JP5138371B2 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機色素で増感された光電変換素子及び太陽電池に関し、詳しくは特定の骨格を有するメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体を利用した太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。 この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどの理由により注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献２を参照）。またこれまでメチン系の色素を用いて光電変換素子を作成した例も挙げられ、特にクマリン系の色素（特許文献３を参照）やメロシアニン系の色素については比較的検討例が多く上がっているが（特許文献４，５，６，７を参照）、更なる低コスト化、安定性及び変換効率の向上が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】
ＷＯ２００２０１１２１３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献４】
特開平８−８１２２２号公報
【特許文献５】
特開平１１−２１４７３１号公報
【特許文献６】
特開２００１−５２７６６号公報
【特許文献７】
特開２００３−５９５４７号公報
【非特許文献１】
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第353巻, 737頁 (1991年)
【非特許文献２】
M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年)
【非特許文献３】
W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., 1241頁(1998年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機色素で増感された半導体を用いる光電変換素子において、安価な有機色素を用い、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、ｎは０〜７の整数を表す。Ｒ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。Ｘはベンゼン環ａに結合する窒素原子と共に複素環を形成する連結基であり、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ −又は−（ＣＨ ２ ） ３ −を表す。Ｙは水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｚは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。又、ｎが２以上でＡ２及びＡ３のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ２及びそれぞれのＡ３は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合は、Ａ１及び／又はＡ２及び／又はＡ３の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。ベンゼン環ａは、Ｘ及び窒素原子以外の置換基を有しない。）、
（２）式（１）で表されるメチン系色素におけるＺが置換基を有していてもよい芳香族残基である（１）記載の光電変換素子、
（３）式（１）で表されるメチン系色素が式（２）で表されるメチン系色素である（２）記載の光電変換素子
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（２）中、ｎ、Ｒ１、Ｙ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ａはそれぞれ式（１）におけるものと同じである。又、Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子を表す。ベンゼン環ｂは、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜５個の置換基を有していても良く、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。）、
（４）式（２）で表されるメチン系色素が式（３）で表されるメチン系色素である（３）記載の光電変換素子
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式（３）中、ｎ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ａはそれぞれ式（１）におけるものと同じである。）、
（５）式（１）〜式（３）におけるｎが０〜６である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（６）式（１）〜式（３）におけるＲ１が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（７）置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基が置換基を有していてもよい炭素数５〜３６の脂肪族炭化水素残基である（６）に記載の光電変換素子、
（８）式（１）〜式（３）におけるＲ１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（９）置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基が炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素残基を置換基として有する芳香族炭化水素残基である（８）記載の光電変換素子、
（１０）式（１）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子、
（１１）酸化物半導体微粒子が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有するものである（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１２）式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が、酸化物半導体微粒子に、包摂化合物の存在下、式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１３）メチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が、酸化物半導体微粒子の薄膜に、色素を担持させて得られたものである（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
【００１３】
（１４）（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする太陽電池、
（１５）前記式（１）で表されるメチン系色素、
（１６）式（１）で表されるメチン系色素が前記式（２）で表されるメチン系色素である（１５）に記載のメチン系色素、
（１７）式（２）で表されるメチン系色素が前記式（３）で表されるメチン系色素である（１６）に記載のメチン系色素、
（１８）酸化物半導体薄膜電極の半導体薄膜面上に、前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子、
（１９）式（１）において、ｎが０〜６、Ｒ１が炭素数５〜３６の脂肪族炭化水素残基、置換基として炭素数１から３６の炭化水素残基を有するフェニル基、又は、芳香環を含む２〜３個の５員若しくは６員環からなる炭素数９〜１４の芳香族炭化水素残基（環中に窒素原子を１つ含んでもよく、かつ置換基として炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい）、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３ −、Ｙがカルボキシル基、Ｚがフェニル基、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ１とＡ３で又は隣のＡ２同士またはＡ３同士で結合して炭素数２〜３の連結基若しくは炭素数２の脂肪族鎖と酸素原子からなる連結基となり、１つの５〜６員環（該環は置換基としてメチル基を有していてもよい）を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１つの異項原子からなる連結基となり、５員環を形成し、該５員環が１〜３個形成されており、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子、そしてベンゼン環ａは式（１）に記載のＸ及び窒素原子以外の置換基を有しないものである（１）に記載の光電変換素子、
【００１４】
（２０）ｎが０〜４、Ｒ１が炭素数６〜１８のアルキル基、置換基として炭素数１から８の炭化水素残基を有するフェニル基、窒素原子上に置換基として炭素数１から８の炭化水素残基を有するカルバゾール−２−イル（２位で窒素原子と結合）、９，９−ジメチル置換を有してもよいフルオレン−２−イル、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して、硫黄原子からなる連結基となり、チオフェン環を形成し、該チオフェン環が１個であり、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である（１９）に記載の光電変換素子、
（２１）ｎが０〜２、Ｒ１が炭素数６〜１８のアルキル基、置換基として炭素数１から８のアルキル基を有するフェニル基又は９，９−ジメチル置換を有してもよいフルオレン−２−イル（２位で窒素原子と結合）、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３−、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して、硫黄原子からなる連結基となり、チオフェン環を形成し、該チオフェン環が一つであり、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である（１９）に記載の光電変換素子、
（２２）下記式で表される新規アルデヒド、
【化４】
（式中ｎは０〜２の整数、Ｘａは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３−、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基又は９，９−ジメチル置換を有してもよいフルオレン−２−イル基、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子又はｎが２で最初のＡ２と最後のＡ３が結合してイオウ原子からなる連結基となり、チオフェン環を形成する場合、残りのＡ２及びＡ３は水素原子を表し、ベンゼン環ａは式（１ａ）に示されるＸａ及び窒素原子以外の置換基を有しない）、
に関する。
また、本明細書においては、本発明を上位概念で含む下記（Ａ）の発明についての記載も含み、本発明に含まれない記載は何れも参考のために開示されるものである。
（Ａ）下記式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子
（式（１）中、ｎは０〜７の整数を表す。Ｒ １ は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。Ｘはベンゼン環ａに結合する窒素原子と共に複素環を形成する連結基であり、置換基を有していてもよい炭素数２〜４からなる飽和又は不飽和の炭化水素残基を表す。Ｙは水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｚは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。Ａ １ 、Ａ ２ 及びＡ ３ はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。又、ｎが２以上でＡ ２ 及びＡ ３ のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ ２ 及びそれぞれのＡ ３ は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合は、Ａ １ 及び／又はＡ ２ 及び／又はＡ ３ の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良いし、更にそれらはベンゼン環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ベンゼン環ａは、式（１）に記載されているＸ及び窒素原子以外の置換基として、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜３個の置換基を有していても良い。また、該置換基が複数存在する場合、それらの置換基は互いに、又はＡ １ 、Ａ ２ 及びＡ ３ と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の、式（１）のメチン系色素を担持させて増感した酸化物半導体微粒子を含む光電変換素子を用いることにより、光電変換効率が高く安定性のよい太陽電池を得ることが出来る。又、本発明で必須のメチン系色素とこれ以外の色素を併用して酸化物半導体微粒子を増感することにより、光電変換効率を一層向上させることが出来る。本発明で使用する式（１）のメチン系色素は、新規化合物であり、色素増感光電変換素子の調製などに有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は下記式(1) で表される新規なメチン系色素によって増感された酸化物半導体を用いる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
式（１）におけるｎは０〜７の整数を表す。０〜６であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。また、場合により、０〜２が最も好ましい。
【００１９】
式（１）におけるＲ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表し、置換基を有しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましい。より好ましいＲ１としては、炭素数１〜３６の炭化水素残基を置換基として有してもよいフェニル基、芳香環（好ましくはベンゼン環）を含む２〜３個の５員若しくは６員環からなる炭素数９〜１４の芳香族炭化水素残基（環中に窒素原子を１つ含んでもよく、かつ置換基として炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい）、及び炭素数５〜３６脂肪族炭化水素残基からなる群から選択される基が好ましい。
【００２０】
上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素環型芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。具体的には、ベンゼン環及び上記例示の芳香環のうち、２ないし３個の環からなる複素環型若しくは縮合型芳香環等が好ましい。ベンゼン環の場合、非置換でもよいが、ベンゼン環上に炭素数１〜３６の炭化水素残基、好ましくは脂肪族炭化水素残基を置換基として有するものが好ましい。好ましい、置換基を有しても良い芳香族残基としては、上記好ましい芳香環に対応する芳香族基が挙げられる。例えば、炭素数１〜３６の炭化水素残基を置換基として有してもよいフェニル基、又は、芳香環（好ましくはベンゼン環）を含む２〜３個の５員若しくは６員環からなる炭素数９〜１４の芳香族炭化水素残基（環中に窒素原子を１つ含んでもよく、かつ置換基として炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい）を挙げることができる。
上記フェニル基の好ましいものとしては、置換基の炭化水素残基が炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素残基、より好ましくは炭素数が１から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素残基であるものを挙げることができる。場合により、例えば製造のし易さ、安定性などの点で炭素数１〜８若しくは１〜４のアルキル置換フェニル基は好ましい。
好ましい上記炭素数９〜１４の芳香族炭化水素残基としては、９，９−ジメチル置換を有してもよいフルオレン−２−イル、窒素原子上に炭素数１〜８のアルキル置換を有するカルバゾール等を挙げることができる。
【００２１】
上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖のアルキル基、環状のアルキル基が挙げられ、好ましいものとして炭素数１から３６の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖のアルキル基が、さらに好ましくは炭素数が６から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖のアルキル基がある。又、環状のアルキル基として、例えば炭素数３〜８のシクロアルキルなどが挙げられる。それらの具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１としては、炭素数５〜３６脂肪族炭化水素残基が好ましく、炭素数が６から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素残基がより好ましい。Ｒ１としては、これらの脂肪族炭化水素残基に、後記する置換基を有していてもよいが、通常非置換のものが好ましく、非置換のアルキル基がより好ましい。
上記においてアシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基等が挙げられ、好ましいものとしては炭素数１〜４のアルキルカルボニル基が挙げられる。その具体例としてはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００２３】
「置換基を有していてもよい芳香族残基」における置換基および「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等で示されるアルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
【００２４】
ここでハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が、リン酸エステル基としてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が、置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が、置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、フェニルメルカプト基等が、置換されていても良いアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等がそれぞれ挙げられる。ここでアルコキシ基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によりなる基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、また、置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、これらは「置換基を有していてもよい芳香族残基」の項で述べたものと同じ置換基を有していてもよい。又、アシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。更にアルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｘは炭素数２〜４からなる連結基を表し、該連結基は置換基を有していてもよく、ベンゼン環ａ及び該ベンゼン環ａに結合する窒素原子と共に複素環を形成する。連結基は置換基を有していてもよい炭素数２〜４からなる飽和又は不飽和の炭化水素残基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜３、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３の飽和又は不飽和の炭化水素残基である。
好ましいＸを具体的に挙げれば、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３−、シクロペンタン−１，２−ジ−イル（化合物番号１９２等に示される場合）又はベンゼン−１，２−ジ−イル（化合物番号２０５−２０７等に示される場合）等であり、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３−はより好ましい。
【００２６】
Ｙは水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、置換基を有してもよいアミド基又はアルコキシカルボニル基を表し、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、置換基を有してもよいアミド基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましく、カルボキシル基又はリン酸基であることが更に好ましく、カルボキシル基であることが特に好ましい。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミド基及びアルコキシカルボニル基はそれぞれ前記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。
【００２７】
Ｚは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表し、置換基を有しても良い芳香族残基であることが好ましく、より好ましくは置換基を有してもよいフェニル基であり、最も好ましくは非置換のフェニル基である。
【００２８】
Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、シアノ基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、それぞれ前記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。また、ｎが２以上でＡ２及びＡ３が複数存在する場合、それぞれのＡ２及びそれぞれのＡ３は互いに同じか又は異なってもよい。
また、ｎが０以外の場合は、Ａ１及び／又はＡ２及び／又はＡ３の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。また、参考のために開示される発明においては、更にそれらはベンゼン環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。形成しうる環の例としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。Ａ１、Ａ２及びＡ３のいずれかの複数個で形成する環としては、Ａ１、Ａ２及びＡ３のいずれかの複数個で結合して形成した炭素数２ないし３個の脂肪族炭化水素鎖からなる連結基、炭素数２の脂肪族炭化水素鎖と酸素原子とからなる連結基、若しくはイオウ原子、窒素原子、酸素原子等の異項原子一つからなる連結基により形成される５員環が挙げられる。具体的には、化合物番号１５０〜１５８に含まれる炭素原子のみからなる５員〜６員の脂肪族炭化水素環、酸素原子１つを含む６員環等の複素環、化合物番号１７１〜１８３に含まれる異項原子一つからなる連結基により形成される５員環などが挙げられる。また、参考のために開示される発明においては、Ａ１、Ａ２及びＡ３のいずれかがベンゼン環ａを伴って形成される、置換基を有してもよい環としては、例えば化合物番号１８４〜１９０に含まれる、Ａ３とベンゼン環ａとから形成される、酸素原子を置換基として含み、かつ酸素原子を含む６員環等が挙げられる。
【００２９】
ここで不飽和炭化水素環の例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環の例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものとしてはベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらは前記するように置換基を有してもよく、その置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。形成しうる環が複素環で且つ、それらがカルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環は更に置換基を有しても良い。その場合の置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
好ましいＡ１、Ａ２及びＡ３ の組み合わせとして、（１）Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又は（２）Ａ１ とＡ３で又は隣のＡ２同士またはＡ３同士で炭素数２〜３の連結基若しくは炭素数２の脂肪族鎖と酸素原子からなる連結基を介して結合して１つの５〜６員環（該環は置換基としてメチル基を有していてもよい）を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又は（３）１つ間を飛ばしたＡ２とＡ３とで、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１つの異項原子を介して結合して、１〜３個の５員環を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である場合等を挙げることができ、より好ましい組み合わせとしては、上記（１）の場合、即ちＡ１、Ａ２及びＡ３全てが水素原子の場合、又は上記（３）の場合、即ち、１つ間を飛ばしたＡ２とＡ３とで、硫黄原子を介して結合して、１個若しくは２個の５員環を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である場合（具体的には化合物番号１７１、１７９、３１２等の場合）である。形成された環は置換基を有しない場合が好ましい。
【００３０】
参考のために開示される発明においては、ベンゼン環ａは、式（１）に示されるＸ及びＮ以外の置換基として、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜３個の置換基を有していても良い。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基としてはそれぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。また、参考のために開示される発明においては、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、前記Ａ１及び／又はＡ２及び／又はＡ３と結合して置換基を有しても良い環と同じ環を形成しても良い。ここで置換基を有しても良い環における置換基としては、前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。
通常、ベンゼン環ａは、式（１）に示されるＸ及び窒素原子以外の置換基を有しない方が好ましい。
【００３１】
式（１）で表されるメチン系色素において、上記各記号の説明において、好ましいとされるもののいずれか一つを選択するか、好ましいとされるもの同士の組み合わせは好ましい化合物であり、より好ましいとされるものと好ましいとされるものとの組み合わせはより好ましい化合物であり、より好ましいもの同士の組み合わせは更に好ましい化合物である。
例えば、式（１）で表されるメチン系色素のうち、下記式（２）で表されるメチン系色素は好ましい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式（２）におけるｎ、Ｒ１、Ｙ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ａは、それぞれ式（１）と同じものを表し、好ましい場合、より好ましい場合等も同じである。又、Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族残基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はハロゲン原子を表し、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基である場合が好ましい。Ｒ２〜Ｒ７の全てが水素原子であるか、又はＲ２及びＲ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基で、Ｒ４〜Ｒ７が水素原子である場合、より好ましい。通常Ｒ２〜Ｒ７の全てが水素原子の場合が最も好ましい。ここで、置換基を有していてもよい芳香族残基及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基についてはそれぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」と同じものを表す。又ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。また、Ｒ２〜Ｒ７は互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。置換基を有してもよい環における置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じものを表す。
【００３４】
ベンゼン環ｂは、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜５個の置換基を有していても良い。ここでハロゲン原子、置換基を有してもよいアミド基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基としては、それぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。又、置換基を有していてもよい芳香族残基及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基としては、それぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」と同じものを表す。また、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
置換基を有してもよい環における置換基としては、前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。通常ベンゼン環ｂは非置換のものがより好ましい。
【００３５】
式（２）で表されるメチン系色素において、上記各記号の説明において、好ましいとされるもののいずれか一つを選択するか、好ましいとされるもの同士の組み合わせは好ましい化合物であり、より好ましいとされるものと好ましいとされるものとの組み合わせはより好ましい化合物であり、より好ましいもの同士の組み合わせは更に好ましい化合物である。
例えば、式（２）で表されるメチン系色素が下記式（３）で表されるメチン系色素である場合より好ましい。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式（３）におけるｎ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ａは、それぞれ式（１）と同じものを表し、好ましい場合、より好ましい場合等も同じである。
【００３８】
前記式（１）〜式（３）で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩の例としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム等との塩を挙げることができる。
【００３９】
式（１）〜式（３）で表されるメチン系色素はシス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００４０】
式（１）で表されるメチン系色素は、例えば、下記反応式によって表される方法で製造することができる。すなわち、式（４）で表される活性メチレンを有する化合物と、式（５）で表されるカルボニル化合物を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃で縮合することにより式（１）のメチン系色素が得られる。なお、式（４）で表される活性メチレンを有する化合物は、市場から容易に入手できる。又、式（５）で表されるカルボニル化合物は、市場で入手できないものの場合は、次のようにして得ることができる。例えばＸがトリメチレンの場合の化合物は、１，２，３，４−テトラヒドロキノリンをＮ−アルキル化してＲ１にアルキル基を導入した後にホルミル化を施す等の公知の方法により得ることが出来、その他の場合においてもこの場合に準じて得ることができる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、１−フェニル−２−カルボキシル−５−ピラゾロン、１−フェニル−２−メトキシカルボニル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−カルボエトキシ−５−ピラゾロン等を挙げることができる。また、式（５）で表される代表的な化合物としては例えば、１−オクチル−６−テトラヒドロキノリンアルデヒド、３−（１−オクタデシル−テトラヒドロキノリン−６−イル）ビニルアルデヒド、１，２，３，４-テトラヒドロ−１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン−６−アクリルアルデヒド、５−｛１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）インドリン−５−イル｝チオフェン−２−カルボアルデヒド、３-(１，２，３，４−テトラヒドロ−1−ｐ−トリルキノリン−６−イル）アクリルアルデヒド、１，２，３，４-テトラヒドロ−１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン−６−カルボアルデヒド等を挙げることができる。
以下に式（１）で表されるメチン系色素のうち、下記式（６）で表される色素のｎの数及び各置換基の具体例を、表１及び表２に示す。尚、表１及び表２において、Ｐｈはフェニル基を意味する。
【００４３】
【化９】
【００４４】
（式中ｎは０〜７の整数、Ｙ２は水素原子、低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、又は低級（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル基を表し（酸の基の場合、その塩、例えばアルカリ金属塩であってもよい）、カルボキシル基が好ましい、Ａ４は水素原子、低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、好ましくはメチル基、又はフェニル基を表し、水素原子が好ましい、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、好ましくはクロル原子又はブロム原子、又はシアノ基を表し、水素原子が好ましい、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、好ましくはクロル原子又はブロム原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、又は低級（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、低級（Ｃ１−Ｃ４）アシル基、好ましくはアセチル基、アミド基、アミノ基、モノ又はジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基、又はニトロ基を表し、全てが水素原子が好ましい、Ｒ１３は水素原子、低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基、ヒドロキシル基を表し、水素原子が好ましい、Ｒ１４は水素原子、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル基又はフェニル基、好ましくは（Ｃ６−Ｃ１８）アルキル基、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子又は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表し、水素原子が好ましい。）
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
式（１）で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
本発明の色素増感光電変換素子は、一般式（１）で表されるメチン系色素で増感された光電変換素子で、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）のメチン系色素を担持させて得られるものである。
【００６２】
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面に、インジウム、フッ素、アンチモン等をドープした酸化スズなどの導電性の金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性は、通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体微粒子の薄膜用の金属酸化物の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
【００６３】
酸化物半導体微粒子薄膜は前記酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などの方法により前記高分子材料等の基板上に直接薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することも出来る。酸化物半導体電極の性能上、これらのうちでスラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、使用に供するスラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００６４】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればいずれでも良く、例えば、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン又はヘキサン等の炭化水素が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６５】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。
【００６６】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。例えば金属酸化物半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、薄膜の設けられた基板ごと浸漬し、乾燥又は再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。用いうる金属アルコキサイドの例としてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタン−ｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。又、塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、それらの水溶液が用いられる。このようにして得られた２次処理された酸化物半導体薄膜においても、酸化物半導体の微粒子状態は維持されている。
【００６７】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させる方法としては、式（１）のメチン系色素を溶解しうる溶媒にて該色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低いメチン系色素にあってはそれらを分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は式（１）のメチン系色素によって適宜決める。浸漬時間はおおむね常温から色素の溶解に使用する溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。式（１）のメチン系色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t -ブタノール等が挙げられる。溶液中の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−５ Ｍ〜１×１０−１Ｍである。この様にして式（１）のメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
【００６８】
担持する前記式（１）のメチン系色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、本発明の式（１）のメチン系色素と他の金属錯体色素や有機色素を混合して使用しても良い。特に吸収波長の異なる色素を混合して使用することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては、特に制限は無いが非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが、又混合しうる有機色素の例としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系色素、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系色素、アゾ系色素、アンスラキノン系色素、ペリレン系色素等が挙げられる。好ましいものとしては、ルテニウム錯体、あるいはメロシアニン系色素、アクリル酸系色素等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は各色素を半導体薄膜に順次吸着させてもよいし、混合溶解して同時に吸着させても良い。
【００６９】
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を担持させる場合、溶液中の色素の合計濃度は前記１種類のみを担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の存在下に、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後に、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体薄膜表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミン化合物のエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００７１】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に前記式（１）のメチン系色素等を担持させて得た光電変換素子を電極とし、対極、レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、熱時に溶融する溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそのまま用いる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したもの、同じく導電性微粒子を塗り付けたもの等を用いうる。
【００７２】
本発明の太陽電池に用いうるレドックス電解質の例としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
【００７３】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質としては、オリゴマ−、ポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９０重量％である。
【００７４】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置し、その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。又、化合物の番号は表１又は表２における化合物番号である。更に最大吸収波長はＵＶ−３１５０ スペクトロフォトメーター（島津製作所製）により、核磁気共鳴はジェミニ ３００（バリアン社製）によりそれぞれ測定した。
【００７６】
実施例１
下記化合物(３００)１部 と下記化合物(３０１)１．６部をエタノール２０部に溶解した。この溶液にピペリジン０．０１部を加え２時間加熱還流した。反応後溶液を冷却し析出した結晶をカラムクロマトで分離精製、エタノールで再結晶することにより、化合物（２７）１．２部を得た。この化合物についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５６６ nm（水：アセトニトリル＝７：３）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):0.85(t.3H),1.27(m.10H),1.55(m.2H), 1.87(m.2H), 2.73(m..2H), 3.35(m.4H), 6.73(d.1H), 7.25(m.1H),7.35(d.1H), 7.46(m.3H),7.62(d.1H),7.94(m.2H),8.26(m,2H)
【００７７】
【化２３】
【００７８】
原料化合物（３０１）の合成
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン４部、１−ブロモオクタン６．４部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５部、炭酸カリウム５部を窒素雰囲気下１３０℃で４時間攪拌した。反応後、水−酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去しカラムクロマトで分離精製し、化合物（３０１）の前駆体1,2,3,4−テトラヒドロ−1−オクチルキノリン３部を無色液体で得た。次に５℃に温度調整したクロロホルム１０部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクロレイン１部にオキシ塩化リン１．７部を反応液温度を１０℃以下を保ちながら滴下し、５℃で１時間攪拌した。その後、上記1,2,3,4−テトラヒドロ−1−オクチルキノリン２．５部を加え、２５℃で１時間反応後、７０℃で１時間攪拌した。その後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を水洗後、カラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル）で分離、エタノールで再結晶し、化合物（３０１）２．７部を黄色結晶として得た。
【００７９】
実施例２
上記化合物(３０１)１．６部を下記化合物（３０２）２．５部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（３３０２）０．９部を得た。
最大吸収波長；λmax＝５２６ nm（水：アセトニトリル＝７：３）
【００８０】
【化２３】
【００８１】
原料化合物（３０２）の合成
前記化合物（３０１）の合成において、１−ブロモオクタン６．４部を１−ブロモオクタデカン１１部とすること以外は同様に処理して、化合物（３０２）３部を黄色結晶として得た。
【００８２】
実施例３
前記化合物(３０１)１．６部を下記化合物（３０３）１．５部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（１４６）０．９部を得た。
【００８３】
【化２５】
【００８４】
最大吸収波長；λmax＝５４６ nm（水：アセトニトリル＝７：３）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):2.03(m. 2H),2.36(s. 3H),2.87(m. 2H), 3.66(m. 2H), 6.40(d.1H), 7.26(m. 6H), 7.47(m. 3H), 7.63(d. 1H),7.92(m. 2H), 8.28(m. 2H)
【００８５】
原料化合物（３０３）の合成
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン４部、４−ヨードトルエン２０部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０部、炭酸カリウム１０部、銅粉（２００メッシュ）１部を窒素雰囲気下１６０℃で１０時間攪拌した。反応後、水−酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去しカラムクロマトで分離精製し、化合物（３０３）の前駆体1,2,3,4−テトラヒドロ−1−p−トリルキノリン５部を無色結晶で得た。次に５℃に温度調整したクロロホルム１０部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクロレイン１部にオキシ塩化リン１．７部を反応液温度を１０℃以下を保ちながら滴下し、５℃で１時間攪拌した。その後、上記１，２，３，４−テトラヒドロ−1−p−トリルキノリン２部を加え、２５℃で１時間反応後、７０℃で１時間攪拌した。その後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を水洗後、カラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル）で分離、エタノールで再結晶し、化合物（３０３）１．８部を黄色結晶として得た。
【００８６】
実施例４
上記化合物(３０１)１．６部を下記化合物（３０４）１．５部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（１２）０．９部を得た。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
最大吸収波長；λmax＝５０１ nm（水：アセトニトリル＝７：３）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):1.74(s.CH3.6H),3.11(s.CH3.6H),3.87(s.CH3.3H), 6.85(d.2H), 6.93(d.1H), 7.31(m.1H), 7.62(d.2H), 7.76(d.1H),7.81(d.1H), 8.10(dd.1H),8.27(d.1H),8.37(m.1H)
【００８９】
原料化合物（３０４）の合成
前記化合物（３０１）の合成において、クロロホルム１０部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクロレイン１部をＤＭＦ１０部とする以外は同様に処理して、化合物（３０４）２部を黄色結晶として得た。
【００９０】
実施例５
化合物番号１２のメチン系色素を３.２×１０−４Ｍになるようにエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）（約０．２５ｃｍ２）を室温で３時間から一晩浸漬し該色素を担持せしめ、溶剤（エタノール）で洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体薄膜（酸化チタン微粒子薄膜）を有する本発明の光電変換素子（色素増感半導体薄膜を設けた基板）を得た。
このようにして得られた色素増感半導体薄膜を設けた基板上に半導体薄膜と白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たし、本発明の太陽電池を得た。
上記電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ（（株）ワコム電創製）を用いて測定した。その結果を表３に示した。
【００９１】
実施例６
実施例５で使用した多孔質基板（半導体薄膜電極）（約０．２５ｃｍ２）の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た四塩化チタン処理半導体薄膜電極（多孔質基板）を用いる以外は実施例５と同様にして色素を担持し、色素増感された半導体薄膜（酸化チタン微粒子薄膜）を有する本発明の光電変換素子を得た。以下実施例５と同様に、本発明の太陽電池を作成し、その性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９２】
実施例７
実施例５で使用した多孔質基板（半導体薄膜電極）の代わりに、実施例６で使用した四塩化チタン処理半導体薄膜電極（多孔質基板）を用い、色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０−２Ｍとなるように加えて色素溶液を調製する以外は実施例５と同様にして、半導体薄膜に色素を担持させて、コール酸処理色素増感半導体薄膜を有する本発明の光電変換素子を得た。
以下実施例５と同様に、本発明の太陽電池を作成し、その性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９３】
実施例８〜１０
実施例６のメチン系色素を表３の各実施例に記載のメチン系色素に代える以外は、実施例６と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９４】
実施例１１
実施例７のメチン系色素を化合物番号１４６のメチン系色素に代える以外は、実施例７と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９５】
実施例１２
化合物番号１４６のメチン系色素と後記化合物番号３０５の色素をそれぞれ、１．６×１０−４Ｍと１．６×１０−４Ｍ濃度になるように用いる以外は、実施例６と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９６】
実施例１３
実施例１２における化合物番号３０５の色素の代わりに、後記化合物番号３０６の色素を３．２×１０−４Ｍ濃度で用いる以外は実施例１２と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９７】
実施例１４
実施例１における化合物(３０１)１．６部を下記化合物（３０７）１．９部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（３０８）１．７部を得た。
【００９８】
【化２７】
【００９９】
原料化合物（３０７）の合成例
上記（３０３）の合成例において、４−ヨードトルエン２０部を、２−ヨード−9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン30部とすること以外は同様に処理して、化合物（３０７）２．５部を黄色結晶として得た。
【０１００】
実施例１５
実施例１における化合物（３０１）１．６部を下記化合物（３０９）１．８部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（３１０）１．５部を得た。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
原料化合物（３０９）の合成例
前記（３０３）の合成において、４−ヨードトルエン２０部を、２−ヨード−9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン３０部とし、次いで、クロロホルム１０部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクロレイン１部をＤＭＦ１０部とすること以外は同様に処理して、化合物（３０９）１．８部を淡黄色結晶として得た。
【０１０３】
実施例１６
実施例１における化合物（３０１）１．６部を下記化合物（３１１）２．０部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（３１２）１．６部を得た。
最大吸収波長；λmax＝５４９ nm（水：アセトニトリル＝１：１）
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
原料化合物（３１１）の合成
窒素雰囲気下、５−ブロモインドリン２部、トルエン２０部の混合溶液に、2−チオフェンボロン酸２部、エタノール３ml、２Ｍ炭酸ナトリウム１０mlの混合溶液を滴下し、１時間反応させた。その後、テトラ−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．３部を加え、８０℃で12時間反応させた。反応後、反応液を水−酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルを留去し、カラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル）分離、精製し、化合物（３１１）の前駆体である５−（チオフェン−2−イル）インドリン２部を無色結晶で得た。次に、この５−（チオフェン−2−イル）インドリン２部と、２−ヨード−9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン６部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０部、炭酸カリウム１０部、銅粉（２００メッシュ）１部を窒素雰囲気下１６０℃で１０時間攪拌した。反応後、水−酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去しカラムクロマトで分離精製し、同じく化合物（３１１）の前駆体である、１−（9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−5−（チオフェン−2−イル）インドリン２部を無色結晶で得た。次に５℃に温度調整したＤＭＦ１０部にオキシ塩化リン１．７部を反応液温度を１０℃以下を保ちながら滴下し、５℃で１時間攪拌した。その後、上記１−（9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−5−（チオフェン−2−イル）インドリン２部を加え、２５℃で１時間反応後、７０℃で１時間攪拌した。その後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液をPｈが１２になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を水洗後、カラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル）で分離、エタノールで再結晶し、化合物（３１１）２部を黄色結晶として得た。
【０１０６】
実施例１７〜２０
実施例７のメチン系色素を、実施例１４〜１６で得られた化合物にそれぞれ代える以外は、実施例７と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
また、実施例１２及び１３で式（１）のメチン系色素と併用した化合物番号３０５及び３０６の化学構造式を下記に示す。
【０１０７】
【化３０】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
表３の結果から、式（１）で表されるメチン系色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効率的に電気に変換出来ることが判る。又、増感用色素として公知の化合物と組み合わせて使用することにより変換効率の一層の向上が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の、式（１）のメチン系色素を担持させて増感した酸化物半導体微粒子を含む光電変換素子を用いた太陽電池は、光電変換効率が高く、かつ安定性がよいので、効率のよい太陽電池を安価に製造できる可能性があり、産業上極めて有用である。また、式（１）で表されるメチン系色素は、新規化合物であり、色素増感光電変換素子の製造及びその他の用途における増感色素として極めて有用である。
【０００１】
本発明は有機色素で増感された光電変換素子及び太陽電池に関し、詳しくは特定の骨格を有するメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体を利用した太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。 この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどの理由により注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献２を参照）。またこれまでメチン系の色素を用いて光電変換素子を作成した例も挙げられ、特にクマリン系の色素（特許文献３を参照）やメロシアニン系の色素については比較的検討例が多く上がっているが（特許文献４，５，６，７を参照）、更なる低コスト化、安定性及び変換効率の向上が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】
ＷＯ２００２０１１２１３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献４】
特開平８−８１２２２号公報
【特許文献５】
特開平１１−２１４７３１号公報
【特許文献６】
特開２００１−５２７６６号公報
【特許文献７】
特開２００３−５９５４７号公報
【非特許文献１】
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第353巻, 737頁 (1991年)
【非特許文献２】
M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年)
【非特許文献３】
W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., 1241頁(1998年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機色素で増感された半導体を用いる光電変換素子において、安価な有機色素を用い、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子
【０００７】
【化１】
（式（１）中、ｎは０〜７の整数を表す。Ｒ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。Ｘはベンゼン環ａに結合する窒素原子と共に複素環を形成する連結基であり、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ −又は−（ＣＨ ２ ） ３ −を表す。Ｙは水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｚは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。又、ｎが２以上でＡ２及びＡ３のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ２及びそれぞれのＡ３は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合は、Ａ１及び／又はＡ２及び／又はＡ３の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。ベンゼン環ａは、Ｘ及び窒素原子以外の置換基を有しない。）、
（２）式（１）で表されるメチン系色素におけるＺが置換基を有していてもよい芳香族残基である（１）記載の光電変換素子、
（３）式（１）で表されるメチン系色素が式（２）で表されるメチン系色素である（２）記載の光電変換素子
【０００９】
【化２】
（式（２）中、ｎ、Ｒ１、Ｙ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ａはそれぞれ式（１）におけるものと同じである。又、Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子を表す。ベンゼン環ｂは、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜５個の置換基を有していても良く、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。）、
（４）式（２）で表されるメチン系色素が式（３）で表されるメチン系色素である（３）記載の光電変換素子
【００１１】
【化３】
（式（３）中、ｎ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ａはそれぞれ式（１）におけるものと同じである。）、
（５）式（１）〜式（３）におけるｎが０〜６である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（６）式（１）〜式（３）におけるＲ１が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（７）置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基が置換基を有していてもよい炭素数５〜３６の脂肪族炭化水素残基である（６）に記載の光電変換素子、
（８）式（１）〜式（３）におけるＲ１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（９）置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基が炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素残基を置換基として有する芳香族炭化水素残基である（８）記載の光電変換素子、
（１０）式（１）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子、
（１１）酸化物半導体微粒子が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有するものである（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１２）式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が、酸化物半導体微粒子に、包摂化合物の存在下、式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１３）メチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が、酸化物半導体微粒子の薄膜に、色素を担持させて得られたものである（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
【００１３】
（１４）（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする太陽電池、
（１５）前記式（１）で表されるメチン系色素、
（１６）式（１）で表されるメチン系色素が前記式（２）で表されるメチン系色素である（１５）に記載のメチン系色素、
（１７）式（２）で表されるメチン系色素が前記式（３）で表されるメチン系色素である（１６）に記載のメチン系色素、
（１８）酸化物半導体薄膜電極の半導体薄膜面上に、前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子、
（１９）式（１）において、ｎが０〜６、Ｒ１が炭素数５〜３６の脂肪族炭化水素残基、置換基として炭素数１から３６の炭化水素残基を有するフェニル基、又は、芳香環を含む２〜３個の５員若しくは６員環からなる炭素数９〜１４の芳香族炭化水素残基（環中に窒素原子を１つ含んでもよく、かつ置換基として炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい）、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３ −、Ｙがカルボキシル基、Ｚがフェニル基、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ１とＡ３で又は隣のＡ２同士またはＡ３同士で結合して炭素数２〜３の連結基若しくは炭素数２の脂肪族鎖と酸素原子からなる連結基となり、１つの５〜６員環（該環は置換基としてメチル基を有していてもよい）を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１つの異項原子からなる連結基となり、５員環を形成し、該５員環が１〜３個形成されており、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子、そしてベンゼン環ａは式（１）に記載のＸ及び窒素原子以外の置換基を有しないものである（１）に記載の光電変換素子、
【００１４】
（２０）ｎが０〜４、Ｒ１が炭素数６〜１８のアルキル基、置換基として炭素数１から８の炭化水素残基を有するフェニル基、窒素原子上に置換基として炭素数１から８の炭化水素残基を有するカルバゾール−２−イル（２位で窒素原子と結合）、９，９−ジメチル置換を有してもよいフルオレン−２−イル、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して、硫黄原子からなる連結基となり、チオフェン環を形成し、該チオフェン環が１個であり、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である（１９）に記載の光電変換素子、
（２１）ｎが０〜２、Ｒ１が炭素数６〜１８のアルキル基、置換基として炭素数１から８のアルキル基を有するフェニル基又は９，９−ジメチル置換を有してもよいフルオレン−２−イル（２位で窒素原子と結合）、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３−、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して、硫黄原子からなる連結基となり、チオフェン環を形成し、該チオフェン環が一つであり、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である（１９）に記載の光電変換素子、
（２２）下記式で表される新規アルデヒド、
【化４】
に関する。
また、本明細書においては、本発明を上位概念で含む下記（Ａ）の発明についての記載も含み、本発明に含まれない記載は何れも参考のために開示されるものである。
（Ａ）下記式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子
【発明の効果】
【００１５】
本発明の、式（１）のメチン系色素を担持させて増感した酸化物半導体微粒子を含む光電変換素子を用いることにより、光電変換効率が高く安定性のよい太陽電池を得ることが出来る。又、本発明で必須のメチン系色素とこれ以外の色素を併用して酸化物半導体微粒子を増感することにより、光電変換効率を一層向上させることが出来る。本発明で使用する式（１）のメチン系色素は、新規化合物であり、色素増感光電変換素子の調製などに有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は下記式(1) で表される新規なメチン系色素によって増感された酸化物半導体を用いる。
【００１７】
【化５】
式（１）におけるｎは０〜７の整数を表す。０〜６であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。また、場合により、０〜２が最も好ましい。
【００１９】
式（１）におけるＲ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表し、置換基を有しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましい。より好ましいＲ１としては、炭素数１〜３６の炭化水素残基を置換基として有してもよいフェニル基、芳香環（好ましくはベンゼン環）を含む２〜３個の５員若しくは６員環からなる炭素数９〜１４の芳香族炭化水素残基（環中に窒素原子を１つ含んでもよく、かつ置換基として炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい）、及び炭素数５〜３６脂肪族炭化水素残基からなる群から選択される基が好ましい。
【００２０】
上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素環型芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。具体的には、ベンゼン環及び上記例示の芳香環のうち、２ないし３個の環からなる複素環型若しくは縮合型芳香環等が好ましい。ベンゼン環の場合、非置換でもよいが、ベンゼン環上に炭素数１〜３６の炭化水素残基、好ましくは脂肪族炭化水素残基を置換基として有するものが好ましい。好ましい、置換基を有しても良い芳香族残基としては、上記好ましい芳香環に対応する芳香族基が挙げられる。例えば、炭素数１〜３６の炭化水素残基を置換基として有してもよいフェニル基、又は、芳香環（好ましくはベンゼン環）を含む２〜３個の５員若しくは６員環からなる炭素数９〜１４の芳香族炭化水素残基（環中に窒素原子を１つ含んでもよく、かつ置換基として炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい）を挙げることができる。
上記フェニル基の好ましいものとしては、置換基の炭化水素残基が炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素残基、より好ましくは炭素数が１から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素残基であるものを挙げることができる。場合により、例えば製造のし易さ、安定性などの点で炭素数１〜８若しくは１〜４のアルキル置換フェニル基は好ましい。
好ましい上記炭素数９〜１４の芳香族炭化水素残基としては、９，９−ジメチル置換を有してもよいフルオレン−２−イル、窒素原子上に炭素数１〜８のアルキル置換を有するカルバゾール等を挙げることができる。
【００２１】
上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖のアルキル基、環状のアルキル基が挙げられ、好ましいものとして炭素数１から３６の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖のアルキル基が、さらに好ましくは炭素数が６から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖のアルキル基がある。又、環状のアルキル基として、例えば炭素数３〜８のシクロアルキルなどが挙げられる。それらの具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１としては、炭素数５〜３６脂肪族炭化水素残基が好ましく、炭素数が６から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素残基がより好ましい。Ｒ１としては、これらの脂肪族炭化水素残基に、後記する置換基を有していてもよいが、通常非置換のものが好ましく、非置換のアルキル基がより好ましい。
上記においてアシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基等が挙げられ、好ましいものとしては炭素数１〜４のアルキルカルボニル基が挙げられる。その具体例としてはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００２３】
「置換基を有していてもよい芳香族残基」における置換基および「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等で示されるアルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
【００２４】
ここでハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が、リン酸エステル基としてはリン酸(炭素数１ないし４の)アルキルエステル基等が、置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が、置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、フェニルメルカプト基等が、置換されていても良いアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等がそれぞれ挙げられる。ここでアルコキシ基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によりなる基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、また、置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、これらは「置換基を有していてもよい芳香族残基」の項で述べたものと同じ置換基を有していてもよい。又、アシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。更にアルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｘは炭素数２〜４からなる連結基を表し、該連結基は置換基を有していてもよく、ベンゼン環ａ及び該ベンゼン環ａに結合する窒素原子と共に複素環を形成する。連結基は置換基を有していてもよい炭素数２〜４からなる飽和又は不飽和の炭化水素残基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜３、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３の飽和又は不飽和の炭化水素残基である。
好ましいＸを具体的に挙げれば、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３−、シクロペンタン−１，２−ジ−イル（化合物番号１９２等に示される場合）又はベンゼン−１，２−ジ−イル（化合物番号２０５−２０７等に示される場合）等であり、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３−はより好ましい。
【００２６】
Ｙは水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、置換基を有してもよいアミド基又はアルコキシカルボニル基を表し、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、置換基を有してもよいアミド基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましく、カルボキシル基又はリン酸基であることが更に好ましく、カルボキシル基であることが特に好ましい。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミド基及びアルコキシカルボニル基はそれぞれ前記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。
【００２７】
Ｚは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表し、置換基を有しても良い芳香族残基であることが好ましく、より好ましくは置換基を有してもよいフェニル基であり、最も好ましくは非置換のフェニル基である。
【００２８】
Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、シアノ基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、それぞれ前記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。また、ｎが２以上でＡ２及びＡ３が複数存在する場合、それぞれのＡ２及びそれぞれのＡ３は互いに同じか又は異なってもよい。
また、ｎが０以外の場合は、Ａ１及び／又はＡ２及び／又はＡ３の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。また、参考のために開示される発明においては、更にそれらはベンゼン環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。形成しうる環の例としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。Ａ１、Ａ２及びＡ３のいずれかの複数個で形成する環としては、Ａ１、Ａ２及びＡ３のいずれかの複数個で結合して形成した炭素数２ないし３個の脂肪族炭化水素鎖からなる連結基、炭素数２の脂肪族炭化水素鎖と酸素原子とからなる連結基、若しくはイオウ原子、窒素原子、酸素原子等の異項原子一つからなる連結基により形成される５員環が挙げられる。具体的には、化合物番号１５０〜１５８に含まれる炭素原子のみからなる５員〜６員の脂肪族炭化水素環、酸素原子１つを含む６員環等の複素環、化合物番号１７１〜１８３に含まれる異項原子一つからなる連結基により形成される５員環などが挙げられる。また、参考のために開示される発明においては、Ａ１、Ａ２及びＡ３のいずれかがベンゼン環ａを伴って形成される、置換基を有してもよい環としては、例えば化合物番号１８４〜１９０に含まれる、Ａ３とベンゼン環ａとから形成される、酸素原子を置換基として含み、かつ酸素原子を含む６員環等が挙げられる。
【００２９】
ここで不飽和炭化水素環の例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環の例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものとしてはベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらは前記するように置換基を有してもよく、その置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。形成しうる環が複素環で且つ、それらがカルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環は更に置換基を有しても良い。その場合の置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
好ましいＡ１、Ａ２及びＡ３ の組み合わせとして、（１）Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又は（２）Ａ１ とＡ３で又は隣のＡ２同士またはＡ３同士で炭素数２〜３の連結基若しくは炭素数２の脂肪族鎖と酸素原子からなる連結基を介して結合して１つの５〜６員環（該環は置換基としてメチル基を有していてもよい）を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又は（３）１つ間を飛ばしたＡ２とＡ３とで、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１つの異項原子を介して結合して、１〜３個の５員環を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である場合等を挙げることができ、より好ましい組み合わせとしては、上記（１）の場合、即ちＡ１、Ａ２及びＡ３全てが水素原子の場合、又は上記（３）の場合、即ち、１つ間を飛ばしたＡ２とＡ３とで、硫黄原子を介して結合して、１個若しくは２個の５員環を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である場合（具体的には化合物番号１７１、１７９、３１２等の場合）である。形成された環は置換基を有しない場合が好ましい。
【００３０】
参考のために開示される発明においては、ベンゼン環ａは、式（１）に示されるＸ及びＮ以外の置換基として、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜３個の置換基を有していても良い。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基としてはそれぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。また、参考のために開示される発明においては、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、前記Ａ１及び／又はＡ２及び／又はＡ３と結合して置換基を有しても良い環と同じ環を形成しても良い。ここで置換基を有しても良い環における置換基としては、前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。
通常、ベンゼン環ａは、式（１）に示されるＸ及び窒素原子以外の置換基を有しない方が好ましい。
【００３１】
式（１）で表されるメチン系色素において、上記各記号の説明において、好ましいとされるもののいずれか一つを選択するか、好ましいとされるもの同士の組み合わせは好ましい化合物であり、より好ましいとされるものと好ましいとされるものとの組み合わせはより好ましい化合物であり、より好ましいもの同士の組み合わせは更に好ましい化合物である。
例えば、式（１）で表されるメチン系色素のうち、下記式（２）で表されるメチン系色素は好ましい。
【００３２】
【化６】
式（２）におけるｎ、Ｒ１、Ｙ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ａは、それぞれ式（１）と同じものを表し、好ましい場合、より好ましい場合等も同じである。又、Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族残基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はハロゲン原子を表し、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基である場合が好ましい。Ｒ２〜Ｒ７の全てが水素原子であるか、又はＲ２及びＲ３が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基で、Ｒ４〜Ｒ７が水素原子である場合、より好ましい。通常Ｒ２〜Ｒ７の全てが水素原子の場合が最も好ましい。ここで、置換基を有していてもよい芳香族残基及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基についてはそれぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」と同じものを表す。又ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。また、Ｒ２〜Ｒ７は互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。置換基を有してもよい環における置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じものを表す。
【００３４】
ベンゼン環ｂは、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜５個の置換基を有していても良い。ここでハロゲン原子、置換基を有してもよいアミド基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基としては、それぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。又、置換基を有していてもよい芳香族残基及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基としては、それぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」と同じものを表す。また、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
置換基を有してもよい環における置換基としては、前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基と同じものを表す。通常ベンゼン環ｂは非置換のものがより好ましい。
【００３５】
式（２）で表されるメチン系色素において、上記各記号の説明において、好ましいとされるもののいずれか一つを選択するか、好ましいとされるもの同士の組み合わせは好ましい化合物であり、より好ましいとされるものと好ましいとされるものとの組み合わせはより好ましい化合物であり、より好ましいもの同士の組み合わせは更に好ましい化合物である。
例えば、式（２）で表されるメチン系色素が下記式（３）で表されるメチン系色素である場合より好ましい。
【００３６】
【化７】
式（３）におけるｎ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ａは、それぞれ式（１）と同じものを表し、好ましい場合、より好ましい場合等も同じである。
【００３８】
前記式（１）〜式（３）で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩の例としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム等との塩を挙げることができる。
【００３９】
式（１）〜式（３）で表されるメチン系色素はシス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。
【００４０】
式（１）で表されるメチン系色素は、例えば、下記反応式によって表される方法で製造することができる。すなわち、式（４）で表される活性メチレンを有する化合物と、式（５）で表されるカルボニル化合物を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃で縮合することにより式（１）のメチン系色素が得られる。なお、式（４）で表される活性メチレンを有する化合物は、市場から容易に入手できる。又、式（５）で表されるカルボニル化合物は、市場で入手できないものの場合は、次のようにして得ることができる。例えばＸがトリメチレンの場合の化合物は、１，２，３，４−テトラヒドロキノリンをＮ−アルキル化してＲ１にアルキル基を導入した後にホルミル化を施す等の公知の方法により得ることが出来、その他の場合においてもこの場合に準じて得ることができる。
【００４１】
【化８】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、１−フェニル−２−カルボキシル−５−ピラゾロン、１−フェニル−２−メトキシカルボニル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−カルボエトキシ−５−ピラゾロン等を挙げることができる。また、式（５）で表される代表的な化合物としては例えば、１−オクチル−６−テトラヒドロキノリンアルデヒド、３−（１−オクタデシル−テトラヒドロキノリン−６−イル）ビニルアルデヒド、１，２，３，４-テトラヒドロ−１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン−６−アクリルアルデヒド、５−｛１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）インドリン−５−イル｝チオフェン−２−カルボアルデヒド、３-(１，２，３，４−テトラヒドロ−1−ｐ−トリルキノリン−６−イル）アクリルアルデヒド、１，２，３，４-テトラヒドロ−１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン−６−カルボアルデヒド等を挙げることができる。
以下に式（１）で表されるメチン系色素のうち、下記式（６）で表される色素のｎの数及び各置換基の具体例を、表１及び表２に示す。尚、表１及び表２において、Ｐｈはフェニル基を意味する。
【００４３】
【化９】
（式中ｎは０〜７の整数、Ｙ２は水素原子、低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、又は低級（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル基を表し（酸の基の場合、その塩、例えばアルカリ金属塩であってもよい）、カルボキシル基が好ましい、Ａ４は水素原子、低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、好ましくはメチル基、又はフェニル基を表し、水素原子が好ましい、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、好ましくはクロル原子又はブロム原子、又はシアノ基を表し、水素原子が好ましい、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、好ましくはクロル原子又はブロム原子、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、又は低級（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、低級（Ｃ１−Ｃ４）アシル基、好ましくはアセチル基、アミド基、アミノ基、モノ又はジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基、又はニトロ基を表し、全てが水素原子が好ましい、Ｒ１３は水素原子、低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ基、ヒドロキシル基を表し、水素原子が好ましい、Ｒ１４は水素原子、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル基又はフェニル基、好ましくは（Ｃ６−Ｃ１８）アルキル基、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子又は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表し、水素原子が好ましい。）
【００４５】
【表１】
【表２】
式（１）で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
本発明の色素増感光電変換素子は、一般式（１）で表されるメチン系色素で増感された光電変換素子で、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）のメチン系色素を担持させて得られるものである。
【００６２】
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面に、インジウム、フッ素、アンチモン等をドープした酸化スズなどの導電性の金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性は、通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体微粒子の薄膜用の金属酸化物の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
【００６３】
酸化物半導体微粒子薄膜は前記酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などの方法により前記高分子材料等の基板上に直接薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することも出来る。酸化物半導体電極の性能上、これらのうちでスラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、使用に供するスラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００６４】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればいずれでも良く、例えば、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン又はヘキサン等の炭化水素が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６５】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。
【００６６】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。例えば金属酸化物半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、薄膜の設けられた基板ごと浸漬し、乾燥又は再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。用いうる金属アルコキサイドの例としてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタン−ｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。又、塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、それらの水溶液が用いられる。このようにして得られた２次処理された酸化物半導体薄膜においても、酸化物半導体の微粒子状態は維持されている。
【００６７】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させる方法としては、式（１）のメチン系色素を溶解しうる溶媒にて該色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低いメチン系色素にあってはそれらを分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は式（１）のメチン系色素によって適宜決める。浸漬時間はおおむね常温から色素の溶解に使用する溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。式（１）のメチン系色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t -ブタノール等が挙げられる。溶液中の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−５ Ｍ〜１×１０−１Ｍである。この様にして式（１）のメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
【００６８】
担持する前記式（１）のメチン系色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、本発明の式（１）のメチン系色素と他の金属錯体色素や有機色素を混合して使用しても良い。特に吸収波長の異なる色素を混合して使用することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては、特に制限は無いが非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが、又混合しうる有機色素の例としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系色素、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系色素、アゾ系色素、アンスラキノン系色素、ペリレン系色素等が挙げられる。好ましいものとしては、ルテニウム錯体、あるいはメロシアニン系色素、アクリル酸系色素等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は各色素を半導体薄膜に順次吸着させてもよいし、混合溶解して同時に吸着させても良い。
【００６９】
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を担持させる場合、溶液中の色素の合計濃度は前記１種類のみを担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の存在下に、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後に、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体薄膜表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミン化合物のエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００７１】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に前記式（１）のメチン系色素等を担持させて得た光電変換素子を電極とし、対極、レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、熱時に溶融する溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそのまま用いる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したもの、同じく導電性微粒子を塗り付けたもの等を用いうる。
【００７２】
本発明の太陽電池に用いうるレドックス電解質の例としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
【００７３】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質としては、オリゴマ−、ポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９０重量％である。
【００７４】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置し、その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。又、化合物の番号は表１又は表２における化合物番号である。更に最大吸収波長はＵＶ−３１５０ スペクトロフォトメーター（島津製作所製）により、核磁気共鳴はジェミニ ３００（バリアン社製）によりそれぞれ測定した。
【００７６】
実施例１
下記化合物(３００)１部 と下記化合物(３０１)１．６部をエタノール２０部に溶解した。この溶液にピペリジン０．０１部を加え２時間加熱還流した。反応後溶液を冷却し析出した結晶をカラムクロマトで分離精製、エタノールで再結晶することにより、化合物（２７）１．２部を得た。この化合物についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５６６ nm（水：アセトニトリル＝７：３）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):0.85(t.3H),1.27(m.10H),1.55(m.2H), 1.87(m.2H), 2.73(m..2H), 3.35(m.4H), 6.73(d.1H), 7.25(m.1H),7.35(d.1H), 7.46(m.3H),7.62(d.1H),7.94(m.2H),8.26(m,2H)
【００７７】
【化２３】
原料化合物（３０１）の合成
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン４部、１−ブロモオクタン６．４部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５部、炭酸カリウム５部を窒素雰囲気下１３０℃で４時間攪拌した。反応後、水−酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去しカラムクロマトで分離精製し、化合物（３０１）の前駆体1,2,3,4−テトラヒドロ−1−オクチルキノリン３部を無色液体で得た。次に５℃に温度調整したクロロホルム１０部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクロレイン１部にオキシ塩化リン１．７部を反応液温度を１０℃以下を保ちながら滴下し、５℃で１時間攪拌した。その後、上記1,2,3,4−テトラヒドロ−1−オクチルキノリン２．５部を加え、２５℃で１時間反応後、７０℃で１時間攪拌した。その後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を水洗後、カラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル）で分離、エタノールで再結晶し、化合物（３０１）２．７部を黄色結晶として得た。
【００７９】
実施例２
上記化合物(３０１)１．６部を下記化合物（３０２）２．５部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（３３０２）０．９部を得た。
最大吸収波長；λmax＝５２６ nm（水：アセトニトリル＝７：３）
【００８０】
【化２３】
原料化合物（３０２）の合成
前記化合物（３０１）の合成において、１−ブロモオクタン６．４部を１−ブロモオクタデカン１１部とすること以外は同様に処理して、化合物（３０２）３部を黄色結晶として得た。
【００８２】
実施例３
前記化合物(３０１)１．６部を下記化合物（３０３）１．５部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（１４６）０．９部を得た。
【００８３】
【化２５】
最大吸収波長；λmax＝５４６ nm（水：アセトニトリル＝７：３）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):2.03(m. 2H),2.36(s. 3H),2.87(m. 2H), 3.66(m. 2H), 6.40(d.1H), 7.26(m. 6H), 7.47(m. 3H), 7.63(d. 1H),7.92(m. 2H), 8.28(m. 2H)
【００８５】
原料化合物（３０３）の合成
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン４部、４−ヨードトルエン２０部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０部、炭酸カリウム１０部、銅粉（２００メッシュ）１部を窒素雰囲気下１６０℃で１０時間攪拌した。反応後、水−酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去しカラムクロマトで分離精製し、化合物（３０３）の前駆体1,2,3,4−テトラヒドロ−1−p−トリルキノリン５部を無色結晶で得た。次に５℃に温度調整したクロロホルム１０部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクロレイン１部にオキシ塩化リン１．７部を反応液温度を１０℃以下を保ちながら滴下し、５℃で１時間攪拌した。その後、上記１，２，３，４−テトラヒドロ−1−p−トリルキノリン２部を加え、２５℃で１時間反応後、７０℃で１時間攪拌した。その後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を水洗後、カラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル）で分離、エタノールで再結晶し、化合物（３０３）１．８部を黄色結晶として得た。
【００８６】
実施例４
上記化合物(３０１)１．６部を下記化合物（３０４）１．５部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（１２）０．９部を得た。
【００８７】
【化２６】
最大吸収波長；λmax＝５０１ nm（水：アセトニトリル＝７：３）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):1.74(s.CH3.6H),3.11(s.CH3.6H),3.87(s.CH3.3H), 6.85(d.2H), 6.93(d.1H), 7.31(m.1H), 7.62(d.2H), 7.76(d.1H),7.81(d.1H), 8.10(dd.1H),8.27(d.1H),8.37(m.1H)
【００８９】
原料化合物（３０４）の合成
前記化合物（３０１）の合成において、クロロホルム１０部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクロレイン１部をＤＭＦ１０部とする以外は同様に処理して、化合物（３０４）２部を黄色結晶として得た。
【００９０】
実施例５
化合物番号１２のメチン系色素を３.２×１０−４Ｍになるようにエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）（約０．２５ｃｍ２）を室温で３時間から一晩浸漬し該色素を担持せしめ、溶剤（エタノール）で洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体薄膜（酸化チタン微粒子薄膜）を有する本発明の光電変換素子（色素増感半導体薄膜を設けた基板）を得た。
このようにして得られた色素増感半導体薄膜を設けた基板上に半導体薄膜と白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たし、本発明の太陽電池を得た。
上記電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ（（株）ワコム電創製）を用いて測定した。その結果を表３に示した。
【００９１】
実施例６
実施例５で使用した多孔質基板（半導体薄膜電極）（約０．２５ｃｍ２）の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た四塩化チタン処理半導体薄膜電極（多孔質基板）を用いる以外は実施例５と同様にして色素を担持し、色素増感された半導体薄膜（酸化チタン微粒子薄膜）を有する本発明の光電変換素子を得た。以下実施例５と同様に、本発明の太陽電池を作成し、その性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９２】
実施例７
実施例５で使用した多孔質基板（半導体薄膜電極）の代わりに、実施例６で使用した四塩化チタン処理半導体薄膜電極（多孔質基板）を用い、色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０−２Ｍとなるように加えて色素溶液を調製する以外は実施例５と同様にして、半導体薄膜に色素を担持させて、コール酸処理色素増感半導体薄膜を有する本発明の光電変換素子を得た。
以下実施例５と同様に、本発明の太陽電池を作成し、その性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９３】
実施例８〜１０
実施例６のメチン系色素を表３の各実施例に記載のメチン系色素に代える以外は、実施例６と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９４】
実施例１１
実施例７のメチン系色素を化合物番号１４６のメチン系色素に代える以外は、実施例７と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９５】
実施例１２
化合物番号１４６のメチン系色素と後記化合物番号３０５の色素をそれぞれ、１．６×１０−４Ｍと１．６×１０−４Ｍ濃度になるように用いる以外は、実施例６と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９６】
実施例１３
実施例１２における化合物番号３０５の色素の代わりに、後記化合物番号３０６の色素を３．２×１０−４Ｍ濃度で用いる以外は実施例１２と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
【００９７】
実施例１４
実施例１における化合物(３０１)１．６部を下記化合物（３０７）１．９部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（３０８）１．７部を得た。
【００９８】
【化２７】
原料化合物（３０７）の合成例
上記（３０３）の合成例において、４−ヨードトルエン２０部を、２−ヨード−9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン30部とすること以外は同様に処理して、化合物（３０７）２．５部を黄色結晶として得た。
【０１００】
実施例１５
実施例１における化合物（３０１）１．６部を下記化合物（３０９）１．８部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（３１０）１．５部を得た。
【０１０１】
【化２８】
原料化合物（３０９）の合成例
前記（３０３）の合成において、４−ヨードトルエン２０部を、２−ヨード−9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン３０部とし、次いで、クロロホルム１０部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクロレイン１部をＤＭＦ１０部とすること以外は同様に処理して、化合物（３０９）１．８部を淡黄色結晶として得た。
【０１０３】
実施例１６
実施例１における化合物（３０１）１．６部を下記化合物（３１１）２．０部に変更する以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物（３１２）１．６部を得た。
最大吸収波長；λmax＝５４９ nm（水：アセトニトリル＝１：１）
【０１０４】
【化２９】
原料化合物（３１１）の合成
窒素雰囲気下、５−ブロモインドリン２部、トルエン２０部の混合溶液に、2−チオフェンボロン酸２部、エタノール３ml、２Ｍ炭酸ナトリウム１０mlの混合溶液を滴下し、１時間反応させた。その後、テトラ−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．３部を加え、８０℃で12時間反応させた。反応後、反応液を水−酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルを留去し、カラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル）分離、精製し、化合物（３１１）の前駆体である５−（チオフェン−2−イル）インドリン２部を無色結晶で得た。次に、この５−（チオフェン−2−イル）インドリン２部と、２−ヨード−9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン６部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０部、炭酸カリウム１０部、銅粉（２００メッシュ）１部を窒素雰囲気下１６０℃で１０時間攪拌した。反応後、水−酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去しカラムクロマトで分離精製し、同じく化合物（３１１）の前駆体である、１−（9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−5−（チオフェン−2−イル）インドリン２部を無色結晶で得た。次に５℃に温度調整したＤＭＦ１０部にオキシ塩化リン１．７部を反応液温度を１０℃以下を保ちながら滴下し、５℃で１時間攪拌した。その後、上記１−（9,9−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−5−（チオフェン−2−イル）インドリン２部を加え、２５℃で１時間反応後、７０℃で１時間攪拌した。その後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液をPｈが１２になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を水洗後、カラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル）で分離、エタノールで再結晶し、化合物（３１１）２部を黄色結晶として得た。
【０１０６】
実施例１７〜２０
実施例７のメチン系色素を、実施例１４〜１６で得られた化合物にそれぞれ代える以外は、実施例７と同様にして、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池を作成し、得られた太陽電池の性能を測定した。その結果を表３に示した。
また、実施例１２及び１３で式（１）のメチン系色素と併用した化合物番号３０５及び３０６の化学構造式を下記に示す。
【０１０７】
【化３０】
【表３】
表３の結果から、式（１）で表されるメチン系色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効率的に電気に変換出来ることが判る。又、増感用色素として公知の化合物と組み合わせて使用することにより変換効率の一層の向上が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の、式（１）のメチン系色素を担持させて増感した酸化物半導体微粒子を含む光電変換素子を用いた太陽電池は、光電変換効率が高く、かつ安定性がよいので、効率のよい太陽電池を安価に製造できる可能性があり、産業上極めて有用である。また、式（１）で表されるメチン系色素は、新規化合物であり、色素増感光電変換素子の製造及びその他の用途における増感色素として極めて有用である。
Claims (22)
- 式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子
- 式（１）で表されるメチン系色素におけるＺが置換基を有していてもよい芳香族残基である請求項１に記載の光電変換素子。
- 式（１）で表されるメチン系色素が、式（２）で表されるメチン系色素である請求項２に記載の光電変換素子。
- 式（２）で表されるメチン系色素が下記式（３）で表されるメチン系色素である請求項３に記載の光電変換素子、
- ｎが０〜６である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- Ｒ１が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基が置換基を有していてもよい炭素数５〜３６の脂肪族炭化水素残基である請求項６記載の光電変換素子。
- Ｒ１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基が炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素残基を置換基として有する芳香族炭化水素残基である請求項８記載の光電変換素子。
- 請求項１に記載の式（１）で表されるメチン系色素の一種以上と、金属錯体及び／又は請求項１記載の式（１）以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
- 酸化物半導体微粒子が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有するものである請求項１〜４又は請求項１０のいずれか一項に記載の光電変換素子
- 式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が、酸化物半導体微粒子に、包摂化合物の存在下に請求項１に記載の式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が、酸化物半導体微粒子の薄膜に、式（１）で表されるメチン系色素を担持させて得られたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
- 請求項１に記載の式（１）で表されるメチン系色素。
- 式（１）で表されるメチン系色素が請求項３記載の式（２）で表されるメチン系色素である請求項１５に記載のメチン系色素。
- 式（２）で表されるメチン系色素が請求項４記載の式（３）で表されるメチン系色素である請求項１６に記載のメチン系色素
- 酸化物半導体薄膜電極の半導体薄膜面上に、請求項１記載の式（１）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子。
- 式（１）において、ｎが０〜６、Ｒ１が炭素数５〜３６の脂肪族炭化水素残基、置換基として炭素数１から３６の炭化水素残基を有するフェニル基、又は、芳香環を含む２〜３個の５員若しくは６員環からなる炭素数９〜１４の芳香族炭化水素残基（環中に窒素原子を１つ含んでもよく、かつ置換基として炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい）、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３−、Ｙがカルボキシル基、Ｚがフェニル基、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ１とＡ３で又は隣のＡ２同士またはＡ３同士で結合して炭素数２〜３の連結基若しくは炭素数２の脂肪族鎖と酸素原子からなる連結基となり、１つの５〜６員環（該環は置換基としてメチル基を有していてもよい）を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１つの異項原子からなる連結基となり、５員環を形成し、該５員環が１〜３個形成されており、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子、そしてベンゼン環ａは式（１）に記載のＸ及び窒素原子以外の置換基を有しないものである請求項１に記載の光電変換素子。
- ｎが０〜４、Ｒ１が炭素数６〜１８のアルキル基、置換基として炭素数１から８の炭化水素残基を有するフェニル基、窒素原子上に置換基として炭素数１から８の炭化水素残基を有するカルバゾール−２−イル（２位で窒素原子と結合）、９，９−ジメチル置換を有してもよいフルオレン−２−イル、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して、硫黄原子からなる連結基となり、１つチオフェン環を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である請求項１９に記載の光電変換素子。
- ｎが０〜２、Ｒ１が炭素数６〜１８のアルキル基、置換基として炭素数１から８のアルキル基を有するフェニル基又は９，９−ジメチル置換を有してもよいフルオレン−２−イル（２位で窒素原子と結合）、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２）３−、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して硫黄原子からなる連結基となり、１つのチオフェン環を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である請求項１９に記載の光電変換素子。
- 下記式で表される新規アルデヒド
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