このようなコモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。

上記のようなポリアセタール樹脂(A)、特にポリアセタール共重合体において、その重合度等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が可能であるが、耐酸性と成形性の両立の観点から、温度190℃、荷重2.16kgにおいて測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜100ｇ／10分であることが好ましく、特に好ましくは２〜90ｇ／10分である。

本発明において使用される(B)酸化防止剤としてはヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。ヒンダードフェノール類としては、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、3,9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカン等が例示される。

また、ヒンダードアミン類としては、４−アセトキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイオキシ）−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6 −ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、1,2 −ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−1,6 −ジカルバメート、ビス（１−メチル−2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−1,3,5 −トリカルボキシレート等が例示される。

さらに、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−2,4 −ジイル）〔2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕−ヘキサメチレン〔（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕等も使用できる。

本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。これらの中でも、テトラキス〔メチレン（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、3,9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカン、ポリ〔（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−2,4 −ジイル）〔2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕−ヘキサメチレン〔（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕は特に好ましい酸化防止剤である。

本発明における(B)酸化防止剤の添加量は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対し、0.01〜５重量部である。(B)酸化防止剤の配合量が少ないと、本来の目的である酸化防止特性が不十分になるだけでなく、本発明の目的である耐酸性も劣るものとなる。(B)酸化防止剤の配合量が過剰の場合は、樹脂組成物の機械特性や成形性等の好ましくない影響が生じる。

次に、本発明においては、耐酸性を飛躍的に向上させるために(C)脂肪酸金属塩が配合される。(C)脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。このような脂肪酸としては、炭素数10以上の１価又は２価の脂肪酸、例えば、炭素数10以上の１価の飽和脂肪酸［カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べヘン酸、モンタン酸などのＣ10-34飽和脂肪酸（好ましくはＣ10-30飽和脂肪酸）など］、炭素数10以上の１価の不飽和脂肪酸［オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸などのＣ10-34不飽和脂肪酸（好ましくはＣ10-30不飽和脂肪酸）など］、炭素数10以上の２価の脂肪酸（二塩基性脂肪酸）［セバシン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、タプシア酸などの２価のＣ10-30飽和脂肪酸（好ましくは２価のＣ10-20飽和脂肪酸）、デセン二酸、ドデセン二酸などの２価のＣ10-30不飽和脂肪酸（好ましくは２価のＣ10-20不飽和脂肪酸）など］が例示できる。

前記脂肪酸には、１つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸（例えぱ、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ飽和Ｃ10-26脂肪酸など）も含まれる。

(C)脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルカリ土類金属が好ましく、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムが挙げられる。また、金属塩を構成する金属として、亜鉛も好ましい。

特に好ましい(C)成分は、炭素数10〜34の長鎖脂肪酸とカルシウム又は亜鉛との金属塩である。

本発明において、(C)脂肪酸金属塩の添加量は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部であり、好ましくは0.01〜３重量部である。(C)脂肪酸金属塩の配合は、耐酸性の向上に大きく寄与するものである。(C)脂肪酸金属塩の添加量が少ないと目的とする耐酸性を得ることができず、過剰の場合は機械的特性等を損ねることになる。

本発明において、耐酸性に優れた成形品を形成するための樹脂組成物には、さらに(D)窒素含有化合物を配合するのが好ましい。(D)窒素含有化合物を配合する場合の配合量は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.001〜５重量部が好ましく、特に好ましくは0.01〜２重量部である。

窒素含有化合物としては、メラミンおよびその誘導体（グアナミンおよびその誘導体も含む）、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ヒドラジド化合物、ポリアミドおよびポリアクリルアミド等が挙げられる。

まず、メラミン及びその誘導体としては、メラミン（2,4,6 −トリアミノ−sym −トリアジン）、メレム、メラム、メロン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、N,N −ジフェニルメラミン、N,N −ジアリルメラミン、N,N",N" −トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（2,4 −ジアミノ−６−フェニル−sym −トリアジン）、2,4 −ジアミノ−６−メチル−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−ブチル−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−ベンジルオキシ−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−ブトキシ−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−シクロヘキシル−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−クロロ−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−メルカプト−sym −トリアジン、2,4 −ジオキシ−６−メルカプト−sym −トリアジン、2,4 −ジオキシ−６−アミノ−sym −トリアジン（アメライド）、２−オキシ−4,6 −ジアミノ−sym −トリアジン（アメリン）、N,N,N',N' −テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が使用される。

メラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとから１：0.8 〜１：10.0のモル比で製造され、水に不溶性のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が使用される。

ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等が挙げられる。

ポリアミドとしては、ナイロン12、ナイロン６・10、ナイロン６・66・610 の如き単独または共重合ポリアミド、メチロール基等を有する置換ポリアミド、ナイロン塩、カプロラクタムから合成、またはカプロラクトン、カプロラクタムとの組み合わせから合成されるポリエステルアミド等が使用される。

ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドの単独重合体及びその共重合体、架橋体のうちの１種または２種以上が使用される。これらの内でも、メラミンおよびメラミンの誘導体、メラミンホルムアルデヒド樹脂の内から選ばれた１種または２種以上であることが好ましく、さらにメラミンとホルムアルデヒドとから１：0.8 〜１：10.0のモル比で製造され、水に不溶性のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物であるメラミンホルムアルデヒド樹脂を使用することが特に好ましい。

本発明においては、耐酸性に優れた成形品を形成するための樹脂組成物に、さらに(E)核剤を配合するのが好ましい。(E)核剤は、樹脂材料の結晶化度を高めると共に微細な結晶構造を形成させ、機械的強度の向上と共に、耐酸性の向上に寄与するものと推測される。(E)核剤を配合する場合の配合量は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.01〜３重量部が好ましく、特に好ましくは0.02〜２重量部である。

(E)核剤としては、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体、窒化ホウ素、等が挙げられる。

本発明においては、耐酸性に優れた成形品を形成するための樹脂組成物に、さらに(F)ポリアルキレングリコールを配合するのが好ましい。(F)ポリアルキレングリコールを配合する場合の配合量は、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に対して0.05〜３重量部が好ましく、特に好ましくは0.10〜２重量部である。

(F)ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を使用することができる。

本発明の成形品は、上記の構成からなるポリアセタール樹脂組成物を用いて、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形などの方法で成形することにより得ることができる。

その用途は、酸性成分を含有する液体（有機酸あるいは無機酸を0.1〜100重量％含有する液体）と直接接触する成形部品であれば特に制約はなく、例えば、硫黄や酸性物質を含んだ自動車用燃料と直接接触する部品、酸性洗剤と直接接触する水廻り部品等の幅広い部品に適用することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜１１及び比較例１〜７
(A)ポリアセタール樹脂に、(B)酸化防止剤、(C)脂肪酸金属塩及び所望により(D)窒素含有化合物、(E)核剤、(F)ポリアルキレングリコールを表１に示す割合で添加混合し、二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。配合成分の詳細は後記の通りである。

次いで、このペレットを用いて射出成形によりISO引張り試験片を作製し、下記の方法で耐酸性の評価を行った。結果を表１に示す。

比較のため、表２に示すように、(C)脂肪酸金属塩を含まない組成物、及び、(C)脂肪酸金属塩の代わりに別の金属化合物を配合した組成物を調製し、同様にして評価した。結果を表２に示す。

[耐酸性の評価方法]
耐酸性として、濃度５％の塩酸水溶液に対する耐久性及び濃度40％の酢酸水溶液に対する耐久性を評価した。評価は、重量保持率、引張強度保持率、破断点伸度保持率によって行った。
ａ．重量保持率
射出成形したISO引張試験片を温度23℃、湿度50％にて24時間空調した後、その成形品の重量を測定した。次いで、この成形品を、上記の所定濃度に調節された温度60℃の酸溶液中に浸漬させ、所定時間（塩酸水溶液の場合は７日間、酢酸水溶液の場合は14日間）処理を行った。処理後に取り出した成形品は、水洗し、23℃にて24時間乾燥した後、その重量を測定した。

重量保持率（％）は、（酸処理後の重量／酸処理前の重量）×100で算出した。
ｂ．引張強度保持率及びｃ．破断点伸度保持率
射出成形したISO引張試験片を温度23℃、湿度50％にて24時間空調した後、ISO527に基づき引張強度及び破断点伸度を測定した（酸処理前の引張強度及び破断点伸度）。同じ条件で空調処理した別の試験片を上記と同様にして酸溶液中で処理し、水洗、乾燥を行った後、ISO527に基づき引張強度及び破断点伸度を測定した（酸処理後の引張強度及び破断点伸度）。

引張強度保持率（％）は、（酸処理後の引張強度／酸処理前の引張強度）×100で計算した。

また、破断点伸度保持率（％）は、（酸処理後の破断点伸度／酸処理前の破断点伸度）×100で計算した。

引張強度保持率（％）及び破断点伸度保持率（％）が高いほど、耐酸性に優れる。

[配合成分]
(A)ポリアセタール樹脂
トリオキサン96.7重量％と１，３−ジオキソラン3.3重量％を共重合させてなり、メルトインデックス（190℃、荷重2160ｇで測定）が8.9ｇ／10minのポリアセタール共重合体
(B)酸化防止剤
テトラキス〔メチレン（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン
(C)脂肪酸金属塩及び比較品としての金属化合物
C-1：ステアリン酸カルシウム
C-2：12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム
C-3：モンタン酸カルシウム
C-4：ステアリン酸マグネシウム
C-5：ステアリン酸亜鉛
C-6：炭酸カルシウム（比較品）
C-7：酸化マグネシウ（比較品）
C-8：酸化亜鉛（比較品）
(D)窒素含有化合物
メラミン
(E)核剤
トリオキサン96.7重量％と１，３−ジオキソラン３重量％、ブタンジオールジグリシジルエーテル0.3重量％を共重合させてなる架橋構造を有するポリアセタール共重合体
(F)ポリアルキレングリコール
ポリエチレングリコール（MW=6000）

Claims (3)

1. (A)ポリアセタール樹脂100重量部に対して、
   (B)酸化防止剤0.01〜５重量部、
   (C)炭素数10〜34の長鎖脂肪酸とカルシウム又は亜鉛との金属塩から選ばれる脂肪酸金属塩0.01〜10重量部、
   (D)メラミンおよびその誘導体、グアナミンおよびその誘導体、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ヒドラジド化合物、ポリアミド及びポリアクリルアミドから選ばれる窒素含有化合物0.001〜５重量部、
   (E)トリオキサンと１，３−ジオキソラン、ブタンジオールジグリシジルエーテルを共重合させてなる架橋構造を有するポリアセタール共重合体である核剤0.01〜３重量部、及び
   (F)ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール0.10〜３重量部
   を含む組成物からなり、有機酸あるいは無機酸を0.1〜100重量％含有する液体と直接接触して使用される成形品。
2. 有機酸あるいは無機酸を0.1〜100重量％含有する液体が、自動車用の燃料である請求項１記載の成形品。
3. 有機酸あるいは無機酸を0.1〜100重量％含有する液体が、酸性洗剤である請求項１記載の成形品。