JP5289091B2

JP5289091B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5289091B2
Application number: JP2009033152A
Authority: JP
Inventors: 健太郎高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-02-16
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-02-16
Also published as: JP2010192165A

Description

本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの移動情報端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が、広く利用されている。

しかしながら、リチウムイオン二次電池は、充電状態で保存すると、正極と電解液とが反応し、電解液が酸化分解してガスが発生するという問題があった。

この問題を解決するために、非水電解質にさまざまな添加剤を添加することが行われているが、添加剤の添加によって低温サイクル特性が低下してしまうという問題があった。

非水電解質電池に関する技術としては、下記特許文献１〜９が挙げられる。

特開2000-294277号公報特開2006-172726号公報特表2007-510270号公報特開2003-86247号公報特開2003-308875号公報特開2004-179146号公報特開2004-265680号公報特開2007-149535号公報特開2008-186792号公報

特許文献１は、アルミニウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）誘導体を非水電解質に含有させる技術である。この技術によると、電池寿命や低温特性等に優れた電池が得られるとされる。

特許文献２は、β−ジケトン部分構造を有する化合物及びβ−ジケトンの鉄、ニッケル、銅、コバルト及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種類以上の金属錯体を含む非水電解質を用いる技術である。この技術によると、デンドライトの発生を抑制し得た電池が得られるとされる。

特許文献３は、正極活物質の表面と脂肪族ニトリル化合物との間の錯物により保護膜が形成された正極を備えた電気化学素子に関する技術である。この技術によると、充放電によって正極活物質中の遷移金属が溶出することを防止でき、且つ電解液と正極との副反応及びガス発生を抑制できるとされる。

特許文献４は、電解液に炭素‐炭素不飽和結合を有するニトリル化合物を含有させる技術である。この技術によると、電解液の分解が少なく、充放電効率が高く、高温下における保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液二次電池が得られるとされる。

特許文献５は、非水電解質に、スルトンやシクロアルキルベンゼンを含ませる技術である。この技術によると、高温放置特性に優れた非水電解質二次電池が得られるとされる。

特許文献６は、該非水電解液中に、ニトリル化合物とＳ＝Ｏ基含有化合物、あるいは少量のジニトリル化合物を添加する技術である。この技術によると、サイクル特性、電池容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池が得られるとされる。

特許文献７は、電解液に有機チタネートを含ませる技術である。この技術によると、サイクル特性に優れた非水二次電池が得られるとされる。

特許文献８は、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含ませる技術である。この技術によると、充放電効率に優れた電池が得られるとされる。

特許文献９は、前記非水電解質に、シクロアルキルベンゼンやｔｅｒｔ−アミルベンゼンを含ませる技術である。この技術によると、過充電安全性及び高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるとされる。

しかしながら、正極と非水電解質との反応を抑制でき、且つ低温環境下におけるサイクル特性に優れた電池は、いまだ実現していない。

本発明は、上記に鑑みなされたものであって、正極と非水電解質との反応抑制機能と、優れた低温サイクル特性とを兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、０．００５〜１．０質量％の下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するキレート化合物と、０．２質量％以上の、環状エーテル化合物、スルトン化合物、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン、ニトリル化合物、及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、を含むことを特徴とする。

（Ｍは、Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｏのいずれかの金属原子であり、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ炭素数１８以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１，Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、アルキル基、アルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、ｎは４以下の自然数である。）

この構成では、非水電解質に含まれる環状エーテル化合物、スルトン化合物、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン、ニトリル化合物、及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、本発明添加剤と称する）が、正極表面に良好な被膜を形成して、正極と非水溶媒との反応を抑制するので、保存特性が向上する。また、上記キレート化合物が低温サイクル特性を高めるように作用する。よって、これら効果が相乗的に作用して、充電保存特性が高く、且つ低温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

ここで、上記キレート化合物の含有量が０．００５質量％未満であると、上記効果が十分に得られない。他方、１．０質量％よりも多いと、非水電解質中の酸成分の量が過大となり、正極が劣化しやすくなる。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。

また、上記本発明添加剤の含有量が０．２質量％未満であると、上記効果が十分に得られない。また、本発明添加剤の含有量が７．０質量％よりも多いと、効果の上限に達し、それ以上の添加はコスト高につながる。よって、好ましくは本発明添加剤の含有量の上限は、７．０質量％とする。より好ましくは、本発明添加剤の添加量を０．５〜２．０質量％とし、さらに好ましくは０．５〜１．０質量％とする。

ここで、非水電解質中の上記キレート化合物や本発明添加剤の質量割合は、非水電解質全体（非水溶媒＋電解質塩＋キレート化合物＋本発明添加剤（必要であれば＋その他の添加剤））の質量に占める割合を意味する。ポリマー電解質を用いる場合、ポリマー成分は、上記その他の添加剤に含めるものとする。

上記一般式（Ｉ）における金属原子Ｍは、高温特性を向上させる効果が大きいことから、Ａｌとすることがより好ましい。

また、高温特性を向上させる効果が大きいことから、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２の少なくとも一方を、アルコキシ基とすることがより好ましい。

また、高温特性を向上させる効果が大きいことから、上記一般式（Ｉ）における金属原子Ｍに、少なくとも１つのアルコキシ基が結合している構成を採用することがより好ましい。

本発明によると、保存特性が高く、且つ低温特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下に、実施例を用いて、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを、質量比９５：２．５：２．５の割合で混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質スラリーを調製した。

次に、ドクターブレードを用いて、帯状のアルミニウム箔（厚さが１２μｍ）からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して、スラリー調整時に用いた有機溶媒（ＮＭＰ）を除去し、乾燥極板を作製した。この乾燥極板を、ロールプレス機を用いて圧延して、正極板を作製した。このようにして作製した正極板を所定のサイズに裁断し、正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質としての人造黒鉛（ｄ＝０．３３５ｎｍ）と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、質量比９５：３：１：１の割合で混合し、これらを水と混合し、負極活物質スラリーを調製した。

次に、ドクターブレードを用いて、帯状の銅箔（厚さが８μｍ）からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して、スラリー調整時に用いた水分を除去し、乾燥極板を作製した。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により圧延して、負極板を作製した。このようにして作製した負極板を所定のサイズに裁断し、負極を得た。

＜電極体の作製＞
上記正極と上記負極とポリエチレン製微多孔膜（厚さが１２μｍ）からなるセパレータとを重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして、扁平渦巻状の電極体を完成させた。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２：１：７の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを電解液とした。

上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（化合物１）と、プロピオノニトリルとを、質量比９９．７：０．１：０．２で混合し、非水電解質とした。

＜電池の組み立て＞
市販のアルミラミネート材を折り返し、底部を形成した。この後、ラミネート材をカップ状に成型して、収納空間を設けた。この収納空間に上記電極体を収納し、注液を行う部分以外を熱溶着した。この後、上記非水電解質を注液し、熱溶着して、設計容量が１５００ｍＡｈの実施例１に係る電池を作製した。

（実施例２）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、プロピオノニトリルとを、質量比９９．４：０．１：０．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を作製した。

（実施例３）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、スクシノニトリルとを、質量比９８．９：０．１：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を作製した。

（実施例４）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９９．７：０．１：０．２で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る電池を作製した。

（実施例５）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９９．４：０．１：０．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る電池を作製した。

（実施例６）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９８．９：０．１：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る電池を作製した。

（実施例７）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９７．９：０．１：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る電池を作製した。

（実施例８）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９６．９：０．１：３．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る電池を作製した。

（実施例９）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、セバコニトリルとを、質量比９９．７：０．１：０．２で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る電池を作製した。

（実施例１０）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、セバコニトリルとを、質量比９８．９：０．１：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る電池を作製した。

（実施例１１）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、セバコニトリルとを、質量比９８．４：０．１：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係る電池を作製した。

（実施例１２）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンとを、質量比９９．７：０．１：０．２で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係る電池を作製した。

（実施例１３）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンとを、質量比９９．４：０．１：０．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係る電池を作製した。

（実施例１４）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンとを、質量比９８．９：０．１：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係る電池を作製した。

（実施例１５）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンとを、質量比９７．９：０．１：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５に係る電池を作製した。

（実施例１６）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、１，３−ジオキサンとを、質量比９９．６：０．１：０．３で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６に係る電池を作製した。

（実施例１７）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、１，３−ジオキサンとを、質量比９９．４：０．１：０．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１７に係る電池を作製した。

（実施例１８）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、１，３−ジオキサンとを、質量比９８．９：０．１：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１８に係る電池を作製した。

（実施例１９）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、１，３−ジオキサンとを、質量比９８．４：０．１：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１９に係る電池を作製した。

（実施例２０）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、１，３−ジオキサンとを、質量比９７．９：０．１：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２０に係る電池を作製した。

（実施例２１）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、１，３−ジオキサンとを、質量比９６．９：０．１：３．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２１に係る電池を作製した。

（実施例２２）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、シクロヘキシルベンゼンとを、質量比９８．９：０．１：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２２に係る電池を作製した。

（実施例２３）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、シクロヘキシルベンゼンとを、質量比９８．４：０．１：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２３に係る電池を作製した。

（実施例２４）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、１，３−プロパンスルトンとを、質量比９９．４：０．１：０．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２４に係る電池を作製した。

（実施例２５）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、１，３−プロペンスルトンとを、質量比９９．４：０．１：０．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２５に係る電池を作製した。

（実施例２６）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、質量比９９．７：０．１：０．２で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２６に係る電池を作製した。

（実施例２７）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、質量比９９．４：０．１：０．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２７に係る電池を作製した。

（実施例２８）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、質量比９８．９：０．１：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２８に係る電池を作製した。

（実施例２９）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、質量比９７．９：０．１：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２９に係る電池を作製した。

（実施例３０）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、質量比９４．９：０．１：５．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３０に係る電池を作製した。

（比較例１）
上記電解液を非水電解質として用いた（キレート化合物及びビニレンカーボネートが含まれない）こと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。

（比較例２）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートとを、質量比９９．９：０．１で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る電池を作製した。

（比較例３）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、プロピオノニトリルとを、質量比９９．８：０．１：０．１で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る電池を作製した。

（比較例４）
上記電解液と、スクシノニトリルとを、質量比９９．０：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る電池を作製した。

（比較例５）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９９．８：０．１：０．１で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る電池を作製した。

（比較例６）
上記電解液と、アジポニトリルとを、質量比９９．０：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る電池を作製した。

（比較例７）
上記電解液と、セバコニトリルとを、質量比９９．０：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７に係る電池を作製した。

（比較例８）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンとを、質量比９９．８：０．１：０．１で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８に係る電池を作製した。

（比較例９）
上記電解液と、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンとを、質量比９９．０：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例９に係る電池を作製した。

（比較例１０）
上記電解液と、１，３−ジオキサンとを、質量比９８．５：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１０に係る電池を作製した。

（比較例１１）
上記電解液と、シクロヘキシルベンゼンとを、質量比９９．０：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１１に係る電池を作製した。

（比較例１２）
上記電解液と、１，３−プロパンスルトンとを、質量比９９．５：０．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１２に係る電池を作製した。

（比較例１３）
上記電解液と、１，３−プロペンスルトンとを、質量比９９．５：０．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１３に係る電池を作製した。

（比較例１４）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、質量比９９．８：０．１：０．１で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１４に係る電池を作製した。

（比較例１５）
上記電解液と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、質量比９９．０：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１５に係る電池を作製した。

〔充電保存特性の測定〕
上記実施例１〜３０、比較例１〜１５と同じ条件で、電池をそれぞれ２つ作製し、これらの電池を下記条件で充放電した後、再度充電した。この後、電池を８０℃の恒温槽内に９６時間放置した。保存後の電池の一方を一部開封し、発生したガス量を測定した。また、他方の電池を下記条件で放電し、下記式により容量残存率を算出した。これらの結果を下記表１に示す。
充電：定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が１３０ｍＡとなるまで
放電：定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで
容量残存率（％）＝保存後放電容量÷保存前放電容量×１００
なお、上記充放電は２３℃環境で行った。

〔低温サイクル特性の測定〕
上記実施例１〜３０、比較例１〜１５と同じ条件で電池を作製し、これらの電池を下記条件で充放電し、低温サイクル特性を測定した。この結果を下記表１に示す。
充電：定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が１３０ｍＡとなるまで
放電：定電流１．０Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで
低温サイクル特性（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
なお、上記充放電は５℃環境で行った。

上記表１から、０．２質量％以上の本発明添加剤と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、を非水電解質に含む実施例１〜３０は、ガス発生量が０．４〜３．６ｍｌ、容量残存率が６０〜８４％、低温サイクル特性が６７〜８２％であるのに対し、本発明添加剤の含有量が０．１質量％以下である比較例１〜３，５，８，１４は、ガス発生量が４．７〜５．３ｍｌ、容量残存率が３０〜４１％、低温サイクル特性が７７〜８４％と、充電保存特性が大きく劣っていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。本発明添加剤の含有量が０．２質量％未満であると、充電保存時に正極と非水電解質とが反応することを抑制できない。よって、１〜３，５，８，１４では、充電保存をした場合に正極と非水電解質とが反応してガスが発生するとともに、発生したガスが電池内にとどまって正負極の対向状態を悪くするので、保存後の放電容量（容量残存率）が低下する。このため、本発明添加剤は、０．２質量％以上非水電解質に含ませることが好ましい。より好ましくは、０．２〜７．０質量％とし、さらに好ましくは０．５〜２．０質量％とし、最も好ましくは０．５〜１．０質量％とする。

また、上記表１から、０．２質量％以上の本発明添加剤と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、を非水電解質に含む実施例１〜３０は、ガス発生量が０．４〜３．６ｍｌ、容量残存率が６０〜８４％、低温サイクル特性が６７〜８２％であるのに対し、０．５〜１．５質量％の本発明添加剤を含み、且つアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを含まない比較例４，６，７，９〜１３，１５は、ガス発生量が０．５〜２．４ｍｌ、容量残存率が６４〜８２％、低温サイクル特性が３１〜５１％と、低温サイクル特性が大きく劣っていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。本発明添加剤を非水電解質に含ませると、正極と非水電解質との反応を抑制することにより、充電保存特性を向上させることはできるが、低温サイクル特性が低下してしまう。ここで、キレート化合物をさらに非水電解質に含ませると、本発明添加剤による充電保存特性向上効果を損なうことなく、低温サイクル特性を向上させることができる。

また、上記表１から、本発明添加剤としては、ニトリル化合物（プロピオノニトリル・スクシノニトリル・アジポニトリル・セバコニトリル）、環状エーテル化合物（１，３−ジオキサン）、シクロヘキシルベンゼンを用いることがより好ましいことがわかる。

（キレート化合物の検討）
キレート化合物の種類や含有量の検討を行うため、実施例３１〜４０、比較例１６〜２０にかかる電池を作製し、性能を評価した。

（実施例３１）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（化合物１）と、アジポニトリルとを、質量比９８．９９５：０．００５：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３１に係る電池を作製した。

（実施例３２）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９８．９７５：０．０２５：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３２に係る電池を作製した。

（実施例３３）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９８．５：０．５：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３３に係る電池を作製した。

（実施例３４）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９８．０：１．０：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３４に係る電池を作製した。

（実施例３５）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート（化合物２）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、実施例３５に係る電池を作製した。

（実施例３６）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセテート（化合物３）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、実施例３６に係る電池を作製した。

（実施例３７）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（化合物４）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、実施例３７に係る電池を作製した。

（実施例３８）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（化合物５）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、実施例３８に係る電池を作製した。

（実施例３９）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート（化合物６）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、実施例３９に係る電池を作製した。

（実施例４０）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、コバルトビスアセチルアセトネート（化合物７）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、実施例４０に係る電池を作製した。

（比較例１６）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９８．９９７：０．００３：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１６に係る電池を作製した。

（比較例１７）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、アジポニトリルとを、質量比９７．０：２．０：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１７に係る電池を作製した。

（比較例１８）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート（化合物８）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例１８に係る電池を作製した。

（比較例１９）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド（化合物９）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例１９に係る電池を作製した。

（比較例２０）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、鉄トリスアセチルアセトネート（化合物１０）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例２０に係る電池を作製した。

〔電池特性の測定〕
上記実施例３１〜４０、比較例１６〜２０と同じ条件で電池を作製し、これらの電池に対して上記と同様にして、充電保存特性、低温サイクル特性を測定した。これらの結果を、実施例６の結果とともに、下記表３に示す。

なお、上記キレート化合物の構造（上記一般式（Ｉ）におけるＭ，Ｒ１，Ｒ２，ｎ、Ｍに結合する官能基）は、下記表２に示すとおりである。

上記表３から、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が５０〜１００００ｐｐｍ（０．００５〜１．０質量％）である実施例６、３１〜３４は、ガス発生量が０．４〜０．６ｍｌ、容量残存率が７６〜８２％、低温サイクル特性が６１〜８２％であるのに対し、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が３０ｐｐｍである比較例１６は、ガス発生量が０．５ｍｌ、容量残存率が８１％、低温サイクル特性が４３％と、低温サイクル特性の低下が見られ、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が２００００ｐｐｍである比較例１７は、ガス発生量が０．７ｍｌ、容量残存率が５１％、低温サイクル特性が８１％と、容量残存率が劣っていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が５０ｐｐｍ未満であると、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートによる効果が十分に得られないため、低温サイクル特性が低下する。他方、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が１００００ｐｐｍよりも多いと、非水電解質中の酸成分の量が過大となり、正極が劣化しやすくなるため、容量残存率が低下する。このため、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するキレート化合物）の含有量は、５０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、５００〜２０００ｐｐｍとし、さらに好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍとする。

また、上記表３から、上記一般式（Ｉ）に示す構造における金属原子Ｍが、Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｏである化合物１〜７のいずれかを１０００ｐｐｍ、非水電解質に含む実施例６，３５〜４０は、ガス発生量が０．４〜０．９ｍｌ、容量残存率が７０〜８１％、低温サイクル特性が６４〜８２％であるのに対し、上記一般式（Ｉ）に示す構造における金属原子Ｍが、Ｔｉ，Ｆｅである化合物８〜１０のいずれかを非水電解質に含む比較例１８〜２０は、ガス発生量が１．３〜１．７ｍｌ、容量残存率が４８〜５３％、低温サイクル特性が５３〜６０と、劣っていることがわかる。

このことは、金属原子ＭがＴｉ，Ｆｅのキレート化合物では、上記一般式（Ｉ）に示す構造を有する化合物のような効果が得られないためと考えられる。よって、金属原子ＭはＡｌ，Ｚｒ，Ｃｏのいずれかであることが好ましい。

また、上記表３から、キレート化合物の金属原子ＭがＡｌである化合物１〜５を１００ｐｐｍ用いた実施例６，３５〜３８は、ガス発生量が０．４〜０．６ｍｌ、容量残存率が７３〜８１％、低温サイクル特性が７０〜８２％と、キレート化合物の金属原子ＭがＺｒである化合物６を用いた実施例３９の、ガス発生量０．９ｍｌ、容量残存率７０％、低温サイクル特性６４％、キレート化合物の金属原子ＭがＣｏである化合物７を用いた実施例４０の、ガス発生量０．８ｍｌ、容量残存率７１％、低温サイクル特性６７％よりも優れていることがわかる。このことから、金属原子Ｍは、Ａｌであることがより好ましい。

また、上記表３から、キレート化合物の側鎖Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、アルコキシ基である化合物１〜４を用いた実施例６，３５〜３７は、低温サイクル特性が７４〜８２％と、キレート化合物の側鎖Ｒ１、Ｒ２のともにメチル基である化合物５を用いた実施例３８の、低温サイクル特性が７０％よりも優れていることがわかる。このことから、側鎖Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、アルコキシ基であることがより好ましい。

また、上記表３から、キレート化合物の金属原子Ｍにアルコキシ基が結合している化合物１、２を用いた実施例６，３５は、容量残存率が８１％、８０％、低温サイクル特性が８２％、８１％と、キレート化合物の金属原子Ｍにアルコキシ基が結合していない化合物３〜５を用いた実施例３６〜３８の、容量残存率７３〜７６％、低温サイクル特性７０〜７６％よりも優れていることがわかる。このことから、金属原子Ｍに、アルコキシ基が結合した化合物を用いることがより好ましい。

（追加事項）
環状エーテル化合物としては、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、イソプロピルジメチル−１，３−ジオキサン、クラウンエーテル等を用いることができ、中でも１，３−ジオキサンが好ましい。

ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、マロノニトリル、３，３’−オキシジプロピオノニトリル、３，３’−チオジプロピオノニトリル、１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン等を用いることができる。中でも、ジニトリル化合物が好ましく。ジニトリル化合物としては、特にアジポニトリル、ピメロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルが好ましい。

ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンとしては、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が好ましい。

スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、ペンタン−２，５−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１，８−ナフトスルトン等を用いることができる。中でも、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンが好ましい。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄等が好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。また、ガス発生を抑制するために、正極にリン酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。

負極活物質としては、炭素材料、チタン酸化物、半金属元素、合金等を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素等が好ましい。チタン酸化物としては、ＬｉＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂等が好ましい。半金属元素としては、ケイ素・スズ等が好ましい。合金としては、Ｓｎ−Ｃｏ合金等が好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等のカルボン酸エステル類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド類、スルホラン等の含硫黄化合物、テトラヒドロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。中でも、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、３級カルボン酸エステルがより好ましい。

また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト、ジビニルスルホン、ビニルアセテート、ビニルピバレート、カテコールカーボネート、ビフェニル等の公知の添加剤を、１種又は複数種非水電解質に添加してもよい。

電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₂ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。また、電解質塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍ（モル／リットル）とすることが好ましい。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂材料からなる微多孔膜を用いることが好ましい。また、シャットダウン応答性を確保するために、融点の低い（１５０℃以下）樹脂を混合したり、耐熱性を高めるために、高融点（１５０℃より高い）樹脂を積層したり、無機粒子を担持させたりしてもよい。

また、本発明をポリマー電解質二次電池に適用することもできる。ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質に用いるポリマー成分としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等が好ましい。

ポリマー電解質を作製する方法としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するモノマーや、エポキシ、オキセタン、ホルマール等のカチオン重合性の環状エーテル基を有するモノマーを非水電解質に含ませた後、モノマーを重合させる方法を採用できる。モノマーの重合は、電池を組み立てた後に行ってもよい。

不飽和二重結合を有するモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート等を用いることができる。また、環状エーテル基を有するモノマーとしては、メチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートとの共重合ポリマー、テトラエチレングリコールビスオキセタン、ポリビニルホルマール等を用いることができる。

不飽和二重結合を有するモノマーは、熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるために、非水電解質に重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの有機過酸化物を使用できる。

また、環状エーテル基を有するモノマーは、非水電解質中のＬｉ⁺や微量のＨ⁺によって、熱あるいは充放電により重合させることができる。

ポリマー電解質を作製する他の方法として、高温とした非水電解質中にポリマー成分を溶解させ、これを冷却する方法を採用できる。この場合、常温において非水電解質を含んだゲル状態となり、且つ電池材料として安定なものであれば、どのようなポリマー成分を用いてもよい。このようなポリマー成分として、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのアクリル誘導体ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また、上記のポリマーなどとの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであってもよい。これらのポリマー成分の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。

不飽和結合を有するモノマーを、熱、紫外線、電子線などによって重合させてポリマー電解質を形成させる場合、その添加量（（非水溶媒＋電解質塩＋キレート化合物＋本発明添加剤＋モノマー（必要であれば＋重合開始剤やその他の添加剤））の質量に占める割合）は、好ましくは１．５〜１５質量％とし、より好ましくは３〜７質量％、さらに好ましくは４．５〜５．８質量％とする。
重合開始剤を用いる場合、その添加量は、全電解質量に対して５００ｐｐｍ〜１質量％とすることが好ましく、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとすることがより好ましい。

ポリビニルホルマールなどの環状エーテル基を有する化合物を用いる場合、その添加量は、好ましくは０．５〜５質量％とし、より好ましくは１〜２．５質量％、さらに好ましくは１．５〜２．０質量％とする。

高温とした非水電解質中にポリマーを溶解させ、これを冷却してポリマー電解質を作製する場合、その添加量は、好ましくは１０〜３５質量％とし、より好ましくは１５〜３０質量％とし、さらに好ましくは２０〜２５質量％とする。

以上説明したように、本発明によると、充電保存特性及び低温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

正極と、負極と、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、０．００５〜１．０質量％の下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するキレート化合物と、０．２質量％以上の、環状エーテル化合物、スルトン化合物、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン、ニトリル化合物、及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。

（Ｍは、Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｏのいずれかの金属原子であり、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ炭素数１８以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１，Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、アルキル基、アルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、ｎは４以下の自然数である。）
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記金属原子ＭがＡｌである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記Ｒ１，前記Ｒ２の少なくとも一方が、アルコキシ基である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１ないし３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記金属原子Ｍに、少なくとも１つのアルコキシ基が結合している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。