JP5273041B2

JP5273041B2 - 含フッ素ポリマー薄膜とその製造方法

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Publication number: JP5273041B2
Application number: JP2009511796A
Authority: JP
Inventors: 慎哉民辻; 邦夫渡邉; 好彦坂根; 純南舘
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
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Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2013-08-28
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Description

本発明は、含フッ素ポリマー薄膜、特に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー薄膜、および、その製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などに代表される含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐候性、電気絶縁性、光学特性、非粘着性、低摩擦性、難燃性などに優れ、その特性から化学、電気・電子、半導体、建築、自動車など様々な分野で使用されている。
近年、半導体や電子機器材の製造における、半導体製造技術、ＭＥＭＳプロセス技術、ナノインプリント技術などの微細加工技術の発展に伴い、微細構造を有する基材表面上にピンホールのない、かつ、均一な含フッ素ポリマー薄膜を形成し、耐薬品性・防水性・防湿性・離型性等を付与する技術が求められている。

含フッ素ポリマー薄膜の形成方法としては、スピンコーティング法、キャスト法やディップ法といった湿式法が知られているが、その含フッ素ポリマーを含む液体の粘性のため、微細構造を有する基材表面上に、ピンホールのない、かつ、均一な含フッ素ポリマー薄膜を形成するのが非常に困難であるという問題がある。
一方で、一般的に乾式法による薄膜の形成は、薄膜形成原料となる気体分子の平均自由行程が大きいことから、微細構造を有する構造体中に該気体分子が均一に到達すると考えられ、湿式法と比較して、微細構造を有する基材表面上に、ピンホールのない、かつ、均一な薄膜が形成可能と期待されている。

含フッ素ポリマー薄膜を乾式法により形成する方法としては、スパッタリング法を利用した基材表面へのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の薄膜形成方法が開示されている（非特許文献１など参照）。また、真空蒸着法により基材表面に含フッ素ポリマー薄膜を形成する方法がある。一般に、真空蒸着法により含フッ素ポリマー薄膜を形成する場合、蒸着源である含フッ素ポリマーを電子ビーム、イオンビーム、熱などを介して高いエネルギーを加えて気化させる。しかしながら、このような物理的蒸着過程における高エネルギーの印加により、含フッ素ポリマー中のフッ素原子が脱離してしまい、形成される含フッ素ポリマー薄膜中のフッ素含有量が蒸着源のフッ素含有量と比較して大きく減少し、その結果として、形成される含フッ素ポリマー薄膜が着色する、含フッ素ポリマー薄膜の有する特性が低下してしまう、などの問題がある。また、含フッ素ポリマーの主鎖が切断され、分子量が低下することにより、形成される含フッ素ポリマー薄膜の膜強度、および基材との密着性が低下するという問題がある。

以上の問題点を解決するため、真空蒸着法を用いた含フッ素ポリマー薄膜の製造方法として、以下に記載するような、より気化しやすい含フッ素ポリマー蒸着源を原料として成膜する方法や基材との密着性を向上させる第２成分を導入する方法などが提案されている。
（１）テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体を蒸着源とする物理蒸着法により成膜することを特徴とするフッ素系高分子薄膜の製造方法（特許文献１参照）。
（２）平均分子量が６００〜１５００の範囲である低分子量の含フッ素樹脂をターゲット材として、真空メッキ法により基体上に該含フッ素樹脂を被覆することを特徴とする含フッ素樹脂被覆膜の形成方法（特許文献２参照）。
（３）基材表面に、含フッ素有機物質を蒸着法により、非フッ素含有物質をイオンビームスパッタ法により、同時に基材表面に堆積させる含フッ素薄膜を有する基材の製造方法（特許文献３参照）。

特許文献１に記載の方法は、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体を蒸着源とすることで、ポリマーの結晶性を低下させて蒸気圧を増加させる方法であり、実施例においてテフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）を４５０〜４７０℃で蒸着させている。しかしながら、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）は約３５０℃で熱分解が始まるため（非特許文献２参照）、熱分解温度を超える高温下での蒸着により形成される含フッ素ポリマー薄膜では、含フッ素ポリマーの分子量が低下し、膜強度が低下するという問題があった。

特許文献２に記載の方法は、平均分子量６００〜１５００の範囲である低分子量の含フッ素樹脂（含フッ素ポリマー）をターゲット材とすることで、含フッ素ポリマーの蒸気圧を増加させる方法であり、２５０〜３００℃の比較的低温で成膜することができる。しかしながら、蒸着源である含フッ素樹脂（含フッ素ポリマー）の分子量が低いため、成膜される含フッ素ポリマー薄膜の分子量も小さくなり、含フッ素ポリマー薄膜の強度が低くなる。また、基材と化学結合が形成されないため、基材との密着性が悪く、容易に剥離してしまうという問題があった。

特許文献３に記載の方法は、含フッ素有機物質を蒸着法により単独で基材表面に成膜した場合、膜強度が不十分となるため、非フッ素含有物質を第２成分として、イオンビームスパッタ法により同時に成膜して、形成される膜を複合化させることで膜強度を向上させることができるとしている。しかしながら、ＳｉＯ₂などの第２成分が導入されているため、含フッ素ポリマー薄膜の有する特性が低下してしまう問題があった。

ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，１５，ｐ８７（１９７３）ＭｏｄｅｒｎＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，２２，ｐ４１１（１９９７）特開平０４−００６２６６号公報特開平０１−３０４９３６号公報特開２００６−００１０１４号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、基材との密着性、および膜強度に優れた含フッ素ポリマー薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、重量平均分子量が３，０００〜８０，０００の含フッ素ポリマーを蒸着源とする物理的蒸着法により、基材上に含フッ素ポリマー薄膜を形成することを特徴とする含フッ素ポリマー薄膜の製造方法を提供する。
本発明の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法において、前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが、下記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。

（一般式（１）〜（５）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ₃またはＣＦ₃であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n+1-mＣｌ_mＯ_kまたはＣ_nＦ_2n+1-mＨ_mＯ_kであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹およびＸ²のうち少なくとも１つはＦを含有する基であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜５の整数、２ｎ＋１−ｍ≧０、ｋは０〜１の整数であり、Ｒ⁷およびＲ⁸が連結して環を形成してもよい。）

本発明の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法において、前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが、ペルフルオロポリマーであることが好ましく、ペルフルオロホモポリマーであることがより好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法において、前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが、下記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかであることが好ましい。
（Ｉ）２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体（ａ）を環化重合してなる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー。
（II）含フッ素環構造を有する含フッ素単量体（ｂ）を重合してなる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー。
（III）前記含フッ素単量体（ａ）を環化重合してなる繰り返し単位と、前記含フッ素単量体（ｂ）を重合してなる繰り返し単位と、を有する含フッ素ポリマー。
（IV）前記含フッ素単量体（ａ）を環化重合してなる繰り返し単位と、前記含フッ素単量体（ａ），（ｂ）以外の含フッ素単量体（ｃ）を重合してなる繰り返し単位と、を有する含フッ素ポリマー。
（Ｖ）前記含フッ素単量体（ｂ）を重合してなる繰り返し単位と、前記含フッ素単量体（ａ），（ｂ）以外の含フッ素単量体（ｃ）を重合してなる繰り返し単位と、を有する含フッ素ポリマー。

本発明の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法において、物理的蒸着法が真空蒸着法であることが好ましい。
真空蒸着法における蒸着源の加熱温度が１００℃〜４００℃の範囲であることが好ましい。

また、本発明は、本発明の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法により得られる、膜厚１０ｎｍ〜１００μｍの含フッ素ポリマー薄膜を提供する。

本発明によれば、基材との密着性、および膜強度に優れた含フッ素ポリマー薄膜を製造することができる。本発明は、微細構造を有する基材表面上に含フッ素ポリマー薄膜を設けるのに特に好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、重量平均分子量が３，０００〜８０，０００の含フッ素ポリマーを蒸着源とする物理的蒸着法により、基材上に含フッ素ポリマー薄膜を成膜する。

「含フッ素ポリマー蒸着源」
本発明における含フッ素ポリマーの蒸着源は、成膜速度の観点から実用化するのに十分な蒸気圧をもつ必要がある。この観点から、結晶性が低い主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーを用いる。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーとしては、下記一般式（１）〜（５）から選ばれる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を有するものが例示される。

上記一般式（１）〜（５）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ₃またはＣＦ₃であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n+1-mＣｌ_mＯ_kまたはＣ_nＦ_2n+1-mＨ_mＯ_kであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹およびＸ²のうち少なくとも１つはＦを含有する基であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜５の整数、２ｎ＋１−ｍ≧０、ｋは０〜１の整数であり、Ｒ⁷およびＲ⁸が連結して環を形成してもよい。

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーは、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位のうちいずれか１つのみを有するものであってもよく、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位のうち２種以上を有するものであってもよい。また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーは、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位と、上記一般式（１）〜（５）以外の繰り返し単位、具体的には、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するもの以外のフッ素を含有する繰り返し単位（以下、「他の含フッ素繰り返し単位」という。）と、を有するものであってもよい。

また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーは、ポリマーの分子間相互作用が小さいと考えられるペルフルオロポリマーが好ましい。したがって、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーはペルフルオロポリマーであることが好ましい。
また、ペルフルオロポリマーの中でも、ペルフルオロホモポリマーが特に好ましい。したがって、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーはペルフルオロホモポリマーであることが特に好ましい。

上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーの一例は、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体（ａ）を環化重合してなる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーである。ここで、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂）、ペルフルオロ（１−メチル−３−ブテニルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ＝ＣＦ₂）、および下記式で示される非共役ジエンなどが挙げられる。
ＣＦＸ³＝ＣＸ⁴ＯＣＸ⁵Ｘ⁶ＯＣＸ⁴＝ＣＸ³Ｆ
（式中、Ｘ³およびＸ⁴はＦ、ＣｌまたはＨであり、Ｘ⁵およびＸ⁶はＦまたはＣＦ₃である。）

また、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーの別の一例は、含フッ素環構造を有する含フッ素単量体（ｂ）を重合してなる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーである。ここで、含フッ素環構造を有する含フッ素単量体（ｂ）の具体例としては、下記一般式（６）で示されるフルオロジオキソールなどが挙げられる。

上記一般式（６）において、Ｒ'_FはＦ、Ｒ_F またはＯＲ_Fである。ここで、Ｒ_Fは直鎖状または分枝鎖状の１〜５の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。Ｘ⁷およびＸ⁸はそれぞれ独立に互いにＦまたはＣＦ₃である。
上記一般式（６）において、Ｒ'_FがＯＣＦ₃であり、Ｘ⁷およびＸ⁸がＦであることが好ましい。また、Ｒ'_FがＦであり、Ｘ⁷およびＸ⁸がＣＦ₃であることが好ましい。

上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーのさらに別の一例は、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体（ａ）を環化重合してなる繰り返し単位と、含フッ素環構造を有する含フッ素単量体（ｂ）を重合してなる繰り返し単位と、を有する含フッ素ポリマーである。

上記したように、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーは、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位と、他の含フッ素繰り返し単位と、を有するものであってもよい。ここで、他の含フッ素繰り返し単位の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのＣ₂〜Ｃ₈のペルフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレンなどのＣ₂〜Ｃ₈のクロロフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはペルフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）などを重合してなる繰り返し単位が挙げられる。

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーは、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体（ａ）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなるペルフルオロホモポリマーであることがより好ましく、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなるペルフルオロホモポリマーであることが特に好ましい。ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなるペルフルオロホモポリマーとしては、旭硝子社製のＣＹＴＯＰ（登録商標）がある。

ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなるペルフルオロホモポリマーが好ましい理由は、官能基を有しない開始剤末端などを完全にフッ素化処理したポリマーを使用した場合であっても、実用上十分な膜強度および基材との密着性を有する含フッ素ポリマー薄膜が得られるためである。この理由については明確になっていないが、従来の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法で利用されている含フッ素ポリマー原料と異なり、比較的大きい分子量（例えば、重量平均分子量で３，０００〜８０，０００程度）を有する場合においても、主鎖が開裂しない程度の低温（具体的には、１００〜４００℃）で蒸着可能であり、蒸着源と同じ構造をもった含フッ素薄膜が形成されているためと考えられる。

本発明により形成される含フッ素ポリマー薄膜は実用上十分な膜強度および基材との密着性を有しているが、さらに基材との密着性を向上させるため、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーとして、基材との化学結合を形成しうる官能基、および／または、含フッ素ポリマーの分子間において化学結合を形成しうる官能基を有するものを用いることが好ましい。基材との化学結合を形成しうる官能基としては、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ₂基、−ＣＯＯＲ基（Ｒはアルキル基を表す）、ＳｉＲ_3-X（ＯＲ）_x基（Ｒはアルキル基、Ｘは１から３の整数を表す）、−ＳｉＣｌ₃基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基または−ＯＨ基が好ましい。前記−ＣＯＯＲ基またはＳｉＲ_3-X（ＯＲ）_x基のアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。基材との化学結合を形成しうる官能基としては、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ_２基または−ＣＯＯＲ基がより好ましい。また、含フッ素ポリマーの分子間において化学結合を形成しうる官能基としては、上記官能基に加えて、炭素原子−炭素原子の二重結合、炭素原子−炭素原子の三重結合などが挙げられる。

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが上記した基材との化学結合を形成しうる官能基、および／または、含フッ素ポリマーの分子間において化学結合を形成しうる官能基を有する場合、官能基密度は、含フッ素ポリマーの種類および官能基の種類によって異なる。例えばペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなる重量平均分子量２０，０００のペルフルオロホモポリマーが、基材との化学結合を形成しうる官能基として−ＣＯＯＨ基を有する場合、官能基密度は２．５×１０^-6〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｇが好ましい。官能基密度が２．５×１０^-6ｍｏｌ／ｇ未満の場合、基材との密着性を向上させる効果が乏しい。一方で、官能基密度が１×１０^-2ｍｏｌ／ｇを超えると、基材との密着性に寄与しない官能基によって光吸収が生じ、膜の透明性が損なわれる。

蒸着源として用いる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーは、重量平均分子量が３，０００〜８０，０００であり、１０，０００〜８０．０００が好ましく、１０，０００〜４０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００未満の場合は、形成される含フッ素ポリマー薄膜で十分な膜強度が得られない。一方で、重量平均分子量が８０，０００を超えると、実用的な成膜速度を与えるだけの蒸気圧を有しないため、蒸着源を高温、具体的には、４００℃超の温度まで加熱する必要があり、蒸着過程において含フッ素ポリマーの主鎖が開裂し、含フッ素ポリマーが低分子量化してしまい、形成される含フッ素ポリマー薄膜の膜強度が不十分となる。この点に関して、特許文献３の比較例１では蒸着法に用いる含フッ素有機物質ターゲットとして旭硝子社製のＣＹＴＯＰ（登録商標）を用いて２５０〜７００℃まで昇温しながら堆積させた薄膜が耐久性に劣ることが示されている。特許文献３には比較例１で使用したＣＹＴＯＰの重量平均分子量は示されていないが、市販品で最も分子量が小さいＣＹＴＯＰ（型番：ＣＴＬ−Ａタイプ）の重量平均分子量が１５０，０００であることから、比較例１で使用したＣＹＴＯＰは重量平均分子量が１５０，０００以上であったと考えられる。ＣＹＴＯＰは従来の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法で利用されている含フッ素ポリマー原料に比べて低温で蒸着可能ではあるが、このような重量平均分子量が大きいものを蒸着源として使用した場合、蒸着源を７００℃という高温まで加熱する必要があり、蒸着過程において含フッ素ポリマーの主鎖が開裂し、含フッ素ポリマーが低分子量化した結果、含フッ素ポリマー薄膜の膜強度が不十分になったと考えられる。

蒸着源として用いる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーがペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなるペルフルオロホモポリマーである場合、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］が、０．０１〜０．１４ｄｌ／ｇが好ましく、０．０２〜０．１ｄｌ／ｇがより好ましく、０．０２〜０．０８ｄｌ／ｇが特に好ましい。［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満の場合は、相対的に含フッ素ポリマーの分子量が小さくなり、形成後の含フッ素ポリマー薄膜において十分な膜強度が得られない。一方で、［η］が０．２ｄｌ／ｇを超える場合は、相対的に含フッ素ポリマーの分子量が大きくなり、実用的な成膜速度を与えるだけの蒸気圧を有しない。

「基材」
本発明において、含フッ素高分子薄膜が形成される基材としては、金属、ガラス、セラミック、有機高分子等の基材が挙げられる。これらの基材は、板状、円筒状、球状、棒状、ブロック状、板状、円筒状、凸レンズ状、凹レンズ状等の基材、さらにはナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーの微細構造を表面に有する基材など、幅広い形状の基材を好適に利用することができる。とりわけ、基材表面に所定の微細パターンを形成された基材や、基材表面に３次元構造を有する矩体基材が好適に利用できる。
基材の成形および加工方法としては、特に限定されず公知の方法が利用できる。また、これらの基材の表面に、例えば銅製の配線や透明導電膜などが設けられていてもよい。

本発明において、含フッ素ポリマー薄膜との密着性を高めるために、含フッ素ポリマー薄膜を形成する前に予め基材表面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、シランカップリング剤またはプライマー処理剤による表面処理、硫酸やフッ酸などの酸またはオゾンによる酸化処理、プラズマによる表面処理、ＵＶ光による光洗浄処理、研磨剤による研磨またはバフ掛けまたはウェットブラストなどの物理的洗浄処理など、公知の方法が利用できる。上記表面処理を１つのみを使用しても良く、２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用してもよい。

含フッ素ポリマーとの密着性を高める目的で表面処理を施す場合、基材表面と含フッ素ポリマー薄膜とが表面処理によって化学結合を形成するのが好ましい。この観点から、前記基材が、金属、ガラスまたはセラミックであり、かつシランカップリング剤による表面処理がされた基材であるのが好ましい。基材が有機高分子の場合はプライマー処理剤による表面処理が好ましい。

シランカップリング剤としては、アミノ基を有する３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン類、あるいはグリシジル基を有する３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジルシラン類が好ましく、なかでもアミノシラン類がより好ましい。また、プライマー処理剤としては、ＦＳ−１０（商品名：信越化学工業社製）などが例示できる。
シランカップリング剤およびプライマー処理剤は、スピンコーティング法、キャスト法やディップ法などの湿式法、および真空蒸着法などの乾式法が適用できる。
湿式法においては、シランカップリング剤およびプライマー処理剤は、可溶する溶媒により０．００１〜２０質量％に調整されたものが用いられる。処理方法はシランカップリング層およびプライマー層の膜厚、均一性、被塗布物の形状等を考慮し、適宜選択すればよいが、スピンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ロールコート法、バーコート法、印刷法、ダイコート法、カーテンフローコート法、スプレーコート法などが例示される。

乾式法においては、シランカップリング剤およびプライマー処理剤をそのまま用いてもよく、可溶する溶媒により０．００１〜２０質量％に調整されたものを用いてもよい。処理方法はシランカップリング層およびプライマー層の膜厚、均一性、被塗布物の形状等を考慮し、適宜選択すればよいが、物理的蒸着法が好適である。

「物理的蒸着法」
本発明の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法において適用する物理的蒸着法として、真空蒸着法、スパッタ法が挙げられるが、含フッ素ポリマーからのフッ素原子の脱離を抑制すること、含フッ素ポリマーの主鎖の開裂を抑制すること、および、装置の簡便さより、真空蒸着法が好適に利用できる。
真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法などに細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。含フッ素ポリマーからのフッ素原子の脱離を抑制すること、含フッ素ポリマーの主鎖の開裂を抑制すること、および、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。

成膜条件は適用する真空蒸着法の種類により異なるが、抵抗加熱法の場合、蒸着前真空度は１×１０^-3Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-4Ｐａ以下である。
蒸着源の加熱温度は、フッ素原子の脱離や含フッ素ポリマーの主鎖の開裂を生じることなく、該含フッ素ポリマー蒸着源が十分な蒸気圧を有する温度であれば特に制限はない。
具体的には１００℃〜４００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましく、２００℃〜４００℃がとりわけ好ましい。加熱温度が１００℃未満の場合は、実用的な成膜速度を得るのに十分な蒸気圧が得られない場合がある。一方で、加熱温度が４００℃を超えるとフッ素原子の脱離や含フッ素ポリマーの主鎖の開裂が発生し、含フッ素ポリマー薄膜の性能が低下する場合がある。
真空蒸着時、基材温度は常温から２００℃までの範囲であることが好ましい。基材温度が２００℃を超えると、基材に使用出来る材料が制限される、成膜速度が低下する、基材の熱膨張により冷却時に含フッ素ポリマー薄膜にしわなどの欠陥が形成される、などの問題が生じる。基材温度は好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。

含フッ素ポリマー薄膜の成膜後、必要に応じて熱処理を行う。熱処理によって、前述の基材との化学結合を形成しうる官能基、および／または、含フッ素ポリマーの分子間において化学結合を形成しうる官能基が十分反応し、含フッ素ポリマー薄膜の膜強度、および基材との密着性を向上させることができる場合がある。また、シランカップリング剤またはプライマーによって表面処理された基板表面と、含フッ素ポリマー薄膜と、の間で化学反応が進行して、含フッ素ポリマー薄膜の膜強度、および基材との密着性を向上させることができる場合がある。
熱処理条件は、基材の種類、含フッ素ポリマーの種類および官能基の種類によって異なるが、不活性ガスもしくは空気雰囲気下で、５０〜２００℃で行うのが好ましい。熱処理温度が５０℃未満では、熱処理効果が得られない。一方で、熱処理温度が２００℃を超えると、ポリマーが溶融もしくは軟化してしまい、薄膜の平坦性が損なわれる。

「含フッ素ポリマー薄膜」
上記した手順で得られる本発明の含フッ素ポリマー薄膜は、本質的に蒸着源である含フッ素ポリマーと同一の構造の含フッ素ポリマーからなる薄膜であり、重量平均分子量が３，０００〜８０，０００である。分子量分布を有する蒸着源を用いた場合、含フッ素ポリマー蒸着源より重量平均分子量の小さい含フッ素ポリマー薄膜が形成される可能性があるが、形成される含フッ素ポリマー薄膜の重量平均分子量が３，０００〜８０，０００であれば、基材との密着性および膜強度に優れている。
本発明の含フッ素ポリマー薄膜の膜厚は１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１０μｍ以下である。膜厚が１００μｍを超える膜は成膜に時間がかかり、実用的ではなく、基材との密着性が低下する。下限については特に制限はないが、成膜されない部分（ピンホール）が生じる可能性を考慮すれば、１０ｎｍが好ましい。本発明の含フッ素ポリマー薄膜の膜厚は、２０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２μｍがさらに好ましい。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらに限定されない。合成例１〜合成例８、例１〜３、例６〜８、例１０〜１５は実施例、例４〜５、例９は比較例である。
（評価項目、評価方法）
＜接触角（ＣＡ）＞
含フッ素ポリマー薄膜の接触角を、接触角測定装置（協和界面化学製、製品名；ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。被測定表面が清澄な状態で、接触角の測定をする必要がある。被測定表面を洗浄し清澄な状態とする方法としては、表面を壊さない範囲で、公知の洗浄方法が利用できる。例えば、アセトンやアルコールなどの有機溶媒による溶媒洗浄、ＵＶランプによる光洗浄などが挙げられる。例１〜１０ではアセトンによる溶媒洗浄を用いた。
＜重量平均分子量＞
含フッ素ポリマー蒸着源の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。まず、分子量既知の含フッ素ポリマー標準試料を、ＧＰＣを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成した。ついで、含フッ素ポリマー蒸着源を測定し、較正曲線から分子量を求め、重量平均分子量を求めた。移動相溶媒にはペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いた。
＜官能基密度＞
含フッ素ポリマー蒸着源の官能基密度を、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
＜耐摩耗性試験＞
成膜した蒸着膜表面を、ラビングテスター（井元製作所社製商品名：ラビングテスターＡ１５６６）を用い、クラフレックスクリーンワイパー（クラレ社製型番：ＶＳ−３０Ｃ）を荷重５００ｇで５往復磨耗した後、磨耗箇所の接触角を測定した。

（含フッ素ポリマー蒸着源の調製）
［合成例１］
ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の３０ｇ、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンの３０ｇ、メタノールの０．５ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂−ＣＨ−ＯＣＯＯ）₂の０．４４ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、重合体Ａを２８ｇ得た。重合体Ａのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
［合成例２］
重合体Ａを特開平１１−１５２３１０に記載の方法により、Ｆ₂ガスにより不安定末端基を−ＣＦ₃基に置換し、重合体Ｂを得た。重合体Ｂのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
前述の方法により、重合体Ｂの重量平均分子量を測定した結果、２０，０００であった。また、前述の方法により、官能基密度を測定した結果、¹Ｈ−ＮＭＲで測定可能な官能基密度は検出下限界（１×１０^-6）以下であった。
［合成例３］
重合体Ａを特開平０４−１８９８８０に記載の方法により、空気中２５０℃で８時間熱処理を行った後、水中に浸漬させて、−ＣＯＯＨ基を有する重合体Ｃを得た。重合体Ｃのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
また、前述の方法により、官能基密度を測定した結果、−ＣＯＯＨ官能基密度は２×１０^-4ｍｏｌ／ｇであった。
［合成例４］
重合体Ｃを特開平０４−２２６１７７に記載の方法により、３−アミノプロピルトリエトキシシラン処理を行い、−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃基を有する重合体Ｄを得た。重合体Ｄのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
また、前述の方法により、官能基密度を測定した結果、−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃官能基密度は２×１０^-4ｍｏｌ／ｇであった。
［合成例５］
重合体Ａを、空気中２５０℃で８時間熱処理を行った後、メタノール中に浸漬させて、−ＣＯＯＣＨ₃基を有する重合体Ｅを得た。重合体Ｅのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
前述の方法により、重合体Ｂの重量平均分子量を測定した結果、３０，０００であった。
また、前述の方法により、官能基密度を測定した結果、−ＣＯＯＣＨ₃官能基密度は１×１０^-4ｍｏｌ／ｇであった。
［合成例６］
メタノールを０．０３ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂−ＣＨ−ＯＣＯＯ）₂を０．４４ｇとした以外は合成例１と同様にして、重合体Ｆを１４ｇ得た。重合体Ｆを、空気中２５０℃で８時間熱処理を行った後、メタノール中に浸漬させて、−ＣＯＯＣＨ_３基を有する重合体Ｇを得た。重合体Ｇのペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃における固有粘度［η］は、０．１４ｄｌ／ｇであった。
前述の方法により、重合体Ｇの重量平均分子量を測定した結果、８０，０００であった。
［合成例７］
ペルフルオロ（４−メチルブテニルビニルエーテル）の５ｇ、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンの５ｇ、メタノール０．０５ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ_３）_２−ＣＨ−ＯＣＯＯ）_２の０．０６ｇを、内容積１００ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で４８時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、９０℃の条件で脱溶媒を行い、重合体Ｈを４ｇ得た。重合体Ｈの１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン中３０℃における固有粘度［η］は０．０６ｄｌ／ｇであった。
［合成例８］
ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の２３ｇ、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの５ｇ、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンの３０ｇ、メタノールの０．３５ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ_３）_２−ＣＨ−ＯＣＯＯ）_２の０．４４ｇを内容積２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で４８時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、９０℃の条件で脱溶媒を行い、重合体Ｉを２０ｇ得た。重合体Ｉの１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン中３０℃における固有粘度［η］は０．０５ｄｌ／ｇであった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される重合体Ｉ中に含まれるペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）とペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの比率は、６５：３５であった。

［例１］
重合体Ｂおよび基材として精密成形用の金型（ＳＵＳ３１６製）を用い、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製：ＶＰＣ−４１０）を用いて基材上に含フッ素ポリマー薄膜を形成した。重合体Ｂを真空蒸着装置内のアルミナ製ルツボに３．５ｇ充填し、真空蒸着装置内を１×１０^-3Ｐａ以下に排気した。重合体Ｂを配置したルツボのヒーターを昇温速度１０℃／ｍｉｎ以下の速度で加熱し、ヒーター温度が２５０℃をこえた時点でシャッターを開けて基材上への成膜を開始させた。ヒーター温度が４００℃をこえた時点でシャッターを閉じて基材上への成膜を終了させた。成膜終了時点の蒸着源の温度は３５０℃であった。
前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０３°であり、該基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。
なお、含フッ素ポリマー薄膜を形成する前の金型表面における水の接触角は２８°であった。膜の密着性を碁盤目テープ剥離テストにて行ったところ、この含フッ素ポリマー薄膜は基材に対して、強固な密着性を示した。また、膜の透明度を目視により、官能評価した結果、無色透明な薄膜であった。

［例２］
重合体Ｂの代わりに重合体Ｃを用いた以外は、例１と同様にして真空蒸着を行った。前述した方法により、基材表面の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０５°であり、基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。膜の密着性を碁盤目テープ剥離テストにて行ったところ、この含フッ素ポリマー薄膜は基材に対して、強固な密着性を示した。また、膜の透明度を目視により、官能評価した結果、無色透明な薄膜であった。

［例３］
重合体Ｂの代わりに重合体Ｄを用いた以外は、例１と同様にして真空蒸着を行った。前述した方法により、基材表面の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０５°であり、基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。膜の密着性を碁盤目テープ剥離テストにて行ったところ、この含フッ素ポリマー薄膜は基材に対して、強固な密着性を示した。また、膜の透明度を目視により、官能評価した結果、無色透明な薄膜であった。

［例４］
重合体Ｂの代わりにＣＹＴＯＰ（登録商標）（旭硝子社製、型番：ＣＴＬ−Ａタイプ、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた以外は、例１と同様にして真空蒸着を行った。前述した方法により、基材表面の水の接触角を測定した結果、水の接触角は２８°であり、基材上には含フッ素ポリマー薄膜が形成されていなかった。

［例５］
重合体Ｂの代わりにＣＹＴＯＰ（登録商標）（旭硝子社製、型番：ＣＴＬ−Ａタイプ、重量平均分子量：１５０，０００）を用い、ヒーター温度が７００℃をこえた時点でシャッターを閉じて成膜を終了した以外は、例１と同様にして真空蒸着を行った。前述した方法により、基材表面の水の接触角を測定した結果、水の接触角は８１°であり、基材上には含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。しかしながら、膜の透明度を目視により、官能評価した結果、褐色に着色した薄膜であった。また、膜の密着性を碁盤目テープ剥離テストにて行ったところ、容易に剥離し、良好な密着性を得られなかった。

［例６］
エタノール／純水＝９５／５（重量比）の溶媒に０．０５ｗｔ％溶解した３−アミノプロピルトリエトキシシランを精密成形用の金型（ＳＵＳ３１６製）基材の表面に、スピンコートにより塗布した。ついで、自然乾燥させて、基材表面に対してシランカップリング剤による表面処理を行った。
上記手順で表面処理を行った基材、および重合体Ｂの代わりに重合体Ｃを用いた以外は、例１と同様にして真空蒸着を行い、さらに空気雰囲気下１８０℃で加熱処理を行った。
前述した方法により、基材表面の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０９°であり、基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。膜の密着性を碁盤目テープ剥離テストにて行ったところ、この含フッ素ポリマー薄膜は基材に対して非常に強固な密着性を示した。また、膜の透明度を目視により、官能評価した結果、無色透明な薄膜であった。

［例７］
基材として合成石英ガラス（商品名：ＡＱＱ旭硝子社製）を用い、真空蒸着装置を用いて基材上に含フッ素ポリマー薄膜を形成した。重合体Ｂを真空蒸着装置内のモリブデンボート（フルウチ化学社製商品名：ＶＡＣＯＭＭｏボートＢＰ−２１−０．３ｔ）に１．２ｇ充填し、真空蒸着装置内を１×１０^-3Ｐａ以下に排気した。重合体Ｂを充填したモリブデンボートに６０Ａの電流量で電流を流して加熱し、ボート内に充填した重合体Ｂを溶融させた。ついで、電流量を調整し、水晶振動子膜厚計による成膜速度が０．３ｎｍ／秒となるように調整した後、シャッターを開け０．３ｎｍ／秒の成膜速度で成膜を行った。水晶振動子膜厚計による膜厚が１．２μｍとなったところでシャッターを閉め、ボートへの加熱を停止し、成膜を終了した。
前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１１４°であり、該基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。
なお、含フッ素ポリマー薄膜を形成する前の合成石英ガラス表面における水の接触角は２１°であった。また、膜の透明度を目視により、官能評価した結果、無色透明な薄膜であった。また、前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の耐摩耗性試験を行った結果、耐摩耗性試験後の接触角は１００°であり、基材上のこの含フッ素ポリマー薄膜は、強固な耐摩耗性を示した。
重合体Ｂおよび得られた含フッ素ポリマー薄膜の分子構造を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより測定した結果、重合体Ｂと含フッ素ポリマー薄膜の分子構造がまったくの同一であった。すなわち、成膜中にフッ素原子の脱離や含フッ素ポリマーの主鎖の開裂は発生していなかった。

［例８］
基材としてフロートガラス３ｍｍ（旭硝子社製）、重合体Ｂの代わりに重合体Ｃを用い、水晶振動子による成膜速度を０．１ｎｍ／秒の成膜速度で水晶振動子膜厚計による膜厚が５００ｎｍとなったところでシャッターを閉めた以外は、例７と同様にして真空蒸着を行い、さらに空気雰囲気下２００℃で加熱処理を行った。
前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０６°であり、該基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。
なお、含フッ素ポリマー薄膜を形成する前のフロートガラス３ｍｍの表面における水の接触角は２４°であった。また、膜の透明度を目視により評価した結果、無色透明な薄膜であった。また、前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の耐摩耗性試験を行った結果、耐摩耗性試験後の接触角は７０°であり、基材上のこの含フッ素ポリマー薄膜は、やや強固な耐摩耗性を示した。

［例９］
基材としてフロートガラス３ｍｍ（旭硝子社製）、重合体Ｂの代わりにＣＹＴＯＰ（登録商標）（旭硝子社製、型番：ＣＴＬ−Ｓタイプ、重量平均分子量：１５０，０００）を用い、水晶振動子による成膜速度を０．１ｎｍ／秒の成膜速度で水晶振動子膜厚計による膜厚が５００ｎｍとなったところでシャッターを閉めた以外は、例７と同様にして真空蒸着を行った。
前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０８°であり、該基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。
また、膜の透明度を目視により評価した結果、褐色に着色した膜であった。さらに、膜には微小な粉状物の付着が観測され、成膜中に蒸着源であるＣＹＴＯＰが分解し、その分解物が再結合した膜であることが推定された。また、前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の耐摩耗性試験を行った結果、耐摩耗性試験後の接触角は４５°であり、基材上のこの含フッ素ポリマー薄膜は、容易に剥離し、耐摩耗性を示さなかった。

［例１０］
エタノール／純水＝９５／５（重量比）の溶媒に０．０５ｗｔ％溶解した３−アミノプロピルトリエトキシシランをフロートガラス３ｍｍ基材の表面に、スピンコートにより塗布した。ついで、自然乾燥させて、基材表面に対してシランカップリング剤による表面処理を行った。
上記手順で表面処理を行った基材を用いた以外は、例８と同様にして真空蒸着を行い、さらに空気雰囲気下２００℃で加熱処理を行った。
前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１００°であった。該基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。また、膜の透明度を目視により評価した結果、無色透明な薄膜であった。また、前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の耐摩耗性試験を行った結果、耐摩耗性試験後の接触角は１０６°であった。前述した耐摩耗性試験をさらに繰り返し、合計１００サイクルの耐磨耗性試験を実施した後の接触角を測定したところ、１００サイクル耐摩耗性試験後の接触角は１０２°であり、基材上のこの含フッ素ポリマー薄膜は、非常に強固な耐摩耗性を示した。

［例１１］
３−アミノプロピルトリエトキシシランを真空蒸着装置内のモリブデンボート（フルウチ化学社製商品名：ＶＡＣＯＭＭｏボートＢＰ−２１−０．３ｔ）に２ｍｌ充填した後、真空蒸着装置内を１Ｐａ以下に排気し、フロートガラス３ｍｍ基材の表面を３−アミノプロピルトリエトキシシラン蒸気と接触させて、基材表面に対してシランカップリング剤による表面処理を行った。
基材として上記手順で表面処理を行った基材を用い、重合体Ｂの代わりに重合体Ｅを用い、水晶振動子による成膜速度を０．２ｎｍ／秒の成膜速度で水晶振動子膜厚計による膜厚が７２０ｎｍとなったところでシャッターを閉めた以外は、例７と同様にして真空蒸着を行った。
前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０４°であった。該基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。また、膜の透明度を目視により評価した結果、無色透明な薄膜であった。また、前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の耐摩耗性試験を行った結果、耐摩耗性試験後の接触角は１０３°であった。前述した耐摩耗性試験をさらに繰り返し、合計１００サイクルの耐磨耗性試験を実施した後の接触角を測定したところ、１００サイクル耐摩耗性試験後の接触角は１０３°であり、基材上のこの含フッ素ポリマー薄膜は、非常に強固な耐摩耗性を示した。

［例１２］
重合体Ｂの代わりに重合体Ｇを用い、水晶振動子による成膜速度を０．０４ｎｍ／秒の成膜速度で水晶振動子膜厚計による膜厚が４４０ｎｍとなったところでシャッターを閉めた以外は、例７と同様にして真空蒸着を行った。
前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０７°であり、該基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。
また、膜の透明度を目視により評価した結果、無色透明な薄膜であった。また、前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の耐摩耗性試験を行った結果、耐摩耗性試験後の接触角は９３°であり、基材上のこの含フッ素ポリマー薄膜は、強固な耐摩耗性を示した。

［例１３］
重合体Ｅの代わりに重合体Ｇを用い、水晶振動子による成膜速度を０．０４ｎｍ／秒の成膜速度で水晶振動子膜厚計による膜厚が４４０ｎｍとなったところでシャッターを閉めた以外は、例１１と同様にして真空蒸着を行った。
前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１０７°であった。該基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。また、膜の透明度を目視により評価した結果、無色透明な薄膜であった。また、前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の耐摩耗性試験を行った結果、耐摩耗性試験後の接触角は１０９°であり、基材上のこの含フッ素ポリマー薄膜は、強固な耐摩耗性を示した。

［例１４］
重合体Ｂの代わりに重合体Ｈを用い、水晶振動子による成膜速度を０．０５ｎｍ／秒の成膜速度で水晶振動子膜厚計による膜厚が５００ｎｍとなったところでシャッターを閉めた以外は、例７と同様にして真空蒸着を行った。前述した方法により、基材表面の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１１１°であり、基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。また、膜の透明度を目視により、官能評価した結果、無色透明な薄膜であった。

［例１５］
重合体Ｂの代わりに重合体Ｉを用い、水晶振動子による成膜速度を０．０５ｎｍ／秒の成膜速度で水晶振動子膜厚計による膜厚が５００ｎｍとなったところでシャッターを閉めた以外は、例１１と同様にして真空蒸着を行った。
前述した方法により、含フッ素ポリマー薄膜の水の接触角を測定した結果、水の接触角は１１３°であった。該基材上に含フッ素ポリマー薄膜が形成されていることを確認した。また、膜の透明度を目視により評価した結果、無色透明な薄膜であった。また、前述した方法を繰り返し、合計１００サイクルの耐磨耗性試験を実施した後の接触角を測定したところ、１００サイクル耐摩耗性試験後の接触角は１１０°であり、基材上のこの含フッ素ポリマー薄膜は、非常に強固な耐摩耗性を示した。

本発明により得られる含フッ素ポリマー薄膜は、撥水撥油コート、低反射コート、防汚コート、非粘着コート、防水・防湿コート、絶縁膜、耐薬品コート、エッチング保護膜、低屈折率膜、撥インクコート、ガスバリア膜、パターン化された機能膜などに好適に利用できる。
より具体的には、ディスプレイ用カラーフィルターの表面保護膜、太陽電池カバーガラス用防汚・反射防止膜、潮解性結晶やリン酸系ガラスの防湿・反射防止コート、位相シフトマスク、フォトマスクの表面保護・防汚コート、液浸リソグラフィ用フォトレジストの撥液コート、コンタクトリソマスクの離型コート、ナノインプリントモールドの離型コート、半導体素子や集積回路のパッシベーション膜、回路基板やＬＥＤ等発光素子の銀電極のガスバリア膜、液晶表示素子の液晶配向膜、磁気記録媒体の潤滑コート、ゲート絶縁膜、エレクトロウェッティング原理を用いたデバイス、エレクトレット膜、ＭＥＭＳプロセスの耐薬品コーティング、医療器具の防汚コート、マイクロフルイディクス技術を利用したデバイスの耐薬・防汚・耐バイオ・撥液コート、光学フィルター多層膜コートの低屈折材料、親水撥水パターニングの撥水性材料、パターン化された光学素子などに好適に利用できる。

なお、２００７年４月２０日に出願された日本特許出願２００７−１１２１４１号および２００７年９月１８日に出願された日本特許出願２００７−２４１１５５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、重量平均分子量が３，０００〜８０，０００の含フッ素ポリマーを蒸着源とする物理的蒸着法により、基材上に含フッ素ポリマー薄膜を成膜することを特徴とする含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。
前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが、下記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーである請求項１に記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。

（一般式（１）〜（５）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ₃またはＣＦ₃であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n+1-mＣｌ_mＯ_kまたはＣ_nＦ_2n+1-mＨ_mＯ_kであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹およびＸ²のうち少なくとも１つはＦを含有し、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜５の整数、２ｎ＋１−ｍ≧０、ｋは０〜１の整数であり、Ｒ⁷およびＲ⁸が連結して環を形成してもよい。）
前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが、ペルフルオロポリマーである請求項１または２に記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。
前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが、基材との化学結合を形成しうる官能基として、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ₂基、−ＣＯＯＲ基（Ｒはアルキル基を表す）、ＳｉＲ_3-X（ＯＲ）_x基（Ｒはアルキル基、Ｘは１から３の整数を表す）、−ＳｉＣｌ₃基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基または−ＯＨ基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。
前記ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロホモポリマーである請求項３に記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。
前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなるペルフルオロホモポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。
前記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが、下記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。
（Ｉ）２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体（ａ）を環化重合してなる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー。
（II）含フッ素環構造を有する含フッ素単量体（ｂ）を重合してなる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマー。
（III）前記含フッ素単量体（ａ）を環化重合してなる繰り返し単位と、前記含フッ素単量体（ｂ）を重合してなる繰り返し単位と、を有する含フッ素ポリマー。
（IV）前記含フッ素単量体（ａ）を環化重合してなる繰り返し単位と、前記含フッ素単量体（ａ），（ｂ）以外の含フッ素単量体（ｃ）を重合してなる繰り返し単位と、を有する含フッ素ポリマー。
（Ｖ）前記含フッ素単量体（ｂ）を重合してなる繰り返し単位と、前記含フッ素単量体（ａ），（ｂ）以外の含フッ素単量体（ｃ）を重合してなる繰り返し単位と、を有する含フッ素ポリマー。
前記基材が、金属、ガラスまたはセラミックであり、かつシランカップリング剤による表面処理がされた基材である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。
物理的蒸着法が真空蒸着法である請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。
真空蒸着法における蒸着源の加熱温度が１００℃〜４００℃の範囲である請求項９に記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素ポリマー薄膜の製造方法により得られる、膜厚１０ｎｍ〜１００μｍの含フッ素ポリマー薄膜。