JP5296364B2 - アクリル系透明粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高温多湿環境、温水浸漬環境、煮沸環境等の環境下に長時間曝されても、白化することなく透明性を維持することができるアクリル系透明粘着剤組成物、中でもアクリル系トリブロック共重合体を主成分とするアクリル系透明粘着剤組成物に関する。

アクリル系粘着剤は、ゴム系粘着剤などに比べて、高透明性、耐光性、耐熱性などの点に優れており、最近では高機能を求められる用途、例えば液晶表示装置やプラズマディスプレイ等の表示装置において透明基板と光学フィルタとを貼り合せる用途等に用いられている。

ところが、アクリル系粘着剤は、高温多湿環境、温水浸漬環境、煮沸環境等の環境下に長時間曝されると、粘着剤が白化して透明性が低下したり、接着力が低下したりするという課題を抱えていた。

このようなアクリル系粘着剤の課題を解決するための方法として、例えば特許文献１には、表面に水酸基を有する超微粒子をアクリル系透明粘着シートに添加することが提案されている（特許文献１）。しかし、水酸基を含有する超微粒子をアクリル系透明粘着シートに添加すること自体が容易でない上、添加する超微粒子の粒径や屈折率の制限が厳しいために実用的でないという問題があった。

特許文献２には、ベースポリマーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これに、共重合可能なモノエチレン不飽和単量体（ヒドロキシ基含有モノマー等）を加えて紫外線照射などによって重合処理して得られる粘着剤が、６０℃、９０％ＲＨでの飽和吸湿率が０．７重量％以上であるＰＤＰ用の直貼り用粘着剤として開示されている。しかし、この粘着剤は、ベースポリマーと、ヒドロキシ含有モノマー等のモノエチレン不飽和単量体とを重合反応させるものであるため、反応性の問題やベースポリマーの物性変化等を考慮すると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のベースポリマーを用いることができず、用途が制限されるという問題を抱えていた。

他方、アクリル系トリブロック共重合体を粘着剤のベースポリマーに用いることにより、接着力、凝集力、タック等の粘着特性に優れ、耐熱性、耐候性等に優れることが知られているが（特許文献３及び特許文献４参照）、このようなアクリル系トリブロック共重合体を用いた粘着剤についても、高温高湿下等に曝されると、粘着剤が白化するという問題があり、トリブロック共重合体の有する機能を低下させることなく、白化を防止する方法が望まれていた。

特開２００２−３４８５４６号公報 特開２００４−２６３０８４号公報 特開平１１−３０２６１号公報 特開２００５−３０７０６３号公報

本発明の目的は、アクリル系トリブロック共重合体を主成分とするアクリル系透明粘着剤組成物において、高温多湿環境、温水浸漬環境、煮沸環境等の環境下に長時間曝されても、白化することがなく透明性を維持することができるアクリル系透明粘着剤組成物を提供することにある。

本発明は、ベースポリマーであるアクリル系トリブロック共重合体として、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなるＡＢＡ型トリブロック共重合体を選択すると共に、このベースポリマーに、水酸基を有する樹脂をポリマーブレンドしてなるアクリル系透明粘着剤組成物を提案するものである。

本アクリル系透明粘着剤組成物は、アクリル系トリブロック共重合体が有する機能を十分に保持しており、ホットメルトすることによって優れた粘着剤として用いることができる。溶剤や水を含まなくても加熱溶融することによって流動性を与えて製造や塗工などすることができ、僅かな圧力を加えるだけで各種固体を瞬間的に貼り合せることができる。しかも、高温多湿環境、温水浸漬環境、煮沸環境等の環境下に長時間曝されても、白化することがなく透明性を維持することができる。
よって、本アクリル系透明粘着剤組成物を、例えば透明プラスチックフィルムにコーティングすることにより、或いは粘着フィルム状に加工することにより、車両用、建築用の窓貼りフィルムの貼り合わせや、ラベル表示におけるラベルの貼り合わせに用いたり、透明両面粘着シート状に加工して液晶パネル等のディスプレイ表示における各種パネルの貼り合わせや、ガラス等の透明板材の貼り合わせ等に用いたりするなど、様々な用途に広く用いることができる。特に白化を抑制して透明性を維持できる効果を考慮すると、プラズマディスプレイ等のディスプレイ保護フィルムや、建築用の窓貼りフィルム、ラベル表示等におけるラベル等の貼り合わせに有効に用いることができる。

発明を実施するための形態

本実施形態に係るアクリル系透明粘着剤組成物（以下「本粘着剤組成物」という）は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなるアクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体をベースポリマーとし、これに水酸基を有する樹脂を加えてポリマーブレンドしてなるアクリル系透明粘着剤組成物であり、ホットメルト型のアクリル系透明粘着剤組成物として提供することができる。なお、本粘着剤組成物は、アクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体及び水酸基を有する樹脂以外の成分を含んでいてもよい。

（アクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体）
本粘着剤組成物の主成分をなすアクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、ＡＢＡ型のＡブロック成分又はＢブロック成分がメタクリル酸エステルであり、Ｂブロック成分又はＡブロック成分がアクリル酸エステルであるＡＢＡ型トリブロック共重合体であり、好ましくはＡブロック成分がメタクリル酸エステルであり、Ｂブロック成分がアクリル酸エステルであるＡＢＡ型トリブロック共重合体である。

上記のメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の１種又は２種以上の組合せを挙げることができ、中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ドデシルが好ましい。

上記のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の１種又は２種以上の組合せを挙げることができ、中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。

上記の中でも、ポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸ｎブチルとからなる組合せのＡＢＡ型トリブロック共重合体が好ましく、その中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１２０℃のポリメタクリル酸メチルと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−５０℃のポリアクリル酸ｎブチルとからなる組合せのＡＢＡ型トリブロック共重合体が好ましい。

アクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、１０，０００〜１，０００，０００、特に３０，０００〜５００，０００、中でも特に５０，０００〜１５０，０００であるのが好ましい。
また、アクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるのが好ましく、特に１．１〜１．５であるのが好ましい。このようなアクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体として、クラレ社製ＬＡポリマー♯２１４０を挙げることができる。

このようなアクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、例えば単量体モノマーをリビングラジカル重合することにより得ることができる。

（水酸基を有する樹脂）
水酸基を有する樹脂は、その水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、特に１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中でも特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

水酸基を有する樹脂としては、特に限定するものではないが、アクリル系樹脂やロジン樹脂などを挙げることができる。

アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂等を挙げることができる。

水酸基を有する樹脂の分子量（Ｍｗ）は、２００〜３０，０００が好ましく、特に３００〜２０，０００が好ましく、中でも３００〜１５，０００がさらに好ましい。
水酸基を有する樹脂のガラス転移温度（℃／ＤＳＣ）は、−１００〜１５０が好ましく、特に−８０〜１２０が好ましく、中でも−６０〜１００がさらに好ましい。

このような水酸基を有する樹脂として、ノンスチレン型アクリル樹脂である東亜合成社製ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００シリーズを挙げることができる。

水酸基を有する樹脂は、上記のアクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部、特に２０〜８０質量部、中でも特に２０〜６０質量部配合するのが好ましい。

（他の添加剤）
上記成分のほか、必要に応じて、近赤外線吸収特性を有する顔料や染料などの色素、粘着付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、吸湿剤などの各種の添加剤を適宜配合することも可能である。

（粘着シートの製造方法）
本粘着剤組成物は、例えば、アクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体に水酸基を含有するアクリル樹脂を加熱溶融するなどして混合することで得ることができる。そして、このようにして得た本粘着剤組成物は、例えば離型シートの片面に塗布した後、離型シートを重ねて２枚の離型シートで挟み込み、ホットメルト成形して粘着シートとして提供することができる。

本粘着剤組成物の水酸基価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中でも特に５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調製するのが好ましい。

（粘着シートの厚み）
粘着シートの厚みは、用途及び品質管理上許容される異物の大きさに応じて変えることが出来るが、例えば５０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜１ｍｍの厚みとするのがよい。

（語句の説明など）
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが一般的である。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。

次に、実施例を挙げてより具体的に本発明を説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
アクリル系トリブロック重合体（クラレ社製ＬＡポリマー♯２１４０、Ｍｗ＝８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．３）１００質量部に対して、水酸基含有添加剤として水酸基含有アクリル樹脂（東亜合成ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００）２０質量部を１５０℃に加熱溶融させて混合して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、厚さ１００μｍの離型ＰＥＴシートの片面に塗布した後、前記同様の離型ＰＥＴシートを重ねて２枚の離型ＰＥＴシートで挟み込み、１５０℃に加熱して２５０μｍ厚のシート状にホットメルト成形して粘着シートを作製した。
水酸基含有添加剤並びに得られた粘着シートの水酸基価を表１に示す。

（実施例２〜４）
水酸基含有添加剤の種類を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製した。
水酸基含有添加剤並びに得られた粘着シートの水酸基価を表１に示す。
なお、実施例４で用いた水酸基含有添加剤は、荒川化学（株）製の水酸基含有ロジン樹脂であるパインクリスタルＫＥ−３５９である。

（比較例１）
アクリル系トリブロック重合体（クラレ社製ＬＡポリマー♯２１４０）を、厚さ１００μｍの離型ＰＥＴシートの片面に塗布した後、前記同様の離型ＰＥＴシートを重ねて２枚の離型ＰＥＴシートで挟み込み、１５０℃に加熱して２５０μｍ厚のシート状にホットメルト成形して粘着シートを作製した。

（比較例２）
アクリル系トリブロック重合体（クラレ社製ＬＡポリマー♯２１４０）１００質量部に対して、アクリル系ジブロック重合体（クラレ社製ＬＡポリマー♯１１１４０）１００質量部を１５０℃に加熱溶融して混合した。この混合樹脂を、厚さ１００μｍの離型ＰＥＴシートの片面に塗布した後、前記同様の離型ＰＥＴシートを重ねて２枚の離型ＰＥＴシートで挟み込み、１５０℃に加熱して２５０μｍ厚のシート状にホットメルト成形して粘着シートを作製した。

＜耐湿熱性試験＞
実施例及び比較例で得られた粘着シートを、１００μｍ厚のＰＥＴシートとフロートガラス（厚さ３ｍｍ）との間に挟んでサンプル片を作製した。

サンプル片を、６０℃×９０％ＲＨ環境下に３日間静置し、その後の透明度合いを観察し、以下の基準で評価した。
○：目視で変化のない（透明）もの
△：目視でやや白濁したもの
×：目視で白濁したもの

実施例１〜４のいずれも実用に耐え得るだけの白化抑制効果は得られたが、添加する水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価がより大きく、得られた粘着シートの水酸基価がより大きいものほど、白化抑制効果が優れていることが分った。
これより、添加する水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、中でも１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、その中でも２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましいことが分った。
また、粘着シートの水酸基価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、中でも３〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、その中でも５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましいことが分った。

Claims (6)

1. アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなるＡＢＡ型トリブロック共重合体と、水酸基を有する樹脂とをポリマーブレンドしてなる構成を備えたアクリル系透明粘着剤組成物であって、
   水酸基を有する樹脂は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜３０，０００である、水酸基含有アクリル系樹脂又は水酸基含有ロジン樹脂であることを特徴とするアクリル系透明粘着剤組成物。
2. 水酸基を有する樹脂は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜１４０００であり、ガラス転移温度（℃／ＤＳＣ）−５５℃〜６０℃であることを特徴とする、請求項１記載のアクリル系透明粘着剤組成物。
3. ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、ポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸ｎブチルとからなるＡＢＡ型トリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル系透明粘着剤組成物。
4. ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系透明粘着剤組成物。
5. アクリル系透明粘着剤組成物の水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系透明粘着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載されたアクリル系透明粘着剤組成物を離型シートの間に挟んでホットメルト成形してなる粘着シート。