JP5261730B2

JP5261730B2 - 導電性高分子アクチュエータ素子

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Publication number: JP5261730B2
Application number: JP2006000428A
Authority: JP
Inventors: 昇田中; 哲司座間; 進原
Original assignee: Eamex Corp
Current assignee: Eamex Corp
Priority date: 2006-01-05
Filing date: 2006-01-05
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2026-01-05
Also published as: JP2007185016A

Description

本発明は、導電性高分子を含む作用極が、電圧により伸縮する導電性高分子アクチュエータ素子に関し、さらに詳しくは、該導電性高分子アクチュエータ素子使用される隔膜の材料に関する。

ポリピロールに代表される導電性高分子は、導電性を有するだけではなくイオンをドーパントとして取り込むことができ、電圧を印加することによりドーピングと脱ドーピングとを繰り返し行うことができる。そのため、導電性高分子は電気化学的な酸化還元により伸縮若しくは変形する現象である電解伸縮を発現することが可能である。この導電性高分子の電解伸縮は、導電性高分子アクチュエータ素子の駆動として使用することが可能である。

導電性高分子を用いたアクチュエータは、軽量であることから組み込まれる装置全体の重量を軽減することが可能であり、マイクロマシン等の小型の駆動装置のみならず、大型の駆動装置として用いられることが期待され、特に、人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ等の用途として応用が期待されている。特に、ポリピロールを用いたリニアアクチュエータは、電解伸縮によって、１酸化還元サイクル当たり最大で１５．１％の伸縮率を示し、最大で２２ＭＰａの力を発生することができる（例えば、非特許文献１）。
原進、外４名、「高伸縮かつ強力なポリピロールリニアアクチュエータ（ＨｉｇｈｌｙＳｔｒｅｔｃｈａｂｌｅａｎｄＰｏｗｅｒｆｕｌＰｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅＬｉｎｅａｒＡｃｔｕａｔｏｒｓ）」、ケミストリーレターズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）、日本、日本化学会発行、２００３年、第３２巻、第７号、ｐ５７６-５７７。

このような力の強い導電性高分子アクチュエータ素子は、その力を維持したまま小型化されることが望まれている。導電性高分子アクチュエータ素子を小型化するには、不要な空間をできるだけ設けずに、作用極と対極を配置することが必要となる。このような方法として、電池などで採用されているように作用極と対極の間に薄いフィルム状の絶縁性材料で構成された隔膜を配置し、作用極及び対極が該隔膜と接触させて配置させることで、無駄な空間を少なくする方法がある。

ただし作用極が伸縮する上記導電性高分子アクチュエータ素子に、上記のような隔膜構造を応用すると、作用極が伸縮する際に、該作用極と接している隔膜がその伸縮を阻害し、摩擦が生じる。そこで隔膜材質を多孔質体の材料にすれば、隔膜にある程度の伸縮性が期待できる。

ところで、電池の分野で用いられる隔膜では、例えば非特許文献２では、スルホン基を含有するパーフルオロカーボン重合体体のフィルムとポリテトラフルオロエチレンの多孔体との複合陽イオン交換膜を隔膜として用いる技術などが提案されている。
マークＷ．バーブルッジらＡＩＣｈＥジャーナル 1992年38,93

ここで電池に用いる隔膜の場合、作用極の伸縮に追随しなければならないという課題が存在しないため、該隔膜として、陽イオンを包含して自身の体積が作用極の伸縮と関係なく変化するような陽イオン交換樹脂のような多孔質体でも用いることができる。

しかしながら、導電性高分子アクチュエータ素子に用いる隔膜においては、電池の隔膜とは異なり、単に多孔質であるだけでは足りず、導電性高分子アクチュエータ素子の伸縮に追従して伸縮するという点も同時に解決しなければならない。特に前記非特許文献１記載のようなアクチュエータにおいては、その大きな力が発生する点が特徴である導電性高分子アクチュエータ素子であるので、この問題は顕著になる。

上記課題を解決するため、作用極及び少なくとも１以上の対極がそれぞれ隔膜と接して対向しており、前記作用極、対極及び隔膜が、電解液中に浸されており、前記作用極と少なくともいずれかの対極との間に電圧を印加することにより、前記作用極が前記電解液中で伸縮する導電性高分子アクチュエータ素子において、本発明では、
前記作用極は、イオンであるドーパントをドープされた導電性高分子を含むものであり、
前記電解液の溶質として、前記ドーパントのイオンを含むものであり、
前記電解液の溶媒が、水溶媒或いは水と極性有機化合物との混合溶媒であり、
前記隔膜が、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアクリロニトリル、多孔質ポリエチレンオキシド、多孔質シリカ、多孔質ポリアミド、親水化処理多孔質ポリテトラフルオロエチレン、親水化処理多孔質ポリエチレン及び親水化処理多孔質ポリプロピレンの群から選ばれる一種または二種以上の多孔質高分子を材料とすることを最も主要な手段とする。

本発明の導電性導電性高分子アクチュエータ素子によれば、作用極−対極間の隔膜に、該作用極の変形に追随してある程度変形することのでき、かつ自身は溶液中のイオンによる体積変化の影響を受けにくい一定の絶縁性多孔質材料を用いているので、作用極の伸縮に対する阻害を最小限のものとすることができ、導電性高分子アクチュエータ素子本来の力を遺憾なく発揮させることが可能となる。

本発明の導電性高分子アクチュエータ素子は、作用極及び少なくとも１以上の対極がそれぞれ隔膜と接して対向しており、前記作用極、対極及び隔膜が、電解液中に浸されており、前記作用極と少なくともいずれかの対極との間に電圧を印加することにより、前記作用極が前記電解液中で伸縮するものである。すなわち、伸縮する作用極に対して、作用極の片側に隔膜を挟んで１つの対極が配置されていても良いし、作用極の両側を２つの対極が隔膜を挟んで配置されていても良い。また伸縮する作用極を２以上有する場合には、作用極−隔膜−対極−隔膜を１単位とする層を形成していても良い。

（作用極，隔膜，対極の形状）
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子に用いられる作用極の形状は、バルクとしての形状が特に限定されるものではなく、いかなる形状であっても伸縮効果は期待できる。ただし、本発明は小型または薄型の導電性高分子アクチュエータ素子にするための技術であるので、薄型でかつ十分な伸縮を得るには、フィルム形状であることが好ましい。フィルム厚みは特に制限されるものではないが、なかでも１μｍ以上が好適である。１μｍ未満であると、本発明の導電性高分子アクチュエータ素子の大きな発生力を発揮することが困難であるからである。フィルム形状であれば、２次形状は、単に平面であっても、丸めて筒状にしても、或いはジグザク状であってもよい。

また、対極及び隔膜の形状もフィルム状であることが好ましい。更に、作用極−隔膜−対極が空間を生じることなく配置されるには、対極および隔膜の２次形状は、前記作用極の２次形状に呼応した形状であることが求められる。例えば、作用極が筒状の場合、隔膜は、該筒状作用極と内側及び／または外側で接することができる半径、曲率の筒状とし、対極は、該隔膜と内側及び／または外側で接することができる半径、曲率の筒状とすべきである。

図１(a)(b)(c)には、フィルム状の作用極１，対極２，隔膜３を平面形状のまま重ねた様子を概念的に表した。図１(a)は、個々の作用極１、対極２、隔膜３の部品図である。図１(b)は、図１(a)の各部品がそれぞれ重なり合って、電極群を形成している様子を示した図である。
図１(c)は、図１(b)の重なりを紙面水平方向にずらした様子を示したものである。

（隔膜）
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子に用いられる隔膜は、作用極と対極が短絡しないように該作用極と対極の間に接して存在するものであるので、電気的な絶縁性が求められる。更に該作用極の伸縮に追随して変形できる必要がある。このような性質を有する材料として高分子多孔質樹脂がある。かかる性質を有する材料として、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアクリロニトリル、多孔質ポリエチレンオキシド、多孔質シリカ、多孔質ポリアミド、親水化処理多孔質ポリテトラフルオロエチレン、親水化処理多孔質ポリエチレン、親水化処理多孔質ポリプロピレンを挙げることができる。なおこれらは２種以上の複合体としても用いることができる。

（電解液）
前記導電性高分子アクチュエータ素子は、電圧印可により、作用極が伸縮するため、作用極を形成する導電性高分子にドーパント（アニオン）を含むものであるが、本発明の導電性高分子アクチュエータ素子に用いる電解液には、該ドーパントと同じ種類のアニオンが溶質として含まれている。また前記電解液の溶媒としては、水の他、水と極性有機化合物との混合溶液を用いることもできる。なかでも前記電解液の溶媒として、水と極性有機化合物との混合溶媒を用いることより、導電性高分子を含む導電性高分子アクチュエータ素子は、一定の電圧を与えた状態における時間に対する伸縮量（駆動速度）を測定した場合に、前記電解液中で大きな駆動速度を示すことができる。

（溶媒）
前記極性有機化合物としては、特に限定されるものではないが、電気化学の反応場として用いることができる化合物であることが好ましい。前記極性有機化合物は、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリルからなる群より一種以上選ばれた極性有機化合物であることが、速い伸縮速度と大きな最大伸縮率を得ることができるために好ましく、プロピレンカーボネート、アセトニトリルが特に好ましい。

前記混合溶媒における水と極性有機化合物との混合比は、特に限定されるものではない。前記電解液の溶媒として水と極性有機化合物との混合溶媒を用いた場合には、極性有機化合物のみを用いた場合に比べて２倍以上の駆動速度の向上をすることができる。

極性有機化合物の導電性高分子を膨潤させる能力等により、駆動速度を向上させるための極性有機化合物の最小値は、該極性有機化合物の種類に依存することになる。例えば、プロピレンカーボネートについては、特級試薬では水の含有量が０．００５％であることから、水と極性有機化合物との混合比を０．１：９９．９とすることもできる。前記混合溶媒における水と極性有機化合物との好適な混合比の範囲は、容量比で、水含有比下限が０.５、１．０、５．０、１０又は２０から選ばれる値から、水含有比下限上限が９９．５、９９．０、９５．０、９０．０、又は８０．０から選ばれる範囲を、極性有機化合物の種類に応じて選ぶことができる。なお、前記混合比は、ガスクロマトグラフィー法を用いた測定方法、特に水分含有率が少ない場合にはカールフェィッシャー法を用いた測定方法を用いることにより、電解液を分析することにより求めることができる。

前記水と極性有機化合物との混合比は、その好適な範囲を一概に特定することが難しい。極性有機化合物の種類などによって好適な範囲が変化するからである。一例として前記極性有機化合物がプロピレンカーボネートである場合を挙げると、水とプロピレンカーボネートとの混合比が、容量比で、２５：７５〜７５：２５であることが前記導電性高分子アクチュエータ素子において、導電性高分子への電圧印可による駆動速度がより速くなるので好ましい。前記混合溶媒は、前記極性有機化合物が複数種用いられていてもよく、この場合には、前記混合比は、水の重量と全極性有機化合物の合計重量との比で計算される。

溶媒として単独に、あるいは極性有機化合物と混合して用いられる水は、特に限定されるものではないが、アクチュエータ素子伸縮の阻害因子なりうる金属イオンや塩化物イオン等の混入を防止するため、蒸留水若しくはイオン交換水であることが好ましい。

（溶質）
前記電解液の溶質は、前記導電性高分子にドープされたドーパントと同じ種類のアニオンを含む。具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンやパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを用いることができる。これらのアニオンを用いた場合であっても、前記混合溶媒を用いることにより、導電性高分子を含む導電性高分子アクチュエータ素子の駆動速度を向上することができる。なお、前記電解質の溶質として、前記ドーパント以外の化合物を含んでいてもよい。

特に、アクチュエータ素子として伸縮率よりも発生力を重視する用途には、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）や中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンをドーパントとして選択することが好ましい。ここで、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンとは、具体的にはテトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）などを例示できる。

一方、アクチュエータ素子として特に大きな伸縮率を重視する用途には、ドーパントして下式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを選択することが好ましい。
（Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_{（２ｍ＋１）}ＳＯ_２）Ｎ⁻ 式（１）
（ここで、ｎ及びｍは任意の整数。）
このドーパントイオンを含むことにより、導電性高分子のバルク中に前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドが取り込まれ、または放出されて導電性高分子が大きな伸縮運動をすることができるので、前記の導電性高分子アクチュエータ素子は、従来の導電性高分子の電解伸縮方法に比べて、速い駆動速度を示すことができる。

前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンは、アニオン中心である窒素原子にスルホニル基が結合し、さらに、置換基である２つのパーフルオロアルキル基を有している。このパーフルオロアルキルスルホニル基は、一つはＣ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_２で表され、他のパーフルオロアルキルスルホニル基は、Ｃ_ｍＦ_{（２ｍ＋１）}ＳＯ_２で表される。前記のｎおよびｍは、それぞれ１以上の任意の整数であり、ｎとｍとが同じ整数であってもよく、ｎとｍとが異なる整数であっても良い。例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などを挙げることができる。前記パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド塩、ビス（ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル）イミド塩を用いることができる。

（導電性高分子）
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子に用いられる作用極は、導電性高分子が含まれる。導電性高分子が含まれていれば、他の物質が更に含まれていてもよい。特に、金など導電性がよく化学的に安定な金属の箔などを含有する金属−導電性高分子複合体は、導電性高分子アクチュエータ素子の反応速度を速くするなどのメリットがあり、好適に用いることができる。かかる導電性高分子としては、ドーパントとしてのアニオンを、該導電性高分子へのドーピング及び脱ドーピングすることができるものであれば、特に限定されるものではない。

なかでも好ましい導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテンなど、複素五員環式化合物及びそのアルキル基、オキシアルキル基等の誘導体を単量体として重合した高分子化合物などを具体例として挙げることができる。その中でもポリピロール、ポリチオフェン等の複素五員環式化合物及びその誘導体を単量体として重合した高分子化合物が好ましく、特にポリピロール及び／またはピロール誘導体を含む高分子化合物であることが、製造が容易であり、導電性高分子として安定であるためにより好ましい。また、上記単量体を２種以上併用して高分子とした化合物も用いることができる。一方、具体的なドーパント（アニオン）については、上記電解液の溶質において説明したとおりである。なお、前記高分子は、本発明の導電性高分子のアクチュエータ素子の対極として用いることもできる。

（導電性高分子の製造方法）
前記導電性高分子は、電解重合法にて容易に得ることができる。前記電解重合に用いる電解重合用電解液は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を溶媒として用いることが好ましい。前記電解重合用電解液中には、前記溶媒の他、更に、前記導電性高分子のドーパントとなるイオン、すなわち下式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、などを含有させることができる。前記電解重合用電解液にこのような導電性高分子でドープされるドーパントを含有させることによって、電解重合法で得られる導電性高分子は、１酸化還元サイクル当たりにおいて大きな電解伸縮を示すことができる。
（Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_{（２ｍ＋１）}ＳＯ_２）Ｎ⁻ 式（１）

以下、導電性高分子として、上記（１）式のパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンをドーパントとする導電性高分子を例にとって、電解重合法による導電性高分子の製造方法を詳説するが、ドーパントとなるイオンを変えることによって、前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン以外のドーパントをドープした導電性高分子も同様の方法で製造できる。

前記電解重合に用いる電解重合用電解液には、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を溶媒として用いることが好ましい。

具体的には、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン（以上、エーテル結合を含む有機化合物）、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸-t-ブチル、１，２−ジアセトキシエタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル（以上、エステル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（以上、カーボネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を含む有機化合物）、及びアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、ニトリル基を含む有機化合物）を例示することができる。なお、ヒドロキシル基を含む有機化合物は、特に限定されるものではないが、多価アルコール及び炭素数４以上の１価アルコールであることが、伸縮率が良いために好ましい。なお、前記有機化合物は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち、２つ以上の結合あるいは官能基を任意の組合わせで含む有機化合物であってもよい。

また、前記電解重合用電解液に溶媒として含まれるハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の水素が少なくとも１つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解重合条件で液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるものではない。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンを挙げることができる。前記ハロゲン化炭化水素は、１種類のみを前記電解重合用電解液中の溶媒として用いることもできるが、２種以上併用することもできる。また、前記ハロゲン化炭化水素は、上記の有機化合物に混合して用いてもよく、該有機溶媒との混合溶媒を前記電解重合用電解液中の溶媒として用いることもできる。

前記電解重合法により得られた導電性高分子のバルク中には、前記電解重合法に用いられたパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンが存在することとなる。前記導電性高分子が前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを含む製造用電解液を用いた前記電解重合法にて得られた導電性高分子であることにより、前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを含む導電性高分子は、上述のように１酸化還元サイクル当りの伸縮量が大きく、駆動速度（％／ｓ）の値も大きく、しかも、容易に得ることができるので好ましい。例えば、前記の導電性高分子の有形物を膜状体は、ドーパントとして、前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを導電性高分子のバルク中に含むことにより、従来の導電性高分子の電解伸縮がその最大の伸縮率が面方向で１酸化還元サイクル当たり１０〜１５％程度までしか得られていなかったのに対して、長さ方向において、１酸化還元サイクル当たり１６％以上、特に２０％以上の優れた最大の伸縮率を示すことが可能となる。前記膜状体は、人工筋肉に代表される大きな伸縮率が要求される用途に好適に用いることができる。なお、前記の導電性高分子は、ドーパントの他に、動作電極としての抵抗値を低下させるために、金属線や導電性酸化物などの導電性材料を適宜含むことができる。

前記電解重合用電解液中に含まれるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンは、カチオンと塩を形成することができ、パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩として電解重合法における電解液中に加えられる。パーフルオロアルキルスルホニルイミドと塩を形成するカチオンは、Ｌi^＋の様に１つの元素から構成されていてもよく、複数の元素より構成されていても良い。前記カチオンは、１価の陽イオンとしてパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを形成することができ、電解液中で解離することができるルイス酸であれば、特に限定されるものではない。

前記カチオンが金属元素である場合には、例えばリチウムなどのアルカリ金属から選ばれる元素を用いることができる。また、前記カチオンが有機カチオンである場合には、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムに代表されるアルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリウムなどを用いることができる。

前記導電性高分子のドーパントとして用いられ得る前記のパーフルオロスルホニルイミドイオンは、上記のように、塩基成分であるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンと酸成分であるカチオンとの組み合わせにより種々の塩を形成することができるが、パーフルオロスルホニルイミド塩は、溶液中の解離が容易であり、入手も容易であることから、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウムなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム、並びにビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、及びビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドについての、テトラブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩またはイミダゾリジウム塩が好ましい。

前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンは、前記電解重合法における電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、十分な電解液のイオン導電性を確保するために、パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩として、電解液中に１〜４０重量％含まれることが好ましく、２．８〜２０重量％含まれることがより好ましい。また、電解重合法により得られる導電性高分子膜の膜質を向上させるために、トリフルオロメタンスルホン酸塩を電解液中に１〜８０％加えた複合電解質を用いることもできる。

前記電解重合法にて用いられる電解重合用電解液には、さらに、パーフルオロスルホニルイミド塩を含む以外に、導電性高分子の単量体を含み、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。

前記電解重合法は、導電性高分子単量体の電解重合として、公知の電解重合方法を用いることが可能であり、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えば、前記電解重合法は、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ²、反応温度−７０〜８０℃で行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電流密度０．１〜２ｍＡ／ｃｍ²、反応温度−４０〜４０℃の条件下で行うことが好ましく、反応温度が−３０〜３０℃の条件であることがより好ましい。

なお、前記導電性高分子の電解重合法に用いられる作用電極は、電解重合に用いることができれば特に限定されるものではなく、ＩＴＯガラス電極、炭素電極や金属電極などを用いることができる。前記金属電極は、金属を主とする電極であれば特に限定されるものではないが、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷからなる群より選ばれた金属元素についての金属単体の電極または合金の電極を好適に用いることができる。得られた導電性高分子の伸縮率及び発生力が大きく、且つ電極を容易に入手できることから、金属電極に含まれる金属種がＮｉ、Ｔｉであることが特に好ましい。なお、前記合金としては、例えば、商品名「ＩＮＣＯＬＯＹａｌｌｏｙ８２５」、「ＩＮＣＯＮＥＬａｌｌｏｙ６００」、「ＩＮＣＯＮＥＬａｌｌｏｙＸ−７５０」（以上、大同スペシャルメタル株式会社製）を用いることができる。また、対極については公知の電極、たとえばＰｔ、Ｎｉを好適に用いることができる。

前記電解重合用電解液に含まれる導電性高分子の単量体としては、電解重合による酸化により高分子化して導電性を示す化合物であれば特に限定されるものではなく、所望の高分子化合物の単量体を用いることができる。例えば、電解重合法でポリピロールを得たい場合には、単量体であるピロールを用いれば足りる。

（駆動条件）
本発明の導電性高分子アクチュエータ素子の駆動方法における電解液の温度は、特に限定されるものではないが、上記の導電性高分子をより速い速度で電解伸縮させるために、１０〜１００℃、さらに好ましくは２５〜６０℃であることが好ましい。また、前記電解液中のアニオンの濃度も特に限定されるものではないが、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが大きな伸縮率が得られ、安定して駆動することができるために好ましい。

本発明の導電性高分子アクチュエータ素子の駆動方法において、作用極である導電性高分子を含む導電性高分子アクチュエータ素子が前記電解液中に置かれ、前記電解液中に対極が設置されて、前記作用極と前記対極とに電圧が印加されることにより、前記導電性高分子アクチュエータ素子が駆動する。該作用極と対極の接触防止のため隔膜が配置される。前記電圧は特に限定されるものではないが、なかでも前記導電性高分子アクチュエータ素子の伸縮運動のために印加電圧（Ｖ）の絶対値が０．２〜５．０である電圧を印加することが可能である。前記導電性高分子アクチュエータ素子の駆動速度（％／ｓ）をより速くするために、前記導電性高分子アクチュエータ素子の伸縮運動のために印加電圧（Ｖ）の絶対値が０．５〜５．０であることが好ましい。なお、印加電圧は、導電性高分子の組成や導電性高分子アクチュエータ素子の用途に応じて、上限値を適宜することもできる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。なお各実施例で用いる導電性高分子（金属複合体）の製造は、ポテンシオ−ガルバノスタット（北斗電工製「ＨＡ−１５１」）を用いた電解重合法で行った。また、プロピレンカーボネートとしては、特級試薬を用い、水にはイオン交換水を用いた。

（実施例１）
トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩を溶媒である安息香酸メチル溶液を公知の攪拌方法で溶解させた。次に公知の方法で調製したＰＥＴフィルム（幅８ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の上に、ジクザク状のチタン電極に金をスパッタリングした板を電解重合法の電極とし、この電極を前記溶液中に浸漬し、室温で４時間、０．２ｍＡｃｍ^−２電解重合した。すると前記チタンジクザク構造を含有するポリピロール膜が析出した。このポリピロール付着ＰＥＴフィルムをアセトンで洗浄し、ＰＥＴフィルムから析出したポリピロールフィルムを剥がした。この際、電極として用いたチタンはポリピロールフィルム側に転写、被覆された。再度、前記と同様の手順で２時間電解重合を行うと、該ポリピロールフィルムのチタンが被覆された側の面に更にポリピロールが析出した。得られたチタン−ポリピロール複合体フィルムは直ちにアセトンで洗浄し、空気乾燥させた。得られたジクザク状のチタン−ポリピロール複合体フィルムを実施例１の作用極とした。

対極も作用極と同一のものを用いた。なお対極は二枚作製した。隔膜には、フィルム状の浸水処理した多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。この隔膜を前記ジクザク状作用極と前記ジクザク状対極との間に挟んで、対極−隔膜−作用極−隔膜−対極が一体となったジグザク形状の電極群を作製した。この電極群を外装であるポリエチレン容器の中に入れ、更に電解液としてヘキサフルオロ燐酸ナトリウム水溶液を加えて、該ポリエチレン容器を封止し、実施例１のアクチュエータ素子とした。

実施例１のアクチュエータ素子は、２．０Ｖの電圧を０．１Ｈｚで極性を変化させて印加すると、１０ｇの負荷に対して、およそ４．１％の伸縮をした。

（実施例２）
コイル状（コイル径０．２５ｍｍ，線太さ０．０２５ｍｍ，ピッチ０．０５０ｍｍ）の金製コイルを電解重合の電極として、０．２ｍｏｌｄｍ^−３のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）のテトラブチルアンモニウム塩のフタル酸ジメチル溶液に浸漬し、０℃，６時間，０．１５ｍＡで電解重合を行った。すると金電極の表面から徐々にポリピロールが析出し、最終的にコイルのピッチ間が析出したポリピロールで埋まった状態になり、円筒状の金−ポリピロール複合体を得た。これを実施例２の作用極とした。

隔膜には、エレクトロスピニング法で作製したポリアクリル酸２０重量％添加した多孔質ポリビニルアルコール膜（静電紡糸シート）を用いた。対極にはポリピロールチューブを用いた。ポリピロールチューブはニッケル線を電極として、作用極と同様の方法で筒状のポリピロール膜を析出させた後、該ニッケル線を引き抜くことで作製した。

前記筒状作用極の外側面を前記隔膜シートで被覆し、さらにその外側から対極のポリピロール膜で被覆し、電極群とした。この電極群を０．９ｍｍΦのガラス管内に入れて、更に電解液としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩のプロピレンカーボネート：水＝２：３混合溶液を注入して封止することで、実施例のアクチュエータ素子とした。

実施例２のアクチュエータ素子は、１．５Ｖの電圧を０．１Ｈｚで極性を変化させて印加すると、無負荷でおよそ６％の伸縮をした。また、５ｇの負荷に対して、およそ５．８％の伸縮をした。なお、実施例２のアクチュエータ素子の外装をガラス管からＰＴＦＥチューブに変更すると、曲げて使用することもできるようになる。

（実施例３）
実施例２の作用極で用いた筒状ポリピロール・金複合体に換えて、ＴＦＳＩをドープしたポリピロールフィルムを円筒状に巻いて作用極として使用した以外は実施例２と同様の方法で、実施例３のアクチュエータ素子を作製した。ＴＦＳＩをドープしたポリピロールフィルムは、下記の方法で製造した。

ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド（ＴＦＳＩ）テトラブチルアンモニウム塩を溶媒である安息香酸メチル中、公知の攪拌方法で溶解させた。次にチタン板を電解重合法の電極として前記溶液中に浸漬し、室温で４時間、０．２ｍＡｃｍ^−２電解重合した。すると前記チタン電極上にポリピロールフィルムが析出した。この膜を電極から剥がし、アセトンで洗浄し、析出したポリピロールフィルムを空気乾燥させた。

実施例３のアクチュエータ素子は、２．０Ｖの電圧を０．１Ｈｚで極性を変化させて印加すると、１０ｇの負荷に対して、およそ２．９％の伸縮をした。

本発明の導電性高分子アクチュエータ素子の駆動方法を用いることにより導電性高分子を含む導電性高分子アクチュエータ素子は、大きな最大伸縮率と優れた駆動速度とに発現し、変位の命令に対応して従来よりも速い動作をするので実用性に優れ、人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ等の用途としてさらに有用である。

本発明の導電性高分子アクチュエータ素子に用いる個々の作用極１、対極２、隔膜３の部品の概要図である。図１(a)の各部品がそれぞれ重なり合って、電極群を形成している様子を示した概要図である。図１(b)の重なりを紙面水平方向にずらした様子を示した概要図である。

符号の説明

１作用極
２対極
３隔膜

Claims

作用極及び少なくとも１以上の対極がそれぞれ隔膜と接して対向しており、前記作用極、対極及び隔膜が、電解液中に浸されており、前記作用極と少なくともいずれかの対極との間に電圧を印加することにより、前記作用極が前記電解液中で伸縮する導電性高分子アクチュエータ素子であって、
前記作用極は、アニオンであるドーパントをドープされた導電性高分子を含むものであり、
前記電解液の溶質として、前記ドーパントのアニオンを含むものであり、
前記電解液の溶媒が、水溶媒或いは水と極性有機化合物との混合溶媒であり、
前記隔膜が、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアクリロニトリル、多孔質ポリエチレンオキシド、多孔質シリカ、多孔質ポリアミド、親水化処理多孔質ポリテトラフルオロエチレン、親水化処理多孔質ポリエチレン及び親水化処理多孔質ポリプロピレンの群から選ばれる一種または二種以上の多孔質高分子を材料とすることを特徴とする導電性高分子アクチュエータ素子。
前記ドーパントが、下式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンである請求項１に記載の導電性高分子アクチュエータ素子。
（Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_{（２ｍ＋１）}ＳＯ_２）Ｎ⁻ 式（１）
（ただし、ｎ，ｍは独立任意の整数。）
前記ドーパントが、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）である請求項１に記載の導電性高分子アクチュエータ素子。
前記ドーパントが、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンである請求項１に記載の導電性高分子アクチュエータ素子。