JP5260373B2 - 薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜太陽電池の製造方法にかかり、詳しくは、ＣＩＧＳ層を光吸収層とするカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。

カルコパイライト型薄膜太陽電池は、製造方法や材料のバリエーションが豊富であり、低コスト化、高性能化にも対応できることから、近年著しく開発が進められている。また、カルコパイライト型薄膜太陽電池は、多結晶型シリコンの太陽電池と比較して、大面積化し易く、製造時のエネルギ消費も少なく大面積での量産化も可能であることから、商品開発も進展している。

カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法は、一般的に熱処理法と真空蒸着法が知られており、これらの製造方法は光吸収層を形成するものである。真空蒸着法は、真空中で元素（Ｉｎ，Ｃｕ，Ｇａ等）を蒸発させ、加熱した基板に堆積させるものであり、大規模な設備が必要となる。一方、熱処理法としては、元素を気体状で供給して薄膜層を形成し、酸素存在下において適正な温度範囲でアニーリングを行う製法が知られている（特許文献１）。

特開２００２−３２９８７７号公報

カルコパイライト型薄膜太陽電池の一般的な構造は積層構造となっており、下層からガラス基板、金属裏面電極層、光吸収層、バッファ層、透明電極層によって構成されている。一般的に金属裏面電極層はＭｏが適用されており、熱処理の際に、このＭｏと、ＣＩＳ（銅、インジウム、セレン）、ＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム、セレン）等から構成される光吸収層の元素との化合物（ＭｏＳｅ_２など）が光吸収層と金属裏面電極層との界面に形成される。

形成された化合物の層は、光吸収層とオーミック接合し、光吸収層と金属裏面電極層との導通状態を実現させるため、太陽電池の効率を高める上で重要な役割を担っている。化合物の層が厚いと電気抵抗が増加して太陽電池の性能を下げるとともに、構造的にもガラス基板と金属裏面電極層との密着性を低下させるため好ましくない。従来技術では抵抗加熱炉で焼成を行ったり、特許文献１のように酸素ビームを用いて熱処理を行ったりしていたが、少なくとも一時間程度は熱処理を行う必要があった。これらの方法では、昇温と降温とに時間を要し、化合物の層が厚くなるおそれがあり、太陽電池の性能を低下させるおそれがあった。また、従来の熱処理法では、太陽電池、特にカルコパイライト型薄膜太陽電池は、大面積の基板が製造される場合が多く、熱処理時の温度ムラによって、化合物の層が不均一になるおそれがあった。

本発明は、かかる課題を鑑み、ＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム、セレン）型の太陽電池において、Ｍｏが適用された金属裏面電極層と光吸収層との間に形成される化合物の層を適切な厚さにするとともに均一に形成する薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、薄膜太陽電池の製造方法に関する発明である。かかる製造方法は、Ｍｏを含む電極基板に形成された金属裏面電極層に、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅ，Ｇａを含む光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層の表面にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層の表面に透明電極層を形成する工程と、前記透明電極層の側から前記光吸収層へ空間選択的にレーザ光を照射して前記金属裏面電極層のＭｏと前記光吸収層のＳｅとを反応させ、前記光吸収層と前記金属裏面電極層との間にＭｏＳｅ _２ を含む化合物層を形成する工程と、から構成されている。

前記構成によれば、例えば０．１ｍＪ／ｃｍ^２以上のレーザ光によってアニーリングを行うことによって、局所的かつ急速な熱処理が実現されて、光吸収層への熱履歴を最小限に抑えるとともに、必要最小限の光吸収層とＭｏからなる金属裏面電極層との間の化合物層（ＭｏＳｅ_２層）を形成することができる。また、バッファ層と透明電極層を形成した後に、レーザアニールの特徴である空間選択的に光吸収層を熱処理することによって、前記化合物層は電池性能評価を行いながら形成することができる。さらに、かかる構成は、熱処理によって光吸収層が蒸発することを防止することができる。

前記構成において、前記レーザ光は、前記バッファ層と前記透明電極層を透過し、かつ、前記光吸収層のバンドギャップを超え、前記光吸収層を全体的に加熱できる波長を備える。例えば７５０〜８５０ｎｍの波長とする構成が好適であり、かかる構成はレーザ光の空間選択的なアニーリングを実現させることができる。なお、カルコパイライト型太陽電池の光吸収層材料は直接遷移型半導体であるため、光吸収係数が大きく、７５０ｎｍ未満の波長のレーザーでは効果が小さくなるが、光吸収層が１μｍ以下と薄い場合や、１．５ｅＶ以上のワイドギャップの場合では、固体レーザの倍調波（例えば５３２ｎｍの波長）でも大きな効果を見込むことができる。

前記構成において、前記レーザ光は、前記光吸収層を平面的に走査しつつ均一な照射を行うことが好適であり、均一な化合物層を形成することができる。

本発明によれば、ＣＩＧＳ型の太陽電池において、Ｍｏが適用された金属裏面電極層と光吸収層との間に形成される化合物の層を適切な厚さにするとともに均一に形成する薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態にかかる薄膜太陽電池の構造を示す概略図である。 本発明の一実施形態にかかる薄膜太陽電池の製造工程図である。 本発明の一実施形態にかかる一実施例と比較例とを比較したＩ−Ｖ特性のチャートである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１を参照すると、本発明の一実施形態にかかる薄膜太陽電池の構造は、ガラス基板１上に、太陽電池の正極を構成する金属裏面電極層２を備えた電極基板と、後記するレーザ光照射によって形成される化合物層３と、光吸収層となるＣＩＧＳ層４と、バッファ層５と、太陽電池の負極を構成する透明電極層６と、が積層された多層積層構造となっている。

ガラス基板１は、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス基板を適用することが好適である。金属裏面電極層２は、例えば、Ｍｏ、Ｗ等の耐食性が高く、高融点の金属層を適用することができ、本実施形態では０．５μｍ程度のＭｏ裏面電極がガラス基板１に設けられているものとしている。化合物層３は、金属裏面電極層２のＭｏとＣＩＧＳ層４のＳｅとの化合物層（ＭｏＳｅ_２層）であり、光吸収層であるＣＩＧＳ層４とオーミック接合し、ＣＩＧＳ層４と電極基板２との導通状態を実現させる。

ＣＩＧＳ層４は、カルコパイライト系のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物のＣｕＩｎＧａＳｅ_２（銅、インジウム、ガリウム、セレン）でありｐ型の光吸収層である。バッファ層５は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＩｎＳを適用することができ、本実施例においてはＩｎＳ層を適用している。ＩｎＳ層は、環境衛生上無害である上、カルコパイライト型薄膜太陽電池の特性を向上させるからである。すなわち、バッファ層５はＣＩＧＳ層４と透明電極層６との界面でキャリアの再結合を防止し、ｐｎ接合を形成するものである。透明電極層６は、例えば、透明かつ低抵抗のｎ型半導体薄膜としてＡｌ添加ＺｎＯを適用することができる。

図２を参照して一実施形態にかかる一実施例について薄膜太陽電池の製造工程について説明する。最初に、ＣＩＧＳ層４を構成する微細な粒子を溶媒であるトルエンと混合して、インク（混合液）化する（ステップＳ０１）。微細な粒子は、例えば、組成モル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２１：２４：５５とされたＣＩＳ粒子と、組成モル比がＣｕ：Ｇａ：Ｓｅ＝１８：２２：６０とされたＣＧＳ粒子と、することができ、粒子のサイズは４ｎｍとすることができる。なお、本実施例では、ＣＩＳ粒子とＣＧＳ粒子の混合比が分子量比でＣＩＳ：ＣＧＳ＝４：６、６：４、８：２となる３種類のインクを作成している。ここで、ＣＩＳ層４を構成する微細な粒子とトルエンとは重量比で１：３となるように混合することが好ましい。

次に、インクは、例えばスピンコーター法にて、ガラス基板１上の金属裏面電極層２に塗布される（ステップＳ０２）。電極基板は、前記のように、ガラス基板１にＭｏをスパッタリングすることにより形成され、Ｍｏ層の厚さは０．５μｍとすることができる。スピンコートの条件としては、例えば、１０００ｒｐｍ×３０秒とすることができる。かかる工程によってＣＩＧＳ層４を構成する元素を含んだインクは一様に金属裏面電極層２に塗布される。

次に、インクが塗布された薄膜太陽電池の中間工程品はホットプレート等によって乾燥される（ステップＳ０３）。乾燥は、例えば、１００℃で行うことができる。

次に、乾燥された薄膜太陽電池の中間工程品は、加熱・焼成される（ステップＳ０４）。加熱・焼成は、例えば、赤外線ランプ加熱炉を使用し、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）によって急速熱処理を行うことができる。本実施例では窒素雰囲気下で昇温速度５００℃／分、保持時間１分、保持温度５００℃としており、この加熱・焼成によってはＣＩＧＳ層４と金属裏面電極層２との間に化合物層３が形成されにくい条件としている。

前記したように塗布されるインクは、ＣＩＳ粒子とＣＧＳ粒子の混合比が分子量比でＣＩＳ：ＣＧＳ＝４：６、６：４、８：２の３種類が作成されている。本実施例において、ステップ０２〜ステップＳ０４の一連の工程を一サイクルとして、最初にＣＩＳ：ＣＧＳ＝４：６のインクでこのサイクルが実行され、次にＣＩＳ：ＣＧＳ＝６：４のインク、ＣＩＳ：ＣＧＳ＝８：２のインクの順で繰り返しこのサイクルが実施されている。

本実施例において、ＣＩＳ：ＣＧＳ＝４：６のインクを塗布したサイクルでは乾燥後に０．６μｍあった膜厚は０．４μｍとなり、次に、ＣＩＳ：ＣＧＳ＝６：４のインクを塗布したサイクルでは膜厚は０．８μｍとなり、ＣＩＳ：ＣＧＳ＝８：２のインクを塗布したサイクルでは膜厚は１．２μｍとなった。このように、製品化にあたっては、ステップＳ０２からステップＳ０４の工程を組み合わせ、複数回実行することにより、薄膜太陽電池として要求される厚みを実現することができる。

また、最初に金属裏面電極層２に塗布されるインクはＣＩＳ：ＣＧＳ＝４：６の分子量比であり、ＣＧＳ粒子の方が多くなっている。そして、ＣＧＳ粒子の組成モル比は、Ｃｕ：Ｇａ：Ｓｅ＝１８：２２：６０であり、ＣＩＳ粒子の組成モル比Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２１：２４：５５と比べて、Ｓｅの量が多くなっている。このように金属裏面電極層２に近いＣＧＩＳ層４はＳｅがいわゆるリッチな状態となるように形成されている。

再び図２の工程図に戻り、加熱・焼成された薄膜太陽電池の中間工程品は、形成されたＣＩＧＳ層４の上にバッファ層５が形成される（ステップＳ０５）。バッファ層５は、ＩｎＳ層を浸漬浴堆積法によって形成することができ、本実施例では７０ｎｍの厚さとしている。そして、バッファ層５が形成された薄膜太陽電池の中間工程品は、バッファ層５の上に透明電極層６が形成される（ステップＳ０６）。透明電極層６は、透明かつ低抵抗のｎ型半導体薄膜としてＡｌ添加ＺｎＯをスパッタリング法によって形成することができ、本実施例では１μｍの厚さとしている。ステップＳ０１〜ステップＳ０６の工程を実行することによって、図１の化合物層３が無い状態の薄膜太陽電池の中間工程品となる。

次に半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等によってレーザ光が透明電極層６側から図１の矢印に示すように照射される（ステップＳ０７）。ここで適用されるレーザ光はバッファ層５と透明電極層６を透過し、かつ、ＣＩＧＳ層４のバンドギャップを超えるエネルギーの波長のものが選択される。

一般に半導体は、自身のバンドギャップより小さいエネルギの光を透過し、バンドギャップより大きいエネルギの光を吸収する。そのためバッファ層５のバンドギャップより小さいエネルギの光は、透明電極層６とバッファ層５を透過してＣＩＧＳ層４に進入する。そして、この光がＣＩＧＳ層４のバンドギャップより大きいエネルギを有する場合は、ＣＩＧＳ層４に吸収されて、ＣＩＧＳ層４を加熱する。しかしながら、光のエネルギがＣＩＧＳ層４のバンドギャップと比べて非常に大きい場合は、照射されるＣＩＧＳ層４の表面で光が吸収され、ＣＩＧＳ層４を全体的に加熱することが難しくなる。そこで、本実施例では、ＣＩＧＳ層４のバンドギャップよりもわずかに大きい波長のレーザ光が選択され、ＣＩＧＳ層４を全体的に加熱できる構成としている。具体的には、化合物系太陽電池の理想的なバンドギャップは約１．４ｅＶであり、一般にＣＩＳ型太陽電池で１．０ｅＶ、高効率化されたＣＩＧＳ型太陽電池で１．２ｅＶであることから、本実施例では１．５６ｅＶ、７９５ｎｍの半導体レーザを適用している。しかし、前記した要件を満足させれば半導体レーザに限定はされず、例えばＹＡＧレーザの倍調波（５３２ｎｍ）も適用することができる。

バッファ層５と透明電極層６を透過したレーザ光は、ＣＩＧＳ層４を照射して層の全体を加熱する。ＣＩＧＳ層４の金属裏面電極層２側に多く含まれているＳｅは、ＣＩＧＳ層４が加熱されることによって、金属裏面電極層２のＭｏをセレン化して、ＭｏＳｅ_２層の化合物層３を形成する。前記したように、ステップＳ０４の加熱・焼成の工程においては急速熱処理を行うことによって化合物層３の形成を抑止しているため、本ステップＳ０７においてレーザ光の照射をコントロールすることで好適な厚さの化合物層３を形成することができる。化合物層３の厚みは厚すぎると抵抗が増大し、一方薄すぎるとオーミック接合が不良となるおそれがある。好適な厚さは、０．０５〜０．２μｍであり、本実施例では約０．１μｍの厚さの層を形成することができた。

レーザ光は、熱ムラをなくし、局所的に過加熱とならないように、ＣＩＧＳ層４を平面的に走査（スキャン）しつつ均一に照射される。本実施例では、照射エネルギ１ｍＪ／ｃｍ^２、照射速度１０ｍ／ｓｅｃで照射している。なお、化合物層３の厚さは、レーザ照射時間とレーザの種類によって可変でき、照射を走査（スキャン）しつつ行うことにより、大面積の太陽電池であっても全面的に均一な化合物層を形成することができる。さらに、レーザ光による照射は、従来技術と比べ急速な昇温、降温を可能にすることから、照射条件を制御することによって、処理工程途中に性能評価を行いながら、ＣＩＧＳ層４と金属裏面電極層２との間の化合物層３の形成を行うことができる。

また、本実施例のようにバッファ層５と透明電極層６とを形成した後に、レーザ光によってＣＩＧＳ層４を照射することによって、ＣＩＧＳ層４が蒸発することを防止することができる。

本発明が適用されたＣＩＧＳ型薄膜太陽電池の実施例と、従来技術である抵抗加熱炉で光吸収層を形成させた比較例についてＩ−Ｖ特性を比較したチャートを図３に示す。破線で示す比較例は、Ｓｅ蒸気雰囲気下で５００℃、９０分間の熱処理が実施されている。図３を参照すると、実施例の実線とＩ軸とＶ軸とに囲まれた領域は、比較例の破線とＩ軸とＶ軸とに囲まれた領域と比べて、大きな面積となっており、特に電流特性が向上している。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において改変して用いることができる。前記した実施形態ではＣＩＧＳ型薄膜太陽電池の製造方法について説明したが、例えば、他のカルコパイライト型薄膜太陽電池においても本発明は適用することができる。

１ ガラス基板
２ 金属裏面電極層
３ 化合物層
４ ＣＩＧＳ層
５ バッファ層
６ 透明電極層

Claims (3)

1. 電極基板上に設置されたＭｏを含む金属裏面電極層の表面に、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅ，Ｇａを含む光吸収層を形成する工程と、
   前記光吸収層の表面にバッファ層を形成する工程と、
   前記バッファ層の表面に透明電極層を形成する工程と、
   前記透明電極層の側から前記光吸収層へ空間選択的にレーザ光を照射することによって、前記光吸収層のＳｅと前記金属裏面電極層のＭｏとを反応させ、前記光吸収層と前記金属裏面電極層との間にＭｏＳｅ _２ を含む化合物層を形成する工程と、から構成されることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
2. 前記レーザ光は、前記バッファ層と前記透明電極層を透過し、かつ、前記光吸収層のバンドギャップを超え、前記光吸収層を全体的に加熱できる波長であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
3. 前記レーザ光は、前記光吸収層を平面的に走査しつつ均一な照射を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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