JP5296645B2 - Industrial material string - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は産業資材用紐状物に関し、さらに詳しくは、ロープや魚網などの高い強力及び耐光性が要求される産業資材用紐状物に関する。 The present invention relates to a string for industrial materials, and more particularly to a string for industrial materials that require high strength and light resistance such as ropes and fish nets.
ポリエステル繊維は、高強度、高ヤング率を有しており、それを活かして産業資材用途に広く利用されている。その代表的な用途としては、ロープや魚網などに代表される紐状物があり、経済的でありながら高強力かつ寸法安定性の高い繊維としてポリエステル繊維が広く使用されてきていた。そして現在では、ユーザーの性能要求が高まるにつれ、ポリエステル繊維の中でも、より強度の高いポリエチレンナフタレート繊維が使用されるようになってきている。例えば特許文献１では、汎用のポリエステル繊維よりもさらに強度が強いポリエチレンナフタレート繊維を用いた魚網が開示されている。 Polyester fibers have high strength and high Young's modulus, and are widely used for industrial material applications by utilizing them. Typical applications include string-like objects such as ropes and fish nets, and polyester fibers have been widely used as fibers that are economical but have high strength and high dimensional stability. At present, as the performance demands of users increase, polyethylene naphthalate fibers having higher strength are used among polyester fibers. For example, Patent Document 1 discloses a fish net using polyethylene naphthalate fiber having higher strength than general-purpose polyester fiber.
だが、このような産業資材用の紐状物においては、強い強度や寸法安定性はもちろんのこと、長期にわたる野外使用に耐えるために、高レベルの耐光性が要求されている。また、紐状物は屈曲を受けることが多いが、ポリエチレンナフタレート繊維は分子が剛直で繊維軸方向に配向し易いため、屈曲強度が低くなるという問題があった。従来のポリエチレンナフタレート繊維の使用では、産業資材用紐状物の要求を十分に満たすことはできなかったのである。 However, such a string for industrial materials is required to have a high level of light resistance in order to withstand long-term outdoor use as well as strong strength and dimensional stability. In addition, the string-like material is often bent, but the polyethylene naphthalate fiber has a problem that the bending strength is lowered because the molecule is rigid and easily oriented in the fiber axis direction. The use of conventional polyethylene naphthalate fibers has not been able to fully satisfy the demands for industrial materials.
本発明は、十分な強力と寸法安定性、及び耐光性に優れた産業資材用紐状物を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a string for industrial materials that is excellent in sufficient strength, dimensional stability, and light resistance.
本発明の産業資材用紐状物は、ポリエチレンナフタレート繊維からなる産業資材用紐状物であって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が１００〜２００ｎｍ３であり、ここで結晶体積とは、繊維の赤道方向の広角Ｘ線回折において、回折角が１５〜１６度、２３〜２５度、２５．５〜２７度の回折ピークから得られる結晶サイズであり、この時Ｘ線広角回折の最大ピーク回折角が２３．０〜２５．０度の範囲にあり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする。 The string for industrial material of the present invention is a string for industrial material made of polyethylene naphthalate fiber, and the crystal volume obtained by X-ray wide-angle diffraction of the polyethylene naphthalate fiber is 100 to 200 nm 3 . Here, the crystal volume is a crystal size obtained from diffraction peaks having diffraction angles of 15 to 16 degrees, 23 to 25 degrees, and 25.5 to 27 degrees in wide-angle X-ray diffraction in the equator direction of the fiber. The maximum peak diffraction angle of X-ray wide angle diffraction is in the range of 23.0 to 25.0 degrees, and the crystallinity is 30 to 60%.
さらには、該ポリエチレンナフタレート繊維が、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることや、該ポリエチレンナフタレート繊維が、金属元素を含むものであり、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。また該ポリエチレンナフタレート繊維の強力が６〜１１ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。
もう一つの本発明のロープは、上記の本発明の産業資材用紐状物からなるものである。
Furthermore, the polyethylene naphthalate fiber contains 0.1 to 300 mmol% of phosphorus atoms with respect to the ethylene naphthalate unit, or the polyethylene naphthalate fiber contains a metal element, It is preferable that the metal element is at least one metal element selected from the group consisting of 4th to 5th period and 3-12 group metal elements and Mg in the periodic table. Moreover, it is preferable that the strength of the polyethylene naphthalate fiber is 6 to 11 cN / dtex.
Another rope of the present invention is composed of the above-described string for industrial material of the present invention.
本発明によれば、十分な強力と寸法安定性及び耐光性に優れた産業資材用紐状物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the string-like article for industrial materials excellent in sufficient strength, dimensional stability, and light resistance is provided.
本発明の産業資材用紐状物は、ポリエチレンナフタレート繊維からなるものである。産業資材用紐状物としては、ポリエチレンナフタレート繊維からなるロープや、網などを挙げることができる。 The string for industrial material of the present invention is made of polyethylene naphthalate fiber. Examples of the industrial material string include a rope made of polyethylene naphthalate fiber, a net, and the like.
そして本発明の産業資材用紐状物は、そこに用いられるポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が１００〜２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを必須とするものである。 And the string material for industrial materials of the present invention has a crystal volume of 100 to 200 nm 3 and a crystallinity of 30 to 60% obtained from X-ray wide angle diffraction of polyethylene naphthalate fiber used therein. Is essential.
ここで本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーであり、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上、特には９０％以上含むポリエチレンナフタレートであることが好ましい。他に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。 Here, the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention is a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate, preferably polyethylene naphthalate containing 80% or more, particularly 90% or more of ethylene-2,6-naphthalate units. It is preferable that If it is a small amount, it may be a copolymer containing an appropriate third component.
また、前記ポリエチレンナフタレート中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよい。 In the polyethylene naphthalate, various additives such as matting agents such as titanium dioxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers. Additives such as montmorillonite, bentonite, hectorite, plate-like iron oxide, plate-like calcium carbonate, plate-like boehmite, or carbon nanotubes as additives for fluorescent brighteners, plasticizers, impact agents, or reinforcing agents It may be.
そして本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートからなる繊維であって、Ｘ線広角回折より得られる結晶体積が１００〜２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０〜６０％であることを必須とする。さらには結晶化度としては３５〜５５％であることが好ましい。 The polyethylene naphthalate fibers used in the present invention is a fiber composed of polyethylene naphthalate as described above, crystal volume obtained from X-ray wide angle diffraction is 100 to 200 nm 3, a crystallinity of 30 to 60 % Is mandatory. Furthermore, the crystallinity is preferably 35 to 55%.
ここで繊維の結晶体積とは、繊維の赤道方向の広角Ｘ線回折において、回折角が１５〜１６度、２３〜２５度、２５．５〜２７度の回折ピークから得られる結晶サイズの積である。ちなみにこのそれぞれの回折角はポリエチレンナフタレート繊維の結晶面（０１０）、（１００）、（１−１０）における面反射によるものであり、理論的には各ブラッグ反射角２θに対応するものであるが、全体の結晶構造の変化により若干シフトしたピークを有するものである。また、このような結晶構造はポリエチレンナフタレート繊維に特有のものである。例えば同じポリエステル繊維ではあっても、ポリエチレンテレフタレート繊維には存在しない。 Here, the fiber crystal volume is a product of crystal sizes obtained from diffraction peaks of diffraction angles of 15 to 16 degrees, 23 to 25 degrees, and 25.5 to 27 degrees in wide-angle X-ray diffraction in the equator direction of the fiber. is there. Incidentally, each of these diffraction angles is due to surface reflection at the crystal planes (010), (100), and (1-10) of the polyethylene naphthalate fiber, and theoretically corresponds to each Bragg reflection angle 2θ. However, it has a peak slightly shifted due to a change in the entire crystal structure. Such a crystal structure is unique to polyethylene naphthalate fibers. For example, even if it is the same polyester fiber, it does not exist in polyethylene terephthalate fiber.
また、繊維の結晶化度（Ｘｃ）とは、比重（ρ）とポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度（ρａ）と完全結晶密度（ρｃ）とから下記の（数式１）により求めた値である。
結晶化度 Ｘｃ＝｛ρｃ（ρ−ρａ）/ρ（ρｃ−ρａ）｝×１００ （数式１）
式中
ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρａ ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）
ρｃ ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）。
The crystallinity (Xc) of the fiber is a value obtained by the following (Equation 1) from the specific gravity (ρ), the complete amorphous density (ρa) and the complete crystal density (ρc) of polyethylene naphthalate. .
Crystallinity Xc = {ρc (ρ−ρa) / ρ (ρc−ρa)} × 100 (Equation 1)
In the formula
ρ: Specific gravity of polyethylene naphthalate fiber ρa: 1.325 (fully amorphous density of polyethylene naphthalate)
ρc: 1.407 (complete crystal density of polyethylene naphthalate).
本発明で用いられるこのポリエチレンナフタレート繊維は、従来の高強力繊維と同様の高い結晶化度を維持しながら、従来に無い結晶体積が２００ｎｍ３（２０万オングストローム３）以下という微細な結晶体積を実現したものである。このことによりこの繊維は高い強力と寸法安定性を得ることができるようになった。微小結晶で均一な構造を形成させることにより、ポリエチレンナフタレート繊維ポリマー中の微細な欠点が極めてわずかになり、優れた耐疲労性を発揮することができるようになったのである。また結晶化度は高いほど有効であり、３０％未満では高い引張強度やモジュラスを実現することができない。一般に結晶化度を高めるためには結晶体積を増加させる手段をとるが、本発明では結晶体積が小さいにもかかわらず結晶化度が高い点に最大の特徴がある。 The polyethylene naphthalate fiber used in the present invention has a fine crystal volume of 200 nm 3 (200,000 angstrom 3 ) or less, while maintaining the same high crystallinity as the conventional high-strength fiber. It has been realized. This allowed the fibers to obtain high strength and dimensional stability. By forming a uniform structure with microcrystals, the fine defects in the polyethylene naphthalate fiber polymer are extremely small, and excellent fatigue resistance can be exhibited. The higher the degree of crystallinity, the more effective. If it is less than 30%, high tensile strength and modulus cannot be realized. In general, in order to increase the crystallinity, a means for increasing the crystal volume is taken, but the present invention has the greatest feature in that the crystallinity is high although the crystal volume is small.
このように繊維の結晶体積を小さくするためには、紡糸時の口金下温度を高く保ちながら、高速紡糸する方法が有効である。一般に、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維が引き伸ばされる場合には結晶体積は大きくなる傾向にあるが、紡糸時の口金下温度を高い温度に保って高速紡糸することにより、結晶の成長を妨げることができる。 In order to reduce the crystal volume of the fiber in this way, a method of spinning at high speed while keeping the temperature below the die during spinning is effective. Generally, when the spinning draft ratio, draw ratio, etc. are increased and the fiber is stretched, the crystal volume tends to increase.However, by spinning at high speed while keeping the temperature below the base during spinning, crystal growth Can be disturbed.
繊維の結晶化度を高めるためには、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維を高倍率に引き伸ばすことによって得ることができる。しかし結晶化度が高くなると剛直な繊維であるポリエチレンナフタレート繊維はますます断糸しやすくなる。そこで本発明に用いる繊維では、断糸を防止するためと、得られる繊維の結晶体積を小さくするために、紡糸前のポリマーの段階で、微小で均一な結晶構造を形成させることが重要である。大きな結晶が存在しないことと、微小で均一な結晶構造であるために、応力集中による断糸を防止し、耐疲労性を高めることができる。たとえば特有のリン化合物をポリマーに含有させることによってそのような微小で均一な結晶構造を実現させることが可能となる。 In order to increase the degree of crystallinity of the fiber, it can be obtained by increasing the spinning draft ratio, the draw ratio, etc., and drawing the fiber at a high ratio. However, when the degree of crystallinity increases, the polyethylene naphthalate fiber, which is a rigid fiber, becomes easier to break. Therefore, in the fiber used in the present invention, it is important to form a fine and uniform crystal structure at the polymer stage before spinning in order to prevent yarn breakage and to reduce the crystal volume of the resulting fiber. . Since there is no large crystal and a fine and uniform crystal structure, it is possible to prevent thread breakage due to stress concentration and to improve fatigue resistance. For example, such a fine and uniform crystal structure can be realized by including a specific phosphorus compound in the polymer.
さらに本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維としては、Ｘ線広角回折の最大ピーク回折角が２３．０〜２５．０度の範囲にあることが好ましい。結晶面である（０１０）、（１００）、（１−１０）のうち、この（１００）面の結晶が大きく成長することにより、結晶の均一性が増し寸法安定性と高強力が高いバランスで両立するのであると考えられる。 Further, the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention preferably has a maximum peak diffraction angle of X-ray wide angle diffraction in the range of 23.0 to 25.0 degrees. Of the crystal planes (010), (100), and (1-10), the crystal of the (100) plane grows greatly, thereby increasing the uniformity of the crystal and achieving a high balance between dimensional stability and high strength. It is thought that it is compatible.
また本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。さらには、リン原子の含有量が１０〜２００ｍｍｏｌ％であることが好ましい。リン化合物により結晶性をコントロールすることが容易になるからである。逆に多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下し、併せて物性が低下する傾向にある。 The polyethylene naphthalate fiber used in the present invention preferably contains 0.1 to 300 mmol% of phosphorus atoms with respect to the ethylene naphthalate unit. Furthermore, the phosphorus atom content is preferably 10 to 200 mmol%. This is because it becomes easy to control crystallinity by the phosphorus compound. On the other hand, when the amount is too large, foreign matter defects are generated during spinning, so that the spinning property is lowered and the physical properties tend to be lowered.
また、通常ポリエチレンナフタレート繊維は触媒としての金属元素を含むものであるが、本発明でも繊維が金属元素を含むことが好ましく、さらには二価金属を含むことが好ましい。また、周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素をリン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。 Moreover, although a polyethylene naphthalate fiber usually contains a metal element as a catalyst, in the present invention, the fiber preferably contains a metal element, and more preferably contains a divalent metal. Moreover, it is preferable that it is at least 1 sort (s) or more of metal elements chosen from the group of the 4th-5th period and 3-12 group metal element and Mg in a periodic table. In particular, the metal element contained in the fiber is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg. The reason is not clear, but when these metal elements are used in combination with a phosphorus compound, a uniform crystal with little variation in crystal volume is easily obtained.
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。 As content of such a metal element, it is preferable to contain 10-1000 mmol% with respect to an ethylene naphthalate unit. The P / M ratio, which is the abundance ratio of the phosphorus element P and the metal element M, is preferably in the range of 0.8 to 2.0. When the P / M ratio is too small, the metal concentration becomes excessive, and the excess metal component tends to accelerate the thermal decomposition of the polymer and impair the thermal stability. On the other hand, when the P / M ratio is too large, the phosphorus compound is excessive, so that the polymerization reaction of the polyethylene naphthalate polymer is inhibited and the fiber physical properties tend to be lowered. A more preferable P / M ratio is preferably 0.9 to 1.8.
そして本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維の強度としては６．０〜１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには７．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７．５〜９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。 The polyethylene naphthalate fiber used in the present invention preferably has a strength of 6.0 to 11.0 cN / dtex. Furthermore, it is preferable that it is 7.0-10.0 cN / dtex, More preferably, it is 7.5-9.5 cN / dtex. When the strength is too low, the durability tends to be inferior when the strength is too high. In addition, when production is performed with a very high strength, yarn breakage tends to occur in the yarn making process, and there is a tendency for quality stability as an industrial fiber.
１８０℃の乾熱収縮率は、４．０〜１０．０％であることが好ましい。さらには５．０〜９．０％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。 The dry heat shrinkage at 180 ° C. is preferably 4.0 to 10.0%. Furthermore, it is preferable that it is 5.0 to 9.0%. If the dry heat shrinkage is too high, the dimensional change during processing tends to be large, and the dimensional stability of a molded product using fibers tends to be poor.
繊維の融点としては２６５〜２８５℃であることが好ましい。さらには２７０〜２８０℃であることが最適である。融点が低すぎる場合には耐熱性、寸法安定性が劣る傾向にある。一方高すぎても溶融紡糸が困難になる傾向にある。 The melting point of the fiber is preferably 265 to 285 ° C. Furthermore, it is optimal that it is 270-280 degreeC. When the melting point is too low, heat resistance and dimensional stability tend to be inferior. On the other hand, if it is too high, melt spinning tends to be difficult.
本発明の産業資材用紐状物に用いられる繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、繊維の安定生産性の面からは０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。さらに強力や耐熱性の面からは１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが特に好ましい。 There is no particular limitation on the single yarn fineness of the fiber used in the industrial material string-like material of the present invention, but it is preferably 0.1 to 100 dtex / filament from the viewpoint of stable productivity of the fiber. Further, from the viewpoint of strength and heat resistance, 1 to 20 dtex / filament is particularly preferable.
紡糸時の総繊度に関しても特に制限は無いが、ヤーンとして用いる場合には１０〜１０，０００ｄｔｅｘが好ましく、特には２５０〜６，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。またロープにする前段階のヤーンの総繊度としては例えば１，０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２，０００ｄｔｅｘのコードとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２〜１０本の合糸を行ったヤーンとすることも好ましい。合糸する前のヤーンを構成するフィラメント数は５０〜３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。 The total fineness at the time of spinning is not particularly limited, but when used as a yarn, it is preferably 10 to 10,000 dtex, and particularly preferably 250 to 6,000 dtex. Further, the total fineness of the yarn in the previous stage of forming the rope is, for example, 2 in the middle of spinning or drawing, or after each end so that two fibers of 1,000 dtex are combined into a cord having a total fineness of 2,000 dtex. It is also preferable to use a yarn obtained by combining 10 yarns. The number of filaments constituting the yarn before being combined is preferably 50 to 3000. By using such a multifilament, fatigue resistance and flexibility are further improved. When the fineness is too small, the strength tends to be insufficient. On the other hand, if the fineness is too large, it becomes too thick and flexibility cannot be obtained, and sticking between single yarns tends to occur during spinning, and it tends to be difficult to produce stable fibers.
本発明の産業資材用紐状物は、上記のようなポリエチレンナフタレート繊維から構成されたものである。例えばロープであれば、マルチフィラメントからなる繊維を撚り合わせたヤーンを、複数本撚り合わせ、さらに複数回合糸することを繰り返して得られるロープである。また、網としては、このようなロープを結節させて、あるいは無結節となるようにして得られたものである。 The string for industrial material of the present invention is composed of the polyethylene naphthalate fiber as described above. For example, in the case of a rope, it is a rope obtained by repeatedly twisting a plurality of yarns obtained by twisting fibers made of multifilaments and further combining them multiple times. Further, the net is obtained by knotting such a rope or having no knot.
最終的には、紐状物の直径としては特に制限は無いが、２〜２００ｍｍ程度であることが好ましく、さらには５〜５０ｍｍ程度で有ることが強度と取扱い性のバランスの面から好ましい。また、ヤーンの撚り合わせ方としては、最初に繊維を２〜３００本撚り合せたヤーンを、さらに２〜５０本撚り合わせることが好ましい。このとき撚りが戻らないように逆方向に撚りを掛けることが好ましく、このような操作を何回も繰り返すことがもっとも好ましい。また撚り数としては１０〜１０００回／ｍ程度であることが好ましい。撚数が低いと伸度や収束性が低下し、撚り数が高いとタフネスが低下する傾向にある。 Ultimately, the diameter of the string-like object is not particularly limited, but is preferably about 2 to 200 mm, and more preferably about 5 to 50 mm from the viewpoint of the balance between strength and handleability. Further, as a method of twisting the yarns, it is preferable to twist 2 to 50 yarns obtained by twisting 2 to 300 fibers first. At this time, it is preferable to twist in the opposite direction so that the twist does not return, and it is most preferable to repeat such an operation many times. The number of twists is preferably about 10 to 1000 times / m. When the number of twists is low, the elongation and convergence are lowered, and when the number of twists is high, the toughness tends to be lowered.
一方、本発明の産業資材用紐状物に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、より具体的には、例えば下記のような製造方法にて得ることができる。
すなわち、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、溶融時のポリマー中に下記一般式（１）であらわされる少なくとも１種類のリン化合物添加した後に紡糸口金から吐出し、紡糸速度が４０００〜８０００ｍ／分であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度より５０℃を超える高い温度の加熱紡糸筒を通過し、かつ延伸する製造方法により得ることできる。
On the other hand, the polyethylene naphthalate fiber used for the string for industrial materials of the present invention can be obtained more specifically by, for example, the following production method.
That is, a method for producing a polyethylene naphthalate fiber in which a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate is melted and discharged from a spinneret, and at least one kind represented by the following general formula (1) in the polymer at the time of melting After the phosphorus compound is added, it is discharged from the spinneret, the spinning speed is 4000 to 8000 m / min, and immediately after the discharge from the spinneret, it passes through a heated spinning cylinder having a temperature higher than the molten polymer temperature by 50 ° C. and stretched. It can be obtained by a manufacturing method.
製造に用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分として、ナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。 The polymer whose main repeating unit used for production is ethylene naphthalate can be produced according to a conventionally known polyester production method. That is, after an ester exchange reaction between a dialkyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid represented by naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate (NDC) and ethylene glycol as a glycol component as an acid component, this reaction is performed. The product can be heated under reduced pressure and polycondensed while removing excess diol component. Alternatively, it can also be produced by a conventionally known direct polymerization method by esterifying with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and ethylene glycol as a diol component.
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、ポリエステルの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また重合触媒も、特に限定されるものではないが、ポリエステルの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。 The transesterification catalyst used in the case of the method utilizing the transesterification reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of the melt stability of the polyester, the hue, the small amount of insoluble foreign matter in the polymer, and the stability of spinning, Magnesium and zinc compounds are preferred. Also, the polymerization catalyst is not particularly limited, but is excellent in polyester polymerization activity, solid-phase polymerization activity, melt stability and hue, and the resulting fiber has high strength, excellent spinning properties and stretchability. In this respect, antimony compounds are particularly preferable.
溶融時のポリマー中に含まれるリン化合物である一般式（１）の好ましい化合物としては、例えばフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸を挙げることができる。
さらに一般式（１）中で用いられているＲ１の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であることが好ましく、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ１の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものが好ましい。また上記（１）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
Preferable compounds of the general formula (1) which are phosphorus compounds contained in the polymer at the time of melting include, for example, phenylphosphonic acid and phenylphosphinic acid.
Further, the hydrocarbon group of R 1 used in the general formula (1) is preferably an alkyl group, an aryl group, or a benzyl group, and these may be unsubstituted or substituted. . At this time, it is preferable that the substituent of R 1 does not inhibit the steric structure, and for example, a substituent substituted with a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group or the like is preferable. The aryl group represented by Ar in (1) above may be substituted with, for example, an alkyl group, an aryl group, a benzyl group, an alkylene group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
中でも結晶性を向上させるためにはこのリン化合物としては、下記一般式（２）で表されたフェニルホスホン酸およびその誘導体あることが好ましい。
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、これら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加することにより、ポリエチレンナフタレートの結晶性が向上し、その後の製造条件の下で結晶化度を高く保ちながら、結晶体積の小さいポリエチレンナフタレート繊維を得ることができたのである。これはこの特有のリン化合物が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。また従来ポリエチレンナフタレート繊維を高速紡糸することは非常に困難であったが、これらのリン化合物が添加されることにより、紡糸安定性が飛躍的に向上し、かつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めることによって繊維を高強度化することができるようになった。 In the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention, the crystallinity of polyethylene naphthalate is improved by adding these specific phosphorus compounds directly into the molten polymer, and the crystallinity is kept high under the subsequent production conditions. However, a polyethylene naphthalate fiber having a small crystal volume could be obtained. This is considered to be due to the effect of this specific phosphorus compound to suppress coarse crystal growth that occurs in the spinning and stretching steps and to finely disperse the crystals. In addition, it has been very difficult to spin polyethylene naphthalate fibers at high speeds. However, the addition of these phosphorus compounds has greatly improved spinning stability and is practical because it does not break. It became possible to increase the strength of the fiber by increasing the stretch ratio.
また安定生産のためには、式（１）を例に説明すると、Ｒ１の炭素数としては４個以上、さらには６個以上であることが好ましく、特にアリール基であることが好ましい。またＸが水素原子または水酸基であるために、工程中の真空下では飛散しにくい効果がある。 For stable production, the formula (1) will be described as an example. The carbon number of R 1 is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and particularly preferably an aryl group. Further, since X is a hydrogen atom or a hydroxyl group, there is an effect that it is difficult to scatter in a vacuum during the process.
また、高い結晶性向上の効果を示すためには、Ｒ１がアリール基であることが、さらにはベンジル基やフェニル基であることが好ましく、本発明の製造方法では、リン化合物がフェニルホスフィン酸またはフェニルホスホン酸であることが特に好ましい。中でもフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適であり、作業性の面からもフェニルホスホン酸が最も好ましい。フェニルホスホン酸は水酸基を有するため、そうでは無いフェニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルエステルに比べて沸点が高く、真空下で飛散しにくいというメリットもある。つまり、添加したリン化合物のうちポリエステル中に残存する量が増え、添加量対比の効果が高くなる。また真空系の閉塞が発生しにくい点からも有利である。 In order to show a high crystallinity improvement effect, R 1 is preferably an aryl group, more preferably a benzyl group or a phenyl group. In the production method of the present invention, the phosphorus compound is phenylphosphinic acid. Or it is especially preferable that it is phenylphosphonic acid. Of these, phenylphosphonic acid and its derivatives are optimal, and phenylphosphonic acid is most preferable from the viewpoint of workability. Since phenylphosphonic acid has a hydroxyl group, it has a higher boiling point than other alkyl esters such as dimethyl phenylphosphonate, and has the advantage that it is difficult to scatter under vacuum. That is, the amount of the added phosphorus compound remaining in the polyester is increased, and the effect of comparing the added amount is increased. It is also advantageous in that the vacuum system is less likely to be clogged.
このような製造方法にて本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は得られるが、ポリエチレンナフタレート繊維としては、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。 Although the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention can be obtained by such a production method, the polyethylene naphthalate fiber contains 0.1 to 300 mmol% of phosphorus atoms with respect to the ethylene naphthalate unit. Is preferred.
また、このようなリン化合物と共に、金属元素が含まれていることが好ましく、その金属が二価金属であることが好ましい。さらには周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。これらの金属元素は、エステル交換触媒や重合触媒として添加しても良いし、別途添加することも可能である。このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that a metal element is contained with such a phosphorus compound, and it is preferable that the metal is a bivalent metal. Furthermore, it is preferable that at least one metal element selected from the group consisting of the fourth to fifth periods and the group 3-12 metal elements and Mg in the periodic table is added to the molten polymer. In particular, the metal element contained in the fiber is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg. These metal elements may be added as a transesterification catalyst or a polymerization catalyst, or may be added separately. As content of such a metal element, it is preferable to contain 10-1000 mmol% with respect to an ethylene naphthalate unit. The P / M ratio, which is the abundance ratio of the phosphorus element P and the metal element M, is preferably in the range of 0.8 to 2.0.
本発明で用いられる結晶体積が１００〜２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０〜６０％であるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートポリマーを溶融し、紡糸速度が４０００〜８０００ｍ／分であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度より５０℃を超える高い温度の加熱紡糸筒を通過し、かつ延伸することなどによって得ることができる。 The polyethylene naphthalate fiber having a crystal volume of 100 to 200 nm 3 and a crystallinity of 30 to 60% used in the present invention melts the polyethylene naphthalate polymer as described above, and has a spinning speed of 4000 to 8000 m / m. It can be obtained by passing through a heated spinning cylinder having a temperature exceeding 50 ° C. higher than the melted polymer temperature immediately after being discharged from the spinneret and stretching.
溶融時のポリエチレンナフタレートポリマーの温度としては２８５〜３３５℃であることが好ましい。さらには２９０〜３３０℃の範囲であることが好ましい。紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いることが一般的である。 The temperature of the polyethylene naphthalate polymer at the time of melting is preferably 285 to 335 ° C. Furthermore, it is preferable that it is the range of 290-330 degreeC. In general, a spinneret having a capillary is used.
また繊維の紡糸速度としては４０００〜８０００ｍ／分であることが好ましく、さらには４５００〜６０００ｍ／分であることが好ましい。このような超高速紡糸を行うことにより、結晶化度を高め、高強力と高い寸法安定性を両立することができる。 The spinning speed of the fiber is preferably 4000 to 8000 m / min, more preferably 4500 to 6000 m / min. By performing such ultra-high speed spinning, it is possible to increase the crystallinity and achieve both high strength and high dimensional stability.
そして紡糸ドラフトとしては１００〜１０，０００で行うことが好ましい。さらには１０００〜５０００のドラフト条件であることが好ましい。紡糸ドラフトとは、紡糸巻取速度（紡糸速度）と紡糸吐出線速度の比として定義され、下記（数式２）で表されるものである。
紡糸ドラフト＝πＤ２Ｖ／４Ｗ （数式２）
（式中、Ｄは口金の孔径、Ｖは紡糸引取速度、Ｗは単孔あたりの体積吐出量を示す）
The spinning draft is preferably 100 to 10,000. Furthermore, it is preferable that it is 1000-5000 draft conditions. The spinning draft is defined as the ratio between the spinning winding speed (spinning speed) and the spinning discharge linear speed, and is expressed by the following (Equation 2).
Spinning draft = πD 2 V / 4W (Formula 2)
(In the formula, D represents the hole diameter of the die, V represents the spinning take-up speed, and W represents the volume discharge amount per single hole)
さらにこの製造方法では、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度より５０℃を超える高い温度の加熱紡糸筒通過することが好ましい。加熱紡糸筒の温度の上限としては溶融ポリマー温度の１５０℃以下であることが好ましい。また、加熱紡糸筒の長さとしては２５０〜５００ｍｍであることが好ましい。加熱紡糸筒の通過時間は１．０秒以上であることが好ましい。このような高い温度の加熱紡糸筒を用いることにより、ポリエチレンナフタレート繊維の結晶体積を小さいまま高速紡糸することができる。高温の紡糸筒中ではポリマー中の分子運動が激しく運動し、大きな結晶の生成が阻害されるからである。 Furthermore, in this production method, it is preferable that the heated spinning cylinder passes at a temperature higher than the molten polymer temperature by 50 ° C. immediately after discharging from the spinneret. The upper limit of the temperature of the heated spinning cylinder is preferably 150 ° C. or less of the molten polymer temperature. Further, the length of the heated spinning cylinder is preferably 250 to 500 mm. The passing time of the heated spinning cylinder is preferably 1.0 second or longer. By using such a high-temperature heated spinning cylinder, high-speed spinning can be performed while the crystal volume of the polyethylene naphthalate fiber is small. This is because in a high-temperature spinning cylinder, the molecular motion in the polymer moves violently and the formation of large crystals is hindered.
従来ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法においては、上記のように超高速紡糸を行った場合には、極めて単糸切れを起し易く、生産安定性に欠ける傾向にあった。剛直なポリマーであるポリエチレンナフタレートポリマーは、紡糸口金から吐出された直後にすぐに配向しやすく、単糸切れを極めて発生しやすいのである。 In conventional methods for producing polyethylene naphthalate fibers, when ultra-high speed spinning is performed as described above, single yarn breakage is very likely to occur and production stability tends to be lacking. Polyethylene naphthalate polymer, which is a rigid polymer, is easily oriented immediately after being discharged from the spinneret, and single yarn breakage is very likely to occur.
しかし本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、上記のような特定のリン化合物を用い、さらに加熱紡糸筒により遅延冷却を行う方法を採用している。そのようにすることにより、従来にないポリマーの微小結晶を形成させ、同じ配向度であっても均一な構造とすることが可能となった。均一構造であるがゆえに４０００〜８０００ｍ／分という超高速紡糸を行った場合にも単糸切れが発生せず、高い製糸性を確保することが可能となったのである。そしてこのように微小結晶で均一なポリマー構造を形成させることにより、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は優れた耐疲労性や屈曲強度を発揮することができるようになった。 However, the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention employs a method in which a specific phosphorus compound as described above is used and delayed cooling is performed by a heated spinning cylinder. By doing so, it was possible to form a microcrystal of a polymer that has not existed before, and to have a uniform structure even with the same degree of orientation. Because of the uniform structure, even when ultra-high speed spinning at 4000 to 8000 m / min is performed, single yarn breakage does not occur, and high spinning performance can be secured. Thus, by forming a uniform polymer structure with microcrystals, the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention can exhibit excellent fatigue resistance and flexural strength.
加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。冷却風の吹出量としては２〜１０Ｎｍ３／分、吹出長さとしては１００〜５００ｍｍ程度であることが好ましい。次いで、冷却された糸状については、油剤を付与することが好ましい。 The spun yarn that has passed through the heated spinning cylinder is preferably cooled by blowing cold air of 30 ° C. or lower. Furthermore, it is preferable that it is a cold wind of 25 degrees C or less. The cooling air blowing rate is preferably 2 to 10 Nm 3 / min, and the blowing length is preferably about 100 to 500 mm. Next, it is preferable to apply an oil agent to the cooled thread form.
その後延伸を行うが、微小結晶のポリマーを超高速紡糸して得た繊維であるために、高い結晶化度と、極めて小さな結晶体積が両立した繊維を得ることができる。延伸は、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。延伸倍率や延伸負荷率を上げることによって、結晶化度を有効に高くすることができる。 After that, the fibers are drawn. However, since the fibers are obtained by spinning a microcrystalline polymer at an ultra high speed, fibers having both high crystallinity and extremely small crystal volume can be obtained. Stretching may be performed by winding it once from a take-up roller and stretching it by a so-called separate stretching method, or by stretching it by a so-called direct stretching method in which undrawn yarn is continuously supplied from the take-up roller to the stretching process. I do not care. The stretching conditions are one-stage or multi-stage stretching, and the stretching load factor is preferably 60 to 95%. The drawing load factor is the ratio of the tension at the time of drawing to the tension at which the fiber actually breaks. The crystallinity can be effectively increased by increasing the draw ratio and the draw load factor.
延伸時の予熱温度としては、ポリエチレンナフタレート未延伸糸のガラス転移点以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下にて行うことが好ましく、１２０〜１６０℃が好適である。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０〜９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃以上、繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。 The preheating temperature at the time of drawing is preferably performed at a temperature not lower than the glass transition point of the polyethylene naphthalate undrawn yarn and not higher than 20 ° C. lower than the crystallization start temperature, and preferably 120 to 160 ° C. The stretching ratio depends on the spinning speed, but it is preferable to perform stretching at a stretching ratio that gives a stretching load factor of 60 to 95% with respect to the breaking stretch ratio. Also, in order to maintain the strength of the fiber and improve the dimensional stability, it is preferable to perform heat setting at a temperature of 170 ° C. or higher and a melting point of the fiber or lower in the drawing step. Furthermore, it is preferable that the heat setting temperature at the time of Enjin is in the range of 170 to 270 ° C.
上記の製造方法では、特定のリン化合物を用いることによって、ポリエチレンナフタレート繊維の溶融紡糸工程において、超高速紡糸を安定して行うことができるようになったのである。ちなみに上記のような特定のリン化合物を用いない場合には、紡糸速度を下げるしか工業的に安定生産を行う手段がなく、本発明で必要とされる高い寸法安定性と高い強力を両立させた、耐疲労性や屈曲強度に優れた繊維を得ることはできなかったのである。 In the production method described above, by using a specific phosphorus compound, ultra-high speed spinning can be stably performed in the melt spinning step of polyethylene naphthalate fiber. By the way, when not using the specific phosphorus compound as described above, there is only a means for industrially stable production by lowering the spinning speed, and both high dimensional stability and high strength required in the present invention are achieved. It was impossible to obtain a fiber excellent in fatigue resistance and bending strength.
このような製造方法にて得られたポリエチレンナフタレート繊維は、微小な結晶体積と共に高い結晶化率を実現しており、高強度とともに高い寸法安定性を有し、さらには優れた耐光性をも満たす繊維となり、本発明の産業資材用紐状物に有効に用いることができる。
そしてこのような本発明の産業資材用紐状物は、従来品に比べ、高強力かつ寸法安定性や耐光性に優れたものとなり、ロープや魚網に最適なものとなる。
The polyethylene naphthalate fiber obtained by such a manufacturing method realizes a high crystallization rate with a small crystal volume, has high strength and high dimensional stability, and also has excellent light resistance. It becomes the fiber which fills and can be used effectively for the string for industrial materials of the present invention.
Such a string for industrial materials according to the present invention is higher in strength, superior in dimensional stability and light resistance than conventional products, and is optimal for ropes and fish nets.
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。 The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Various characteristics were measured by the following methods.
（１）結晶体積、最大ピーク回折角
繊維の結晶体積、最大ピーク回折角はＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ ＳｕｐｅｒＳｐｅｅｄを用いて広角Ｘ線回折法により求めた。
結晶体積は、繊維の広角Ｘ線回折において２Θがそれぞれ１５〜１６°、２３〜２５°、２５．５〜２７°に現れる回折ピーク強度の半価幅より、それぞれの結晶サイズをフェラーの式（数式３）、
より算出し、下式により結晶１ユニットあたりの結晶体積とした。
結晶体積（ｎｍ３）＝結晶サイズ（２Θ＝１５〜１６°）×結晶サイズ（２Θ＝２３〜２５°）×結晶サイズ（２Θ＝２５．５〜２７°）
最大ピーク回折角は、広角Ｘ線回折において強度が最も大きいピークの回折角を求めた。
(1) Crystal volume and maximum peak diffraction angle The crystal volume and maximum peak diffraction angle of the fiber were determined by wide-angle X-ray diffraction using D8 DISCOVER with GADDS SuperSpeed manufactured by Bruker.
The crystal volume is determined by the Ferrer formula (2) of the diffraction peak intensity at 2Θ of 15 to 16 °, 23 to 25 °, and 25.5 to 27 ° in the wide-angle X-ray diffraction of the fiber. Formula 3),
The crystal volume per unit of crystal was calculated by the following formula.
Crystal volume (nm 3 ) = crystal size (2Θ = 15-16 °) × crystal size (2Θ = 23-25 °) × crystal size (2Θ = 25.5-27 °)
As the maximum peak diffraction angle, the diffraction angle of the peak having the highest intensity in the wide-angle X-ray diffraction was obtained.
（２）固有粘度
フェノールとオルソクロロベンゼンとの混合液（６：４）を溶媒として使用し３５℃で測定した。
(2) Intrinsic Viscosity Using a mixed solution of phenol and orthochlorobenzene (6: 4) as a solvent, the viscosity was measured at 35 ° C.
（３）マルチフィラメント繊維の強度、伸度
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って測定した。
(3) Strength and elongation of multifilament fiber The tensile strength was measured according to JIS L-1013 using a tensile load measuring device (Autograph manufactured by Shimadzu Corporation).
（４）１８０℃乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ１０１３ Ｂ法（フィラメント収縮率）に準拠し、１８０℃で３０分間の収縮率とした。
(4) 180 degreeC dry heat shrinkage rate It was set as the shrinkage rate for 30 minutes at 180 degreeC based on JIS L1013 B method (filament shrinkage rate).
（５）耐光試験後の強力保持率
ＪＩＳ Ｄ４６０４に準拠し、水の噴霧無しで１００時間暴露し、処理前後の強力保持率を測定した。
(5) Strength retention after light resistance test According to JIS D4604, exposure was carried out for 100 hours without water spraying, and the strength retention before and after treatment was measured.
（６）耐光試験後の屈曲強度
耐光試験後のロープの引張強度、結節強度、引掛強度を測定し、下記式のどちらかひとつでも満足しないものは×、いずれをも同時に満足するものを○とした。
結節強度≧引張強度×０．５
引掛強度≧引張強度×０．４
(6) Flexural strength after light resistance test Measure the tensile strength, knot strength and hook strength of the rope after the light resistance test. did.
Knot strength ≥ Tensile strength x 0.5
Hook strength ≧ tensile strength × 0.4
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６２のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、極限粘度０．７４のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。
[Example 1]
In a mixture of 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 50 parts by weight of ethylene glycol, 0.030 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate and 0.0056 parts by weight of sodium acetate trihydrate were stirred, Charged to a reactor equipped with a methanol distillation condenser, the temperature was gradually raised from 150 ° C to 245 ° C, and the ester exchange reaction was carried out while distilling the methanol produced as a result of the reaction out of the reactor. Before the exchange reaction was completed, 0.03 part by weight (50 mmol%) of phenylphosphonic acid (PPA) was added. Thereafter, 0.024 parts by weight of diantimony trioxide is added to the reaction product, transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port and a distillation apparatus, heated to 305 ° C., and 30 Pa or less. A condensation polymerization reaction was performed under high vacuum, and a chip was formed according to a conventional method to obtain a polyethylene naphthalate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.62. This chip was preliminarily dried at 120 ° C. for 2 hours under a vacuum of 65 Pa, and then subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. for 10 to 13 hours under the same vacuum to obtain a polyethylene naphthalate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.74.
このチップを、孔数３８４ホール、孔径１．２ｍｍ、ランド長０．８ｍｍの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度３３９℃で吐出し、紡糸速度５０００ｍ／分で紡糸を行った。紡出した糸状は口金直下に設置した長さ２５０ｍｍ、雰囲気温度４００℃の加熱紡糸筒を通じ、さらに、加熱紡糸筒の直下から長さ４５０ｍｍにわたって、２５℃の冷却風を８．０Ｎｍ３／分の流速で吹き付けて、糸状の冷却を行った。その後、油剤付与装置にて一定量計量供給した油剤を付与した後、引取りローラーに導き、さらに連続的に合計１．１５倍の２段延伸と２４０℃熱セットを行い、１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント（延伸糸）を得た。 This chip was discharged at a polymer temperature of 339 ° C. from a spinneret having a circular spinning hole having a hole number of 384 holes, a hole diameter of 1.2 mm, and a land length of 0.8 mm, and spinning was performed at a spinning speed of 5000 m / min. The spun yarn was passed through a heated spinning cylinder having a length of 250 mm and an ambient temperature of 400 ° C. installed immediately below the base, and further a cooling air of 25 ° C. was applied to the length of 450 mm from just below the heated spinning cylinder to 8.0 Nm 3 / min. The filament was cooled by spraying at a flow rate. Then, after applying a fixed amount of the oil supplied by an oil agent applying device, the oil agent is guided to a take-off roller, and further continuously subjected to two-stage stretching of 1.15 times in total and 240 ° C. heat setting, and 1670 dtex / 384 filaments A multifilament (drawn yarn) was obtained.
得られたマルチフィラメント３本をＳ撚、撚数８０回／ｍで撚り合わせてリングヤーンとし、リングヤーン３本をＺ撚、撚数８０回／ｍで撚り合わせてロープヤーンを作成し、得られたロープヤーン２１本をＳ撚、撚数１６回／ｍで撚り合わせてロープストランドを作成し、得られたロープストランド３本をＳ撚、撚数２３回／ｍで撚り合わせた。得られた繊維ロープは１５０℃で３分間定長熱セットし、直径１４ｍｍのロープとした。結果を表１に示す。
得られたポリエチレンナフタレート繊維ロープ（産業繊維用紐状物）は表１から明らかなように、高強力かつ寸法安定性及び耐光性に優れたものであった。
The three multifilaments obtained were S-twisted and twisted at 80 turns / m to form a ring yarn, and the three ring yarns were Z-twisted and twisted at 80 turns / m to create a rope yarn. 21 rope yarns were twisted together with S twist and a twist number of 16 times / m to prepare a rope strand, and three rope strands obtained were twisted with S twist and a twist number of 23 times / m. The obtained fiber rope was heat-set at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a rope having a diameter of 14 mm. The results are shown in Table 1.
As is clear from Table 1, the obtained polyethylene naphthalate fiber rope (industrial fiber string) had high strength, excellent dimensional stability and light resistance.
［比較例１］
実施例１のポリエチレンー２，６−ナフタレートの重合において、エステル交換反応が終わる前にリン化合物であるフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を用いる代わりに、正リン酸を４０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は、実施例１と同様に実施してポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。この該樹脂チップを用い実施例１と同様にして溶融紡糸を行ったが、紡糸での断糸が多発し満足に製糸することができないものであった。かろうじて採取された糸条を用いて、実施例１と同様にロープを得た。評価結果等を表１に併せて示す。
ちなみに紡糸筒温度を４００℃から３００℃とした場合や、加熱紡糸筒長さを３５０ｍｍから１３５ｍｍとした場合には、製糸性がさらに悪化し、繊維が採取できなかった。
[Comparative Example 1]
In the polymerization of polyethylene-2,6-naphthalate in Example 1, it was carried out except that 40 mmol% of normal phosphoric acid was added instead of using phenylphosphonic acid (PPA) as a phosphorus compound before the transesterification reaction was completed. In the same manner as in Example 1, a polyethylene naphthalate resin chip was obtained. Using this resin chip, melt spinning was carried out in the same manner as in Example 1. However, it was not possible to produce the yarn satisfactorily due to frequent breakage in spinning. A rope was obtained in the same manner as in Example 1 using the barely collected yarn. The evaluation results and the like are also shown in Table 1.
Incidentally, when the spinning tube temperature was changed from 400 ° C. to 300 ° C., or when the heated spinning tube length was changed from 350 mm to 135 mm, the spinning property was further deteriorated and fibers could not be collected.
［比較例２］
比較例１の紡糸速度を５０００ｍ／分から４５９ｍ／分に、得られる繊維の繊度をあわせるためにキャップ口金口径を１．２ｍｍから０．５ｍｍに変更した。また口金直下の紡糸筒の長さを２５０ｍｍに変更し、低速紡糸を行った。また、その後の延伸倍率を６．１０倍に変更し延伸糸を得た。得られた糸条を用いて実施例１と同様にロープを得た。評価結果等を表１に併せて示す。
[Comparative Example 2]
The spinning speed of Comparative Example 1 was changed from 5000 m / min to 459 m / min, and the cap cap diameter was changed from 1.2 mm to 0.5 mm in order to match the fineness of the obtained fiber. Further, the length of the spinning cylinder just below the base was changed to 250 mm, and low speed spinning was performed. Further, the subsequent draw ratio was changed to 6.10 times to obtain a drawn yarn. A rope was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained yarn. The evaluation results and the like are also shown in Table 1.
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