JP5271751B2

JP5271751B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5271751B2
Application number: JP2009041250A
Authority: JP
Inventors: 守水谷; 厳佐々木; 匠昭奥田; 勇一伊藤; 要二竹内; 辻岡　　章一
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2029-02-24
Also published as: JP2010198858A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＣｏＯ₂や、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などを正極活物質に用いたものなどが知られている。例えば特許文献１では、これらのリチウムイオン二次電池の電池特性の向上を図るため電解液にＯ−Ｐ−Ｏ結合を有する環式化合物の軽金属塩とビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートとを含ませることが提案されている。このような構成とすることで、電池の内部抵抗の増加を抑制し、電池特性の向上を図ることができるとしている。

特開２００５−５１１５号公報

ところで、電池は様々な環境下で使用されるため、過酷な使用環境においても安定した性能が求められることが多い。例えば車載用途の電池では、マイナス３０℃程度の低温下でも車の発進や加速に必要な高出力が要求されることがあるし、６０℃程度の高温での使用にも耐え得るものであることが要求される。しかし、上述した正極活物質のうち、資源量が豊富でかつ安価であるため注目されているリン酸鉄リチウムを正極に用いると、高温での繰り返し充放電において、リン酸鉄リチウムの鉄成分が電解液中に溶出し、これが負極上に析出してＬｉの失活を引き起こすなどして容量が劣化したり出力が低下するという問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を有するリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合に、容量劣化及び出力低下をより抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的の一つとする。

上述した目的を達成するために本発明者らは、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を有するリチウムイオン二次電池において、非水電解液に一般式（１）で表される化合物ＰＦＯと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを所定量含有させたところ、充放電サイクルを繰り返した場合に容量劣化及び出力低下をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導し、一般式（１）で表される化合物ＰＦＯを０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートのうち少なくとも一方を０．１体積％以上３体積％以下の範囲で含む非水電解液と、
を備えたものである。

このリチウムイオン二次電池では、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を有する場合において、充放電サイクルを繰り返した場合の容量劣化及び出力低下を抑制することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。即ち、上述の一般式（１）で表される化合物ＰＦＯやビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部は初期充放電により分解し、リチウムイオンの透過が可能で安定な低抵抗の被膜を電極表面に形成する。そして、この低抵抗の被膜がその後の繰り返し充放電による正極からの鉄の溶出を抑制し負極上におけるＬｉの失活を抑制する。これにより、電池の内部抵抗の上昇も抑制され、容量劣化及び出力低下を抑制できると推察される。

リチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。実験例１〜６、１３〜２０におけるＬＰＦＯ及びＶＣの添加量の好適範囲を表す説明図である。実験例１〜６、１３〜２０における容量維持率と低温出力維持率との関係を表す図である。実験例７〜１２、１３〜１５、２１〜２５におけるＬＰＦＯ及びＶＥＣの添加量の好適範囲を表す説明図である。実験例７〜１２、１３〜１５、２１〜２５の容量維持率と低温出力維持率との関係を表す図である。すべての実験例の容量維持率と低温出力維持率との関係を表す図である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在してリチウムイオンを伝導し、上述の一般式（１）で表される化合物ＰＦＯ（以下ＰＦＯとも称する）を０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうち少なくとも一方を０．１体積％以上３体積％以下の範囲で含む非水電解液と、を備えている。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し適当な溶剤を加えてスラリー状の正極合材としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものでもよい。この正極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウム化合物を含んでいる。このリン酸鉄リチウム化合物は、基本組成がＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物であり、このＦｅサイトに他の成分、例えば、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏなどを添加したものでもよい。また、このリン酸鉄リチウム化合物は、オリビン型構造であることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムとＦｅとがそれぞれ位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。このオリビン型単相構造のリチウム二次電池用活物質を正極活物質としてリチウム二次電池に用いると酸素を放出しにくいため安全性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。また、Ｆｅは資源として豊富であり安価でもあるため好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し
、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものでもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、ＰＦＯを０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、かつ、ＶＣ及びＶＥＣのうち少なくとも一方を０．１体積％以上３体積％以下の範囲で含むものである。このうち、ＰＦＯを３重量％以上５重量％以下の範囲で含み、かつ、ＶＣ及びＶＥＣのうち少なくとも一方を０．５体積％以上３体積％以下の範囲で含むものであることが好ましい。ＰＦＯやＶＣ、ＶＥＣは、初期充放電によりそのすべて又は一部が分解し、正極及び負極のうちのいずれか一方又は両方の表面や、正極活物質及び負極活物質のうちのいずれか一方または両方の表面に被膜を形成すると考えられる。この被膜は、リチウムイオンの透過が可能で安定な低抵抗の被膜であると考えられる。そして、この低抵抗の被膜が、その後の繰り返し充放電による正極からの鉄の溶出を抑制し、負極上におけるＬｉの失活を抑制すると考えられる。これにより、電池の内部抵抗の上昇も抑制され、容量劣化及び出力低下を抑制できると推察される。特にＰＦＯとＶＣやＶＥＣとを上述の範囲で組み合わせて使用することでより良好な低抵抗の被膜が形成されると推察される。また、上述の低抵抗の被膜は、６０℃程度の高温でも安定に存在し、高温での充放電サイクルによる容量劣化及び出力低下をより抑制できると考えられる。さらに、この低抵抗の被膜により、−３０℃程度の低温で特に顕著になる出力低下もより抑制できると考えられる。このとき、ＰＦＯが０．１重量％以上であれば低抵抗の被膜が十分に形成され、５重量％以下であれば形成される低抵抗の被膜が厚くなりすぎないと考えられる。また、同様にＶＣやＶＥＣが０．１体積％以上であれば低抵抗の被膜が十分に形成され、３体積％以下であれば形成される低抵抗の被膜が厚くなりすぎないと考えられる。一般式（１）で表される化合物ＰＦＯにおいて、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫのうちのいずれか１種以上である。このうち、Ｌｉであることが好ましい。ＰＦＯの合成方法としては、例えば、非水系溶媒中でＬｉＰＦ₆と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。この場合には、ＰＦＯのリチウム塩を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、溶媒と支持塩を含むものであってもよい。溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸エチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄等が挙げられる。このうちＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。なかでも、ＬｉＰＦ₆であることがより好ましい。支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。また、非水電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質、などを用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。この非水電解液２０は、ＰＦＯを０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートのうち少なくとも一方を０．１体積％以上３体積％以下の範囲で含むものである。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。

（リチウムイオン二次電池の作製）
正極は以下のように作製した。正極活物質として、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用いた。この正極活物質を８０重量％、導電材としてのカーボンブラックを１０重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを１０重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状正極合材とした。このスラリー状正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍの矩形状に切り出したものを正極シートとした。なお、正極活物質の付着量は片面あたり８．０ｍｇ／ｃｍ²程度とした。負極は以下のように作製した。負極活物質として人造黒鉛を９５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状負極合材とした。スラリー状負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、幅５４ｍｍ×長さ５００ｍｍの矩形上に切り出したものを負極シートとした。なお、負極活物質の付着量は片面あたり４．０ｍｇ／ｃｍ²程度とした。これらの正極シートと負極シートを、幅５６ｍｍで２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、後述する非水電解液を含侵させた後に密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した（図１参照）。

［実験例１］
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを重量比で３０：７０となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに、電解液添加剤として、ＰＦＯのリチウム塩（以下ＬＰＦＯと称する）を０．５重量％、ＶＣを０．５体積％となるように添加したものを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実験例１とした。

［実験例２〜６］
電解液添加剤として、ＬＰＦＯを０．５重量％、ＶＣを２．５体積％となるように添加した以外は実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、実験例２とした。以下同様に、ＬＰＦＯを２重量％、ＶＣを１．５体積％となるように添加したものを実験例３とし、ＬＰＦＯを４重量％、ＶＣを０．５体積％となるように添加したものを実験例４とし、ＬＰＦＯを４重量％、ＶＣを３体積％としたものを実験例５とし、ＬＰＦＯを５重量％、ＶＣを１．５体積％となるように添加したものを実験例６とした。

［実験例７〜１２］
電解液添加剤として、ＶＣの代わりにＶＥＣを用い、ＬＰＦＯを０．５重量％、ＶＥＣを０．５体積％となるように添加した以外は実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、実験例７とした。以下同様に、ＬＰＦＯを０．５重量％、ＶＥＣを２．５体積％となるように添加したもの実験例８とし、ＬＰＦＯを２重量％、ＶＥＣを１．５体積％となるように添加したものを実験例９とし、ＬＰＦＯを３重量％、ＶＥＣを３体積％となるように添加したものを実験例１０とし、ＬＰＦＯを４重量％、ＶＥＣを１体積％となるように添加したものを実験例１１とし、ＬＰＦＯを５重量％、ＶＥＣを２体積％となるように添加したものを実験例１２とした。

［実験例１３］
電解液添加剤としてのＬＰＦＯ及びＶＣを添加しなかったこと以外は実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、実験例１３とした。

［実験例１４、１５］
電解液添加剤として、ＶＣを添加せず、ＬＰＦＯを２重量％のみ添加した以外は実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、実験例１４とした。同様に、ＬＰＦＯを７重量％のみ添加したものを実験例１５とした。

［実験例１６〜１７］
電解液添加剤として、ＬＰＦＯを添加せず、ＶＣを２体積％のみ添加した以外は実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、実験例１６とした。同様に、ＶＣを４．５体積％のみ添加したものを実験例１７とした。

［実験例１８〜２０］
電解液添加剤として、ＬＰＦＯを２重量％、ＶＣを４体積％となるように添加した以外は実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、実験例１８とした。以下同様にＬＰＦＯを６重量％、ＶＣを１．５体積％となるように添加したものを実験例１９とし、ＬＰＦＯを６重量％、ＶＣを４体積％となるように添加したものを実験例２０とした。

［実験例２１、２２］
電解液添加剤として、ＬＰＦＯを添加せず、ＶＣの代わりにＶＥＣを用い、ＶＥＣを２体積％のみ添加した以外は実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、実験例２１とした。同様に、ＶＣを４体積％のみ添加したものを実験例２２とした。

［実験例２３〜２５］
電解液添加剤として、ＶＣの代わりにＶＥＣを用い、ＬＰＦＯを３重量％、ＶＥＣを４体積％となるように添加した以外は実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、実験例２３とした。以下同様にＬＰＦＯを６重量％、ＶＥＣを２体積％となるように添加したものを実験例２４とし、ＬＰＦＯを６重量％、ＶＥＣを４体積％となるように添加したものを実験例２５とした。

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧である４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧である２．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。

（容量の評価）
充放電サイクル試験前（初期）及び充放電サイクル試験後（耐久後）の電池を、２０℃の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１まで充電を行った。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧２．５Ｖまで放電を行う充放電を行った。放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、放電電流値（ｍＡ）と放電に要した時間（ｈ）を測定し、それらを乗じて得られた値を正極活物質の重量（ｇ）で除することにより計算した。容量維持率は、耐久後容量／初期容量×１００（％）という式を用いて計算した。

（出力の評価）
初期および耐久後の電池を、２０℃の温度条件下で、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）まで充電した後に、−３０℃の低温下で０．５, １, ２, ３および５Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線近似し、１０秒後の電圧が２．５Ｖになる電流値を外挿し、その電流値に２．５Ｖを乗じて、出力（Ｗ）を算出した。低温出力維持率は、耐久後出力／初期出力という式を用いて計算した。

（ＩＶ抵抗の評価）
上述の出力の評価のための試験において、上述の各電流値における１０秒後の電池電圧を測定し、これを電流値で除したものをＩＶ抵抗として算出した。表１では各電流値におけるＩＶ抵抗の平均値をＩＶ抵抗として、ＩＶ抵抗増加率を耐久後ＩＶ抵抗／初期ＩＶ抵抗という式を用いて計算した。

（試験結果）
実験例１〜２５について、容量、出力、ＩＶ抵抗の評価結果を表１に示した。これに基づいて、図２〜６においてＬＰＦＯ及びＶＣ，ＶＥＣの適正添加量を検討した。図２はＬＰＦＯとＶＣとを同時添加するときの添加量の好適範囲を表す説明図である。図２には実験例１〜６、１３〜２０のＬＰＦＯとＶＣの添加量を示した。図３は実験例１〜６、１３〜２０の容量維持率と低温出力維持率との関係を表す図である。図２においてＬＰＦＯとＶＣの添加量が四角で囲まれた範囲内にある実験例１〜６は、図３において容量維持率が８０％以上で低温出力維持率が１．０以上と高い値を示した。なかでも、図２においてＬＰＦＯとＶＣの添加量が網掛けをした範囲内にある実験例４〜６は、容量維持率及び低温出力維持率がより高い値を示した。このことから、ＬＰＦＯを０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、ＶＣを０．１体積％以上３体積％以下の範囲で含むとき、容量維持率及び低温出力維持率が高い値を示すことがわかった。なかでも、ＬＰＦＯを３重量％以上５重量％以下の範囲で含み、ＶＣを０．５体積％以上３体積％以下の範囲で含むとき、容量維持率及び低温出力維持率がより高い値を示すことがわかった。図４はＬＰＦＯとＶＥＣとを同時添加するときの添加量の好適範囲を表す説明図である。図４には実験例７〜１２、１３〜１５、２１〜２５のＬＰＦＯとＶＥＣの添加量を示した。図５は実験例７〜１２，１３〜１５、２１〜２５の容量維持率と低温出力維持率との関係を表す図である。図４においてＬＰＦＯとＶＥＣの添加量が四角で囲まれた範囲内にある実験例７〜１２は、図５において容量維持率が８０％以上で低温出力維持率が１．０以上と高い値を示した。なかでも、図４においてＬＰＦＯとＶＣの添加量が網掛けをした範囲内にある実験例１０〜１２は、容量維持率及び低温出力維持率がより高い値を示した。このことから、ＬＰＦＯを０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、ＶＥＣを０．１体積％以上３体積％以下の範囲で含むとき、なかでも、ＬＰＦＯを３重量％以上５重量％以下の範囲で含み、ＶＥＣを０．５体積％以上３体積％以下の範囲で含むとき、容量維持率及び低温出力維持率がより高い値を示すことがわかった。また、図６はすべての実験例の容量維持率及び低温出力維持率との関係を表す図である。これによれば、ＬＰＦＯとＶＣとを同時添加した実験例１〜６のほうが、ＬＰＦＯとＶＥＣとを同時添加した実験例７〜１２と比較して、容量維持率及び低温出力維持率がより高くなる傾向があることがわかった。以上のことから、電解液中にＬＰＦＯと、ＶＣまたはＶＥＣとが同時に適量添加されているリチウムイオン二次電池は、６０℃程度の充放電サイクルを繰り返した場合においても電池の内部抵抗をより抑制することができ、容量劣化および低温出力低下を抑制する効果に優れていることがわかった。なお、６０℃程度の高温で充放電サイクルを繰り返した場合でも容量維持率及び低温出力維持率の低下を抑制できたことから、常温で充放電サイクルを繰り返した場合でも容量維持率及び低温出力維持率の低下を抑制でき、また、常温での出力維持率の低下も抑制できるものと推察された。なお、実験例においては一般式（１）におけるＭがＬｉであるＬＰＦＯを用いたが、ＭがＮａやＫであっても同様の効果が得られると推察された。

１０リチウムイオン二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０非水電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導し、一般式（１）で表される化合物ＰＦＯを０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートのうち少なくとも一方を０．１体積％以上３体積％以下の範囲で含む非水電解液と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
前記電解液は、前記一般式（１）で表される化合物ＰＦＯを３重量％以上５重量％以下の範囲で含み、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートのうち少なくとも一方を０．５体積％以上３体積％以下の範囲で含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解液は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群より選ばれる１種以上の支持塩を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。